CN109680507A - 醋酸镧和醋酸铈的新用途及水性生态合成革湿法贝斯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了醋酸镧和醋酸铈的新用途及水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,所述的醋酸镧和醋酸铈均作为水性合成革树脂浆料的凝固剂,可以将树脂中的结合水分子转化为自由水,受热挥发后,在聚氨酯膜内会留下许多微细孔洞结构,提高了合成革的透气性,同时,本发明的醋酸镧和醋酸铈能够使水性树脂形成拟交联结构,提高水性生态合成革的力学性能,而且在生产过程中不会使用任何溶剂,避免了有机溶剂包括致癌的DMF对环境污染和工人的身体危害。
Description
技术领域
本发明属于PU合成革技术领域,具体涉及醋酸镧和醋酸铈的新用途及水性生态合成革湿法贝斯的制备方法。
背景技术
传统的PU合成革企业生产溶剂型革,在制革过程中,大量的有机溶剂包括致癌的DMF直接排放到空气中,给工人和当地人口造成很大伤害。产品中残留的有害物质同时会威胁到革制品加工企业人员和最终的消费者,其毒副作用大,生态环保性差。随着国家节能、减排、低碳、环保政策的推行,减少VOC排量,从根源上治理污染,对于合成革行业发展来说势在必行。
水性生态PU合成革以水性聚氨酯乳液为原料,替代传统的溶剂性树脂,减少了对环境的污染和操作人员的身体伤害。后续革制品使用过程中也不会挥发出有毒的气味,不会对消费者产生伤害;革制品废弃后还可以实现自然降解,且降解产物环境友好。因此广受政府、企业以及消费者的青睐,成为合成革行业发展的方向。
合成革制备工艺有干法工艺和湿法工艺。目前,水性生态合成革主要采用干法工艺,即直接将树脂干燥成膜,存在涂层扁薄致密、通透性差的缺点,无法达到与天然真皮相似的手感和丰满度。水性革在生产过程中如果也能采用湿法工艺,必将使生态革的品质进一步提升。
目前,水性生态合成革行业中湿法工艺还不是很成熟,主要的技术问题在于如何找到一种合适的溶剂,使水性树脂在其中能够完成与水的置换,或是将水性聚氨酯中的结合水分子变成自由水,在后续的干燥过程中在树脂中留下孔洞,并且还能延续使用合成革厂家之前的湿法生产线。
发明内容
本发明的目的是提供醋酸镧和醋酸铈的新用途及水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,该用途及制备方法解决了现有技术湿法工艺中选择溶剂的问题,能够使水性树脂形成拟交联结构并具有孔隙,提高了水性树脂的透气性、物理机械性能和耐水性。
为了达到上述目的,本发明提供了醋酸镧和醋酸铈的新用途,所述的醋酸镧和醋酸铈作为水性树脂的凝固剂,以将树脂中的结合水分子转化为自由水。
优选地,所述醋酸镧和/或醋酸铈的水溶液作为合成革湿法工艺中的凝固液。
优选地,所述醋酸镧的水溶液的质量分数为0.1%~10%,pH值为6.35~6.65;所述醋酸铈的质量分数为0.1~0.33%,pH值为6.63~6.70。
本发明还提供了一种水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,该方法包含:
(1)配制合成革水性浆料:在水性聚氨酯中依次加入流平剂、消泡剂和成膜助剂,搅拌均匀,得到水性聚氨酯混合液,抽真空脱泡,过滤,得到合成革水性浆料;
(2)将合成革水性浆料涂敷在预先处理过的无纺布表面;
(3)配制质量分数为0.1%~10%的醋酸镧水溶液和/或质量分数为0.1~0.33%的醋酸铈水溶液,测试其pH值,得到凝固液;
(4)将步骤(2)得到的带合成革水性浆料的无纺布浸渍如上述凝固液1min左右,取出,形成多孔性水性合成革涂层;
(5)将步骤(4)凝固获得的产物水洗,干燥,得到水性生态合成革湿法贝斯。
优选地,在步骤(1)中,水性聚氨酯为固含量50%的阴离子型水性聚氨酯乳液。
优选地,在步骤(1)中,所述的水性聚氨酯:流平剂:消泡剂:成膜助剂的重量比为100:0.3~0.5:0.2~0.3:12~15。
优选地,在步骤(1)中,所述的成膜助剂为成膜助剂F-974。
优选地,在步骤(3)中,所述醋酸镧水溶液的pH值为6.35~6.65,所述醋酸铈水溶液的pH值为6.63~6.70。
优选地,在步骤(1)中,所述的采用磁力搅拌;在步骤(1)和(3)中,所述配置合成革水性浆料和凝固液均采用室温条件;在步骤(2)中,涂敷的厚度为1~2mm。
本发明的醋酸镧和醋酸铈的新用途及水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,解决了现有技术湿法工艺中凝固剂选择的问题,具有以下优点:
(1)本发明的醋酸镧和醋酸铈的新用途,醋酸镧和醋酸铈通常用于制备催化剂等,但尚未有公开其可以作为凝固剂,醋酸镧和醋酸铈中的中心原子使水性树脂形成拟交联结构;
(2)本发明的醋酸镧和醋酸铈作为合成革湿法工艺中的凝固液,使聚氨酯大分子形成拟交联结构,提高了水性生态合成革的力学性能和耐水性;
(3)本发明的制备方法采用醋酸镧和醋酸铈作为凝固液,醋酸镧和醋酸铈均呈极弱的酸性,大大降低了对合成革所用设备的腐蚀,并且醋酸镧和醋酸铈凝固液的凝固效果良好,凝固数十次之后,依然清澈如初,避免了凝固液的频繁更换;
(4)本发明的制备方法能够将阴离子型水性聚氨酯中的结合水转化为自由水,干燥后,自由水挥发,在阴离子型水性聚氨酯中形成孔隙,提高了水性生态合成革的透气性能;
(5)本发明的制备方法响应国家节能、减排、低碳、环保政策,减少VOC排量,从根源上治理污染,以水性聚氨酯作为合成革树脂,生产过程中不会使用任何溶剂,避免了有机溶剂包括致癌的DMF对环境污染和工人的身体危害;
(6)本发明的制备方法获得的水性生态合成革湿法贝斯具有连通的微孔结构,较干法贝斯具有更加良好的透气性、真皮触感和更高的物理机械性能、耐水性。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的技术方案做进一步的说明。
醋酸镧和醋酸铈的新用途,醋酸镧和醋酸铈均可为水性树脂的凝固剂,以将树脂中的结合水分子变成自由水。
醋酸镧水溶液和/或醋酸铈水溶液能够作为合成革湿法工艺中的凝固液,其质量分数为0.1%~10%,pH值为6.35~6.65,醋酸铈的质量分数为0.1~0.33%,pH值为6.63~6.70,能够将阴离子型水性聚氨酯中的结合水转化为自由水,以在阴离子型水性聚氨酯中形成孔隙。通过对比不同弱酸溶液(冰醋酸和硼酸等)和一价、二价的醋酸盐水溶液(乙酸钠、乙酸锌和亚硫酸氢钠等)凝固效果,研究发现,发现采用三价的醋酸镧或醋酸铈,可以将凝固时间缩短到1min左右,凝固效率大大提高,凝固效果很好,且凝固多次后溶液依然澄清,可重复使用,而其它弱酸溶液或醋酸盐水溶液凝固效果差,有些甚至不可固化,且凝固后溶液浑浊,不能重复使用。
而且,醋酸镧和醋酸铈均呈极弱的酸性,醋酸镧的pH值在6.35~6.65之间,大大降低了对合成革所用设备的腐蚀,并且醋酸镧凝固液的凝固效果良好,凝固数十次之后,依然清澈如初,避免了凝固液的频繁更换。
此外,醋酸镧和醋酸铈均呈极弱的酸性,醋酸镧的pH值在6.35~6.65之间,大大降低了对合成革中的中心原子使聚氨酯大分子形成拟交联结构,提高了水性生态合成革的力学性能和耐水性,而耐水性对水性合成革来说至关重要。
一种水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,该方法包含:
(1)配制合成革水性浆料:在水性聚氨酯中依次加入流平剂、消泡剂和成膜助剂,搅拌均匀,得到水性聚氨酯混合液,抽真空脱泡,过滤,得到合成革水性浆料;成膜助剂加入过早会造成破乳;
(2)将合成革水性浆料涂敷在预先处理过的无纺布表面;通过预先处理无纺布表面以提高树脂与布基的粘合性;
(3)配制质量分数为0.1%~10%的醋酸镧水溶液和/或质量分数为0.1~0.33%的醋酸铈水溶液,测试其pH值,得到凝固液;
(4)将步骤(2)得到涂覆有合成革水性浆料的无纺布浸入上述凝固液1min左右,取出,形成多孔性水性合成革涂层;
(5)将步骤(4)凝固获得的产物水洗,测定pH值,干燥,得到水性生态合成革湿法贝斯。
在步骤(1)中,水性聚氨酯为固含量为50%的阴离子型水性聚氨酯,固含量较低时在干法直接干燥时效率太低。
在步骤(1)中,水性聚氨酯:流平剂:消泡剂:成膜助剂的重量比为100:0.3~0.5:0.2~0.3:12~15。成膜助剂选用成膜助剂F-974。凡是适用于水性树脂的流平剂和消泡剂都可以采用,以形成表面平整的优质膜。
在步骤(1)中,采用磁力搅拌。
在步骤(1)和(3)中,配置合成革水性浆料和凝固液均在室温条件下完成。
在步骤(2)中,涂敷的厚度为1~2mm。
在步骤(3)中,醋酸镧水溶液的pH值为6.35~6.65,醋酸铈水溶液的pH值为6.63~6.70。
实施例1
一种水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,该方法包含:
(1)在100份50%固含量的阴离子型水性聚氨酯中依次加入0.5份流平剂、0.2份消泡剂和10份成膜助剂F-974,磁力搅拌30分钟得到水溶液混合均匀,得到水性聚氨酯混合液,抽真空脱泡,纱布过滤,得到合成革水性浆料;
(2)通过刮刀将合成革水性浆料涂敷在预先处理过的无纺布表面,涂层厚度为1~2mm;
(3)配制质量分数为0.1%的醋酸镧水溶液,测试其pH值为6.45,得到凝固液;
(4)将步骤(2)得到的带合成革水性浆料的无纺布浸入上述凝固液1分钟左右,形成多孔性水性合成革涂层;
(5)将步骤(4)凝固获得的产物水洗挤水,干燥,得到水性生态合成革湿法贝斯。
实施例2
一种水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,该方法包含:
(1)在100份50%固含量的阴离子型水性聚氨酯中依次加入0.4份流平剂、0.3份消泡剂和11份成膜助剂F-974,磁力搅拌30分钟得到水溶液混合均匀,得到水性聚氨酯混合液,抽真空脱泡,纱布过滤,得到合成革水性浆料;
(2)通过刮刀将合成革水性浆料涂敷在预先处理过的无纺布表面,涂层厚度为1~2mm;
(3)配制质量分数为0.5%的醋酸镧水溶液,测试其pH值为6.58,得到凝固液;
(4)将步骤(2)得到的带合成革水性浆料的无纺布浸入上述凝固液1分钟左右,形成多孔性水性合成革涂层;
(5)将步骤(4)凝固获得的产物水洗,挤水,干燥,得到水性生态合成革湿法贝斯。
实施例3
一种水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,该方法包含:
(1)在100份50%固含量的阴离子型水性聚氨酯中依次加入0.3份流平剂、0.2份消泡剂和12份成膜助剂F-974,磁力搅拌30分钟得到水溶液混合均匀,得到水性聚氨酯混合液,抽真空脱泡,纱布过滤,得到合成革水性浆料;
(2)通过刮刀将合成革水性浆料涂敷在预先处理过的无纺布表面,涂层厚度为1~2mm;
(3)配制质量分数为1%的醋酸镧水溶液,测试其pH值为6.62,得到凝固液;
(4)将步骤(2)得到的带合成革水性浆料的无纺布浸入上述凝固液1分钟左右,形成多孔性水性合成革涂层;
(5)将步骤(4)凝固获得的产物水洗,挤水,干燥,得到水性生态合成革湿法贝斯。
实施例4
一种水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,该方法包含:
(1)在100份50%固含量的阴离子型水性聚氨酯中依次加入0.5份流平剂、0.3份消泡剂和13份成膜助剂F-974,磁力搅拌30分钟得到水溶液混合均匀,得到水性聚氨酯混合液,抽真空脱泡,纱布过滤,得到合成革水性浆料;
(2)通过刮刀将合成革水性浆料涂敷在预先处理过的无纺布表面,涂层厚度为1~2mm;
(3)配制质量分数为5%的醋酸镧水溶液,测试其pH值为6.44,得到凝固液;
(4)将步骤(2)得到的带合成革水性浆料的无纺布浸入上述凝固液1分钟左右,形成多孔性水性合成革涂层;
(5)将步骤(4)凝固获得的产物水洗,挤水,干燥,得到水性生态合成革湿法贝斯。
实施例5
一种水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,该方法包含:
(1)在100份50%固含量的阴离子型水性聚氨酯中依次加入0.3份流平剂、0.2份消泡剂和15份成膜助剂F-974,磁力搅拌30分钟得到水溶液混合均匀,得到水性聚氨酯混合液,抽真空脱泡,纱布过滤,得到合成革水性浆料;
(2)通过刮刀将合成革水性浆料涂敷在预先处理过的无纺布表面,涂层厚度为1~2mm;
(3)配制质量分数为10%的醋酸镧水溶液,测试其pH值为6.40,得到凝固液;
(4)将步骤(2)得到的带合成革水性浆料的无纺布浸入上述凝固液1分钟左右,形成多孔性水性合成革涂层;
(5)将步骤(4)凝固获得的产物水洗,挤水,干燥,得到水性生态合成革湿法贝斯。
实施例6
一种水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,该方法包含:
(1)在100份50%固含量的阴离子型水性聚氨酯中依次加入0.3份流平剂、0.2份消泡剂和15份成膜助剂F-974,磁力搅拌30分钟得到水溶液混合均匀,得到水性聚氨酯混合液,抽真空脱泡,纱布过滤,得到合成革水性浆料;
(2)通过刮刀将合成革水性浆料涂敷在预先处理过的无纺布表面,涂层厚度为1~2mm;
(3)配制质量分数为0.1%的醋酸铈水溶液,测试其pH值为6.63,得到凝固液;
(4)将步骤(2)得到的带合成革水性浆料的无纺布浸入上述凝固液1分钟左右,形成多孔性水性合成革涂层;
(5)将步骤(4)凝固获得的产物水洗,挤水,干燥,得到水性生态合成革湿法贝斯。
实施例7
一种水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,该方法包含:
(1)在100份50%固含量的阴离子型水性聚氨酯中依次加入0.3份流平剂、0.2份消泡剂和15份成膜助剂F-974,磁力搅拌30分钟得到水溶液混合均匀,得到水性聚氨酯混合液,抽真空脱泡,纱布过滤,得到合成革水性浆料;
(2)通过刮刀将合成革水性浆料涂敷在预先处理过的无纺布表面,涂层厚度为1~2mm;
(3)配制质量分数为0.2%的醋酸铈水溶液,测试其pH值为6.73,得到凝固液;
(4)将步骤(2)得到的带合成革水性浆料的无纺布浸入上述凝固液1分钟左右,形成多孔性水性合成革涂层;
(5)将步骤(4)凝固获得的产物水洗,挤水,干燥,得到水性生态合成革湿法贝斯。
实施例8
一种水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,该方法包含:
(1)在100份50%固含量的阴离子型水性聚氨酯中依次加入0.3份流平剂、0.2份消泡剂和15份成膜助剂F-974,磁力搅拌30分钟得到水溶液混合均匀,得到水性聚氨酯混合液,抽真空脱泡,纱布过滤,得到合成革水性浆料;
(2)通过刮刀将合成革水性浆料涂敷在预先处理过的无纺布表面,涂层厚度为1~2mm;
(3)配制质量分数为0.33%的醋酸铈水溶液,测试其pH值为6.70,得到凝固液;
(4)将步骤(2)得到的带合成革水性浆料的无纺布浸入上述凝固液1分钟左右,形成多孔性水性合成革涂层;
(5)将步骤(4)凝固获得的产物水洗,挤水,干燥,得到水性生态合成革湿法贝斯。
表1为不同制备方式对贝斯力学性能的影响,其中,干法贝斯是指将配置好的浆料直接涂覆在无纺布表面,干燥;湿法贝斯(本发明实施例3制备的湿法贝斯)是指将涂有浆料的无纺布经过凝固液凝固后水洗,干燥。
表1不同制备方式对贝斯力学性能的影响
水性聚氨酯乳液(WPU),即阴离子性水性聚氨酯,其破乳原理是在乳液中加入电解质(醋酸镧溶液或醋酸铈溶液),电解质在水中离解成为正、负离子,破坏了乳液的双电层结构,对聚氨酯乳液产生脱水作用,另外,三价的醋酸镧使阴离子型水性聚氨酯产生拟交联结构,降低阴离子型聚氨酯在水溶液中的稳定性,使聚氨酯树脂凝聚,形成的较高力学性能的优质膜。在水性聚氨酯乳液破乳凝固成膜时(将涂覆水性聚氨酯浆料的基布浸入凝固浴),聚合物内会包覆部分自由水分子,待膜完全凝固后烘干,包覆的水分子挥发后,在聚氨酯膜内会留下许多微细孔洞,得到高弹微孔膜。在扫描电镜观察,本发明的水性生态合成革具有连通的微孔结构。因此,本发明的方法提高了水性生态合成革的透气性能。
综上所述,本发明的醋酸镧和醋酸铈的新用途及水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,醋酸镧和醋酸铈能够使水性树脂形成拟交联结构并具有孔隙,在合成革湿法工艺中作为凝固液,提高了水性树脂的透气性、物理机械性能和耐水性。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.醋酸镧和醋酸铈的新用途,其特征在于,所述的醋酸镧和醋酸铈均作为水性树脂的凝固剂,以将树脂中的结合水分子转化为自由水。
2.根据权利要求1所述的醋酸镧和醋酸铈的新用途,其特征在于,所述醋酸镧和/或醋酸铈的水溶液作为合成革湿法工艺中的凝固液。
3.根据权利要求2所述的醋酸镧和醋酸铈的新用途,其特征在于,所述醋酸镧的水溶液的质量分数为0.1%~10%,pH值为6.35~6.65;所述醋酸铈的质量分数为0.1~0.33%,pH值为6.63~6.70。
4.一种水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,其特征在于,该方法包含:
(1)配制合成革水性浆料:在水性聚氨酯中依次加入流平剂、消泡剂和成膜助剂,搅拌均匀,得到水性聚氨酯混合液,抽真空脱泡,过滤,得到合成革水性浆料;
(2)将合成革水性浆料涂敷在预先处理过的无纺布表面;
(3)配制质量分数为0.1%~10%的醋酸镧水溶液和/或质量分数为0.1~0.33%的醋酸铈水溶液,测试其pH值,得到凝固液;
(4)将步骤(2)得到的带有合成革水性浆料的无纺布浸入上述凝固液1min左右,取出,形成多孔性水性合成革涂层;
(5)将步骤(4)凝固获得的产物水洗,干燥,得到水性生态合成革湿法贝斯。
5.根据权利要求4所述的水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,水性聚氨酯为固含量50%的阴离子型水性聚氨酯乳液。
6.根据权利要求5所述的水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述的水性聚氨酯:流平剂:消泡剂:成膜助剂的重量比为100:0.3~0.5:0.2~0.3:12~15。
7.根据权利要求6所述的水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述的成膜助剂为成膜助剂F-974。
8.根据权利要求4-7中任意一项所述的水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,其特征在于,在步骤(3)中,所述醋酸镧水溶液的pH值为6.35~6.65,所述醋酸铈水溶液的pH值为6.63~6.70。
9.根据权利要求8所述的水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,其特征在于,在步骤(5)中,所述的pH值为6~7。
10.根据权利要求9所述的水性生态合成革湿法贝斯的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述的采用磁力搅拌;在步骤(1)和(3)中,所述配置合成革水性浆料和凝固液均采用室温条件;在步骤(2)中,涂敷的厚度为1~2mm。
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