WO1998011156A1 - Verfahren zur minderung der geruchsemission wässriger polymerisatdispersionen - Google Patents

Verfahren zur minderung der geruchsemission wässriger polymerisatdispersionen Download PDF

Info

Publication number
WO1998011156A1
WO1998011156A1 PCT/EP1997/004957 EP9704957W WO9811156A1 WO 1998011156 A1 WO1998011156 A1 WO 1998011156A1 EP 9704957 W EP9704957 W EP 9704957W WO 9811156 A1 WO9811156 A1 WO 9811156A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
activated carbon
polymer dispersions
dispersion
polymer dispersion
aqueous polymer
Prior art date
Application number
PCT/EP1997/004957
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bradley Ronald Morrison
Roland François Eugene OFFNER
Ulrich Müller
Rainer Hummerich
Jürgen Schmidt-Thümmes
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO1998011156A1 publication Critical patent/WO1998011156A1/de

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D04H1/435—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/4291—Olefin series
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/587—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives characterised by the bonding agents used
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/64—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/58—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives
    • D04H1/64—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by applying, incorporating or activating chemical or thermoplastic bonding agents, e.g. adhesives the bonding agent being applied in wet state, e.g. chemical agents in dispersions or solutions
    • D04H1/645—Impregnation followed by a solidification process

Definitions

  • the present invention relates to a method for reducing the odor emission from aqueous polymer dispersions and from products which can be obtained using such polymer dispersions.
  • Aqueous polymer dispersions in particular those which are obtainable by aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, generally still have volatile constituents, some of which are volatile. can be perceived as an unpleasant smell. Volatile constituents are, for example, residual monomers, non-polymerizable impurities in the monomers, volatile reaction products of the monomers which are formed under the polymerization conditions, volatile degradation products of the polymers or of the auxiliaries present in the polymer dispersions.
  • the lowering of the residual monomers can also be done chemically by radical postpolymerization, in particular under the action of redox initiator systems, such as those e.g. in DE-A-44 35 423,
  • the object of the present invention is therefore to provide a method which allows odor-forming components in polymer dispersions to be removed or neutralized. At the same time, this process should not have a negative effect on the stability of the dispersions.
  • the present invention thus relates to the use of active carbon to reduce the odor emission from aqueous polymer dispersions and from products which can be obtained using such polymer dispersions.
  • the present invention also relates to a method for reducing the odor emission of aqueous polymer dispersions, which is characterized in that activated carbon is added to the aqueous polymer dispersion.
  • the activated carbon used generally has a specific surface area in the range from 500 to 2500 m 2 / g, preferably in the range from 800 to 1800 m 2 / g and in particular in the range from 1000 to 1500 m 2 / g (Lang uir surface correspondingly DIN 6 6131).
  • Activated carbon with a high content of micropores (pore diameter> 2 nm; see also Ulimann's Encyclopedia of Technical Chemistry, 5 ed, Vol. A5, p. 126) is preferred.
  • the pore volume of the activated carbon used is preferably in the range from 0.2 to 1.4 ml / g, preferably 0.4 to 0.8 ml / g.
  • the micropores preferably take 0.2 to 0.5 ml / g, in particular 0.3 to 0.4 ml / g. Suitable activated carbons are commercially available.
  • carbon molecular sieves can also be used.
  • the activated carbon is preferably used in amounts of 0.2 to 20% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight and very particularly preferably 0.8 to 5% by weight, based on the polymeric constituents of the polymer dispersion .
  • the activated carbon is preferably brought into contact with the polymer dispersion following a conventional deodorization process (e.g. physical or chemical deodorization, see above).
  • a conventional deodorization process e.g. physical or chemical deodorization, see above.
  • This is preferably done by introducing the activated carbon into the polymer dispersion using the customary methods known for adding powdery solids to polymer dispersions, for example using a dissolver.
  • the addition is usually carried out at room temperature, but can also be carried out at elevated temperature.
  • the activated carbon is either left in the polymer dispersion for the time required for deodorization and then removed again by a customary method, for example by filtration, or it is processed further together with the polymer dispersion.
  • a customary method for example by filtration
  • the latter procedure is preferred, in particular when the polymer dispersion contains polymer components with glass transition temperatures above 50 ° C.
  • the activated carbon is to be removed after the deodorization, its residence time in the polymer dispersion is not essential for the success of the deodorization. It is usually in the range from 10 minutes to 5 hours, preferably 0.5 hours to 3 hours. Deodorization is usually carried out at room temperature, but it can also be used to set the adsorption rate more quickly. Equilibrium on the activated carbon at higher temperatures, but preferably not above 80 ° C.
  • the grain size of the activated carbon used depends on the desired deodorization variant. If the activated carbon is to be separated off by filtration after deodorization, it is advisable to use an activated carbon with a grain size above 100 ⁇ m, preferably> 200 ⁇ m and in particular with a grain size in the range from 0.5 to 3 mm.
  • activated carbon is to remain in the polymer dispersion, a finely divided activated carbon with a particle size of less than 200 ⁇ m, preferably less than 120 ⁇ m, in particular less than 80 ⁇ m, is generally used.
  • Such activated carbons are also known to the person skilled in the art (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd edition, vol. 9, p. 808) and are commercially available.
  • Act primary dispersion i.e. a polymer dispersion which was obtained directly by the free-radical, aqueous suspension or emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers. It can also be a secondary dispersion, i.e. a polymer obtained by free-radical solution polymerization is subsequently converted into an aqueous polymer version.
  • the process according to the invention is preferably used for polymer dispersions which, as monomers, are Cj-Cs-dienes, such as butadiene, chlorobutadiene, isoprene or vinylaromatic compounds, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -butylstyrene , Vinyl toluenes or vinyl chlorobenzenes.
  • Cj-Cs-dienes such as butadiene, chlorobutadiene, isoprene or vinylaromatic compounds, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -butylstyrene , Vinyl toluenes or vinyl chlorobenzenes.
  • dienes form volatile cyclohexene derivatives by reaction with themselves or with other ethylenically unsaturated compounds.
  • Alkyl is to be understood as meaning linear or branched alkyl groups, for example methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, 2-butyl, i-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-methylpentyl , n-heptyl, 2-methylhexyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, decyl, dodecyl etc.
  • cycloalkyl is preferably meant cyclopentyl or cyclohexyl, which is optionally also substituted with C 1 -C 4 -alkyl or halogen.
  • Aryl is preferably phenyl or naphthyl, which can optionally also carry 1 to 4 substituents which are selected from C 1 -C 4 -alkyl, halogen, C 1 -C 4 -alkoxy or hydroxy, which can also be ethoxylated.
  • Aryl alcohols are preferably phenol or ⁇ - or ⁇ -naphthol, which may also be substituted (see above).
  • Hydroxyalkyl aromas mean benzene or naphthalene which carry at least one hydroxyalkyl radical and optionally also have further substituents (see above).
  • the label C n -C m - indicates the range for the possible number of carbon atoms in a compound or group.
  • the process for deodorization according to the invention is preferably also used in polymers which, as monomers, are esters or diesters of ethylenically unsaturated C 3 -C 6 -carboxylic acids or dicarboxylic acids with C 2 -C 10 -alkanols, Cs-Cio-cycloalkanols, C 6 -C Q aryl alcohols or C -C 2 i-hydroxyalkyl aromatics contain, since here by hydrolysis both under reaction conditions and under processing conditions alcohols can be formed, which can be oxidized to malodorous aldehydes or ketones.
  • the polymer dispersions can also contain other monomers in copolymerized form.
  • the olefins such as ethylene, propene, 1-butene or 1-hexene
  • the vinyl or allyl esters of aliphatic C 1 -C 4 -monocarboxylic acids for example vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethyl hexanoate , Vinyl dodecanoate or vinyl stearate, the C 1 -C 2 alkyl vinyl ether or the nitriles of the abovementioned mono- or dicarboxylic acids, for example acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic acid dinitrile or fumaric acid dinitrile.
  • the polymers can also contain copolymerized modifying monomers. These are usually monomers, their homopolymers have an increased solubility in water, for example around the ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids mentioned above, their anhydrides, their amides, their mono- or dialkyl acrylates, their N-alkylol derivatives or their hydroxyalkyl esters or around ethylenically unsaturated sulfonic acids. N-vinyl derivatives of lactams are also suitable.
  • the polymer dispersions can also crosslinking monomers, in particular those which have at least two ethylenically unsaturated bonds, for example polyfunctional esters of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids mentioned with di- or polyols, alkenyl esters of the ethylenically unsaturated carboxylic acids mentioned and / or N, N ' -Dialkenyl urea derivatives copolymerized.
  • Suitable starters are e.g. inorganic peroxides, such as sodium peroxodisulfate or azo compounds.
  • the polymerization can be carried out as solution or emulsion polymerization.
  • a protective colloid such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone or cellulose derivatives or anionic and / or nonionic emulsifiers such as ethoxylated mono-, di- or trialkylphenols, ethoxylated fatty alcohols and alkali or ammonium salts of C 8 -C 2 -alkyl sulfates are used, of sulfuric acid half-esters of ethoxylated Ci 2 -Ci 8 alkanols, C ⁇ 2 -Ci 8 alkyl sulfonic acids, Cg-Ci ⁇ -alkylaryl sulfonic acids or of sulfonated alkyl diphenyl ethers.
  • the polymerization temperature is generally in the range from 50 to 120 ° C., in particular 60 to 100 ° C.
  • the activated carbon remains in the polymer dispersion.
  • Polymer dispersions which contain activated carbon and products which have been produced using such polymer dispersions are thus also a subject of the present invention.
  • the retention of the activated carbon in the polymer dispersion is preferred, for example, when the polymer dispersions contain polymer constituents with glass transition temperatures above 50 ° C.
  • the method for deodorization according to the invention can also be carried out on polymer dispersions with a glass transition temperature below 50 ° C.
  • the glass transition temperature T g means the limit value of the glass transition temperature which, according to G. Kaniks (Kolloid-Zeitschrift + Zeitschrift fur Polymer, Vol. 190, p. 1, Equation 1), is aimed at with increasing molecular weight; it is determined using the DSC method (DSC, id-point temperature, ASTM D3418-82).
  • X 1 , X 2 , ...., X n are the mass fractions 1, 2, ..., n and T g 1 , T g 2 , ..., T g n are the glass transition temperatures of each one of the monomers 1, 2, ..., n built polymers in degrees Kelvin.
  • the latter are known eg from Üllmann's Encyclopedia of Indu- strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) p 169 or from J. Bandrup, EH Immergut, Polymer Handbook 3 rd ed., J. Wiley, New York, 1989 , known.
  • Polymer dispersions containing polymer constituents with glass transition temperatures above 50 ° C are used, for example, as binders in fiber composite materials that are exposed to higher temperatures when used, for example in laminated materials for rollers, bearing shells, insulation materials, floor coverings or thermoformable needle-punched nonwovens, such as, for example be used in automotive engineering.
  • 15 polymer dispersions which are suitable for the production of thermally resilient fiber composite materials generally contain at least 20 to 80% by weight, preferably 40 to 75% by weight, in particular 50 to 70% by weight, based on the polymeric constituents of a polymer that has a glass transition temperature above
  • both mixtures of the polymer components mentioned and core / shell polymers can be used, the core generally containing the polymer component with the high glass transition temperature and the shell containing the component with the lower glass transition temperature.
  • the hard component is usually from 50 to 100 wt .-%
  • vinyl aromatic monomers in particular styrene and / or ⁇ -methylstyrene, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitriles, in particular acrylonitrile and / or methacrylonitrile, and / or C 1 -C 4 -alkyl methacrylates, in particular methyl methacrylate, ethyl ethacrylate or t- Butyl methacrylate, and / or C 6 -C 2 o-aryl methacrylates, for example
  • 35 white phenyl methacrylate and from 0 to 20% by weight modifying monomers e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate or vinylsulfonic acid, vinylbenzenesulfonic acid, acrylic idopropane
  • the component with the lower glass transition temperature usually contains 20 to 100% by weight of monomers selected from vinyl ethers of C 3 -C alkanols, branched and unbranched C 3 -C olefins, C 1 -C alkylacrylates, Cs-CiQ- Polymerized alkyl methacrylates, Cs-Cio-cycloalkylacrylates and methacrylates, -C-C ⁇ o-dialkylmaleinates, C ⁇ -C ⁇ o-dialkyl fumarates and / or butadiene.
  • monomers selected from vinyl ethers of C 3 -C alkanols, branched and unbranched C 3 -C olefins, C 1 -C alkylacrylates, Cs-CiQ- Polymerized alkyl methacrylates, Cs-Cio-cycloalkylacrylates and methacrylates, -C-C ⁇ o-dialkylmaleinates, C ⁇ -C ⁇ o-
  • the component with the low glass temperature contains 0 to 80% by weight of those monomers copolymerized which were mentioned as the main constituent for the component with the high glass temperature (see above). Furthermore, the component with the low glass transition temperature can also contain modifying and optionally also crosslinking monomers (see above) in copolymerized form.
  • the polymer with the high glass transition temperature is 50 to 99.5% by weight of styrene, 0 to 49.5% by weight of acrylonitrile and 0.5 to 5% by weight .-% ⁇ , ß-olefinically unsaturated C 3 -C 6 monocarboxylic acids built.
  • the polymer with the low glass transition temperature is then generally composed of 20 to 70% by weight of butadiene and 30 to 80% by weight of styrene and optionally acrylonitrile and from 0 to 5% by weight of ⁇ , ⁇ -monoolefinically unsaturated C 3 - C 6 monocarboxylic acids, their amides and / or their N-methylol derivatives and composed of 0 to 5% by weight of crosslinking monomers.
  • the polymer with the low glass transition temperature can also be built up alone from the abovementioned acrylic acid esters, in particular n-butyl acrylate and / or 2-ethylhexyl acrylate.
  • Both the polymers with the high glass transition temperature and the polymers with the low glass transition temperature are preferably prepared by the aqueous emulsion polymerization process described above.
  • the core / shell polymers mentioned are likewise preferably produced by aqueous emulsion polymerization, by first polymerizing the component with the high glass transition temperature and then the component with the low glass transition temperature. Such methods are described for example in DE-A-32 00 072, to which reference is made in full here.
  • the fiber composite materials are produced by solidifying the fibers with the aid of the polymer dispersions according to the invention by known processes (for example Üllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th edition, vol. 23, 1983, pp. 738-742).
  • the additives suitable for the particular application can be added to the polymer dispersions, in particular fillers such as clays or chalk.
  • the fiber composites are the aforementioned thermo-formable needle-punched nonwovens for the automotive industry, the basis is needle-punched nonwovens made from the usual fibers, e.g. polypropylene, polyamide, polyester fibers, using the usual methods (Römpp, Chemielexikon, Georg -Thieme-Verlag, Stuttgart-New York, 9th edition, p. 4550 and literature cited there).
  • These fiber fleeces are impregnated with the polymer dispersions by bathing, foam impregnation, spraying, splashing or printing.
  • the dispersion may be diluted with water or thickened with conventional thickeners to set the desired processing viscosity.
  • the nonwoven treatment with the dispersion is generally followed by drying and tempering of the fiber composite obtained.
  • the drying conditions depend on the type of dryer used, usually the drying temperature is between 80 and 160 ° C, in particular in the range of 110 to 130 ° C.
  • Suitable dryers are, for example, circulating air or fresh air drying cabinets or drum dryers. Infrared heaters are often used for preheating.
  • the fiber composites available in this way do not tend to emit unpleasant odors even when exposed to heat above 70 ° C. Furthermore, no undesirable aerosol formation (so-called “smoking") occurs during processing, especially at elevated temperature. Their mechanical properties correspond to the fiber composite materials that were produced without the use of activated carbon.
  • the polymer dispersion was prepared by the process of semi-continuous radical emulsion polymerization.
  • Dispersion A is a compound that has been modified by the process of semi-continuous radical emulsion polymerization.
  • Feed 2 95 g of sodium peroxydisulfate
  • the template was heated to 70 ° C. and polymerized for 30 minutes.
  • the remaining feed 1 was then added over the course of 4.5 hours and at the same time starting with feed 1 the remaining feed 2 was added over 5 hours.
  • -Polymerization was then carried out at 70 ° C. for 0.5 hours.
  • the dispersion was then subjected to physical deodorization.
  • the solids content of the dispersion obtained was 50% by weight.
  • the preparation was carried out as for dispersion A, but instead of Texapon®NSO Dowfax®2Al (manufacturer Dow Chemikal) was used as an emulsifier.
  • feed 1 an aqueous emulsion consisting of 14.6 kg styrene, 0.8 kg acrylonitrile, 0.31 kg acrylic acid, 0.72 kg Texapon K12 and 3.1 kg demineralized water was added (feed 1) and an aqueous solution of 0.125 kg of sodium peroxodisulfate in 1.7 kg of fully demineralized water (feed 2) within 4 hours while maintaining the temperature via separate feeds into the reactor. After feed 1 and 2 have ended, the temperature is maintained for a further 30 min. An aqueous solution of 0.031 kg tert is then added in one portion.
  • the dispersions were mixed with different amounts of activated carbon and then subjected to an odor assessment by eight experienced odor assessors.
  • the activated carbon used had the following characteristics: Langmuir surface: 1213 m 2 / g (according to DIN 66131) Microporous volume: 0.357 ml / g pore diameter according to Langmuir: 19th angstrom
  • the nonwovens to be consolidated are commercially available polyester needled nonwovens (PES nonwoven) or polyester / polypropylene needled nonwovens with a polyester / polypropylene ratio of 80/20 (PES80 / PP20 fleece), each with a basis weight of 200 g / m 2 .
  • the needled fleeces were washed out in order to free them of adhering odor carriers (e.g. finishing agents).
  • the nonwoven was impregnated with a mixture of 40 parts by weight of dispersion A or B and 60 parts by weight of dispersion C and the amounts of activated carbon given in Table 2 (120 g of 50% dispersion per 100 g of nonwoven). The mixture was then dried in a fresh air drying cabinet at 120 ° C. for 20 minutes.
  • a rectangular test specimen (7 x 24 cm) is placed in a 3 1 wide-necked flask and this bottle is closed with a glass stopper with a piece of filter paper in between.
  • the mixture is then heated to 70 ° C. in a drying cabinet for 20 hours.
  • the bottle is then left to cool to room temperature for 1 hour and the glass stopper is then exchanged for a flat glass lid.
  • the assessment is done by holding your breath, pushing the lid of the jar aside and at the same time sticking your nose as far as possible into the opening, inhaling a small amount of air in several portions and then immediately resealing the jar. Depending on the perceived odor intensity, the sample is assessed on the following scale:
  • the test specimen has an area of 150 cm 2 - -
  • the bottle is stored at 80 ° C for 2 hours.
  • test vessel After removal from the drying cabinet, the test vessel is first cooled to 60 ° C and the odor test is carried out. After the evaluation by three examiners, the vessel is stored again at 80 ° C for 30 minutes and then another examination is carried out at 60 ° C by further examiners.
  • scent scale is used:
  • test specimen 31 x 8 cm
  • infrared heater 230 ° C
  • the aerosols formed are observed under side lighting against a dark background and assessed for their intensity.
  • the intensity scale ranges from 0 for no noticeable quality development to 5 for a very strong quality development. Intermediate grades can also be awarded.
  • the test is carried out twice for each sample. The result is always the worst.
  • Table 2 The results from A. to C. are summarized in Table 2.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Aktivkohle zur Minderung der Geruchsemission von wässrigen Polymerisatdispersionen sowie von Erzeugnissen, die unter Verwendung derartiger Polymerisatdispersionen erhältlich sind. Die Erfindung betrifft auch wässrige Polymerisatdispersionen, die 0,1 bis 20 Gew.-% Aktivkohle enthalten, deren Verwendung als Bindemittel für Faserverbundwerkstoffe sowie die Faserverbundwerkstoffe selber.

Description

Verfahren zur Minderung der Geruchsemission wässriger Polymeri- satdispersionen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minderung der Geruchsemission von wässrigen Polymerisatdispersionen sowie von Erzeugnissen, die unter Verwendung derartiger Polymerisatdis- persionen erhältlich sind.
Wässrige Polymerisatdispersionen, insbesondere solche, die durch wässrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Mono- mere erhältlich sind, weisen in der Regel noch flüchtige Bestandteile auf, die z.T. als unangenehmer Geruch wahrgenomen werden können. Flüchtige Bestandteile sind beispielsweise Restmonomere, nicht-polymerisierbare Verunreinigungen der Monomere, flüchtige Reaktionsprodukte der Monomere, die unter den Polymerisationsbe- dingungen gebildet werden, flüchtige Abbauprodukte der Polymere oder der in den Polymerisatdispersionen enthaltenen Hilfsstoffe.
In der Regel ist es daher erforderlich, die Polymerisatdispersionen durch physikalische oder chemische Nachbehandlung zu desodo- rieren. Als physikalische Verfahren sind beispielsweise destilla- tive Verfahren, insbesondere die Wasserdampfdestillation sowie das Abstreifen mit inerten Gasen zu nennen. Nicht alle Dispersionen sind jedoch gegenüber diesen Verfahren hinreichend stabil, so daß gelegentlich Koagulatbildung eintritt, was entweder eine auf- wendige Filtration vor ihrer Weiterverarbeitung zur Folge hat oder die Dispersion vollständig unbrauchbar machen kann.
Die .Absenkung der Restmonomere kann auch chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von Redox- initiatorsystemen, wie sie z.B. in der DE-A-44 35 423,
DE-A-44 19 518 sowie in der DE-A-44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen. Jedoch können auf diesem Wege nicht-polymerisierbare Verbindungen nicht entfernt werden.
Sowohl durch die chemische wie auch durch die physikalische Des- odorierung werden naturgemäß nur solche Verunreinigungen entfernt, die vor der Verarbeitung in der Dispersion vorliegen. Flüchtige Verunreinigungen, die erst bei der Verarbeitung der Dispersion (z.B. Trocknen) entstehen, werden auf diesem Wege nicht entfernt. Weiterhin ist von Nachteil, daß weder durch die physikalische noch durch die chemische Desodorierung die flüchtigen Komponenten vollständig entfernt werden können. Dieser Effekt ist umso ausgeprägter, je höher die Glastemperatur der jeweiligen Polymerisate ist. So neigen Polymerisate mit Glastemperaturen oberhalb 50°C dazu, flüchtige Verbindungen einzuschliessen und gegebenenfalls erst bei Erwärmung wieder abzugeben. Dies hat zur Folge, daß die unter Verwendung derartiger Polymerisatdispersionen hergestellten Erzeugnisse die flüchtigen Komponenten ebenfalls enthalten und diese beim Erwärmen an die Umgebung abgeben.
Dieses Problem stellt sich beispielsweise bei Erzeugnissen, die im Automobilbau, insbesondere in Fahrzeuginnenräumen verwendet werden. Dort werden, insbesondere bei Sonneneinstrahlung, Temperaturen erreicht, die zu einer merklichen Freisetzung von geruchsbildenden Verbindungen führen können.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, geruchsbildende Komponenten in Polymerisatdispersionen zu entfernen bzw. zu neutralisieren. Gleichzeitig sollte sich dieses Verfahren nicht negativ auf die Stabilität der Dispersionen auswirken.
Die adsorbierende Wirkung von Adsorbenzien hinsichtlich flüchtiger organischer Substanzen ist bekannt (siehe Römpp Chemielexikon, 9. Aufl., Georg-Thieme-Verlag, "Adsorbentien" und "Adsorption"), jedoch finden sich im Stand der Technik keinerlei Hin- weise auf die Verwendung von Adsorbenzien zur Desodorierung von Polymerisatdispersionen. Bei Verwendung von Adsorbenzien wie Aktivkohle besteht nämlich die Gefahr, daß diese die zur Stabilisierung der Polymerisatdispersionen notwendigen oberflächenaktiven Substanzen binden und somit die Polymerisatdispersionen in- stabil werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bereits eine geringe Menge Aktivkohle in Polymerisatdispersionen die geruchsbildenden flüchtigen Verunreinigungen so stark zu binden vermag, daß diese sowohl in den Polymerisatdispersionen als auch in den unter Verwendung der Polymerisatdispersionen hergestellten Erzeugnissen olfaktorisch nicht mehr wahrgenommen werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung von Ak- tivkohle zur Minderung der Geruchsemission von wässrigen Polymerisatdispersionen sowie von Erzeugnissen, die unter Verwendung derartiger Polymerisatdispersionen erhältlich sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Minderung der Geruchsemission von wässrigen Polymerisatdispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zu der wässrigen Polymerisatdispersion Aktivkohle gibt. Die verwendete Aktivkohle weist in der Regel eine spezifische Oberfläche im Bereich von 500 bis 2500 m2/g, vorzugsweise im Bereich 800 bis 1800 m2/g und insbesondere im Bereich von 1000 bis 1500 m2/g auf (Lang uir - Oberfläche entsprechend DIN 6 6131) . Be- vorzugt wird Aktivkohle mit einem hohen Gehalt an Mikroporen (Porendurchmesser > 2 nm; siehe auch Ulimann' s Encyclopedia of Technical Chemistry, 5 ed, Vol. A5, S. 126) . Das Porenvolumen der verwendeten Aktivkohle liegt vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,4 ml/g, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 ml/g. Davon nehmen die Mikro- poren vorzugsweise 0,2 bis 0,5 ml/g, insbesondere 0,3 bis 0,4 ml/g ein. Geeignete Aktivkohlen sind im Handel erhältlich.
.Anstelle von oder zusammen mit der Aktivkohle können auch Kohlenstoff- Molekularsiebe verwendet werden.
Die Aktivkohle wird vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,8 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Polymerisatdispersion, verwendet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Aktivkohle vorzugsweise im Anschluß an ein konventionelles Desodorierungsverfahren (z.B. physikalische oder chemische Desodorierung, s.o.) mit der Polymerisatdispersion in Kontakt gebracht. Dies geschieht vorzugsweise durch Eintragen der Aktivkohle in die Polymerisatdispersion nach den üblichen Verfahren, wie sie für die Zugabe von pulverförmigen Feststoffen zu Polymerisatdispersionen bekannt sind, beispielsweise mittels eines Dissolvers. Die Zugabe erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur, sie kann jedoch auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden.
Die Aktivkohle wird entweder für den für die Desodorierung erforderlichen Zeitraum in der Polymerisatdispersion belassen und an- schliessend durch ein übliches Verfahren, beispielsweise durch Filtration, wieder entfernt, oder sie wird zusammen mit der Polymerisatdispersion weiterverarbeitet. Letztere Vorgehensweise wird bevorzugt, insbesondere dann, wenn die Polymerisatdispersion po- lymere Bestandteile mit Glastemperaturen oberhalb 50°C enthält.
Soll die Aktivkohle nach der Desodorierung entfernt werden, ist ihre Verweilzeit in der Polymerisatdispersion für den Erfolg der Desodorierung nicht wesentlich. Sie liegt in der Regel im Bereich von 10 min bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,5 Stunden bis 3 Stunden. Die Desodorierung erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur, sie kann jedoch auch zur schnelleren Einstellung des Adsorbtions- gleichgewichtes an der Aktivkohle bei höheren Temperaturen, vorzugsweise jedoch nicht über 80°C erfolgen.
Die Korngröße der verwendeten Aktivkohle hängt von der gewünsch- ten Desodorierungsvariante ab. Soll die Aktivkohle nach der Desodorierung durch Filtration abgetrennt werden, empfiehlt es sich, eine Aktivkohle mit einer Korngröße oberhalb 100 μm, vorzugsweise > 200 μm und insbesondere mit einer Korngröße im Bereich von 0,5 bis 3 mm zu verwenden.
Sofern die Aktivkohle in der Polymerisatdispersion verbleiben soll, wird in der Regel eine feinteilige Aktivkohle mit einer Partikelgrösse kleiner 200 μm, vorzugsweise kleiner 120 μm, insbesondere kleiner 80 μm verwendet. Derartige Aktivkohlen sind dem Fachmann ebenfalls bekannt (siehe Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 9, S. 808) und kommerziell erhältlich.
Hinsichtlich der Art der verwendeten Polymerisatdispersionen be- stehen keinerlei Einschränkungen. Es kann sich hierbei um eine
Primärdispersion handeln, d.h. um eine Polymerisatdispersion, die nach der Methode der radikalischen, wässrigen Suspensions- oder Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere unmittelbar erhalten wurde. Es kann sich auch um eine Sekundärdisper- sion handeln, d.h. ein durch radikalische Lösungspolymerisation erhaltenes Polymerisat wird nachträglich in eine wässrige Polyme- ridspersion überführt.
Hinsichtlich der zur Polymerisation verwendeten Monomere bestehen ebenfalls keine Einschränkungen, vorzugsweise wird jedoch das erfindungsgemäß Verfahren bei Polymerisatdispersionen angewendet, die als Monomere Cj-Cs-Diene, wie Butadien, Chlorbutadien, Isopren oder vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol , α-Butylstyrol, Vinyltoluole oder Vinylchlorbenzole enthalten. Bei den genannten Monomeren werden vergleichsweise leicht unter Polymerisationsbedingungen flüchtige, übelriechende Verbindungen gebildet. Diene bilden beispielsweise durch Reaktion mit sich selber oder mit anderen ethylenisch ungesättigten Verbindungen flüchtige Cyclohexen-Derivate. Aus vinylaromatischen Verbindungen entstehen beispielsweise durch oxidativen Abbau der Doppelbindung Ketone oder Aldehyde. Darüber hinaus weisen vinylaromatische Monomere oftmals bereits herstellungsbedingt Verbindungen auf, in denen die Doppelbindung hydriert ist und die zum unangenehmen Geruch ebenfalls beitragen können. Unter Alkyl sind lineare oder verzweigte Alkylgruppen zu verstehen, z.B. Methyl, Ethyl , n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, i- Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl , n-Heptyl, 2-Methylhexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl etc. Mit Cy- cloalkyl ist vorzugsweise Cyclopentyl oder Cyclohexyl gemeint, das gegebenenfalls auch mit Cι-C4~Alkyl oder Halogen substituiert ist. Aryl steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl, das gegebenenfalls auch 1 bis 4 Substituenten tragen kann, die ausgewählt sind unter Ci-Cj-Alkyl , Halogen, Cι~C4-Alkoxy oder Hydroxy, wel- ches auch ethoxyliert sein kann. Unter Arylalkoholen ist vorzugsweise Phenol oder α- bzw. ß-Naphthol, die gegebenenfalls auch substituiert sein können (s.o.) zu verstehen. Mit Hydroxyalkylaroma- ten ist Benzol oder Naphthalin gemeint, die wenigstens einen Hy- droxyalkylrest tragen und gegebenenfalls auch weitere Substituen- ten aufweisen (s.o.). Das Kennzeichen Cn-Cm- gibt den Bereich für die mögliche .Anzahl von C-Atomen in einer Verbindung oder einer Gruppe an.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Desodorierung wird bevorzugt auch bei Polymerisaten angewendet, die als Monomere Ester bzw. Diester von ethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren oder Di- carbonsäuren mit C2-Cιo--Alkanolen, Cs-Cio-Cycloalkanolen, C6-C Q-Arylalkoholen oder C -C2i-Hydroxyalkylaromaten enthalten, da hier durch Hydrolyse sowohl unter Reaktionsbedingungen als auch unter Verarbeitungsbedingungen Alkohole entstehen können, die zu übelriechenden Aldehyden oder Ketonen aufoxydiert werden können. Bevorzugt sind die Ester der Acrylsäure, der Methacrylsäure, der Crotonsäure, der Maleinsäure, der Fumarsäure, der Itaconsäure oder der Citraconsäure mit C2-Cιo-Alkanolen, vorzugsweise mit C4-Cβ-Alkanolen, z.B. mit n-Butanol, 2-Butanol, n-Hexanol, 2-Hexa- nol oder 2-Ethylhexanol, z.B. n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat , Di-n-butylmaleinat, Di-n-butylfumarat , 2-Ethylhexylacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat .
Neben den genannten Monomeren können die Polymerisatdispersionen auch weitere Monomere einpolymerisiert enthalten. Hier sind insbesondere die Olefine, wie Ethylen, Propen, 1-Buten oder 1-Hexen, die Vinyl- oder Allylester von aliphatischen Ci-Cis-Monocarbonsäu- ren, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat , Vinylhexa- noat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyldodecanoat oder Vinylstearat, die Cι-Ci2-Alkylvinylether oder die Nitrile der obengenannten Mono- oder Dicarbonsäuren, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril , Ma- leinsäuredinitril oder Fumarsäuredinitril zu nennen.
Weiterhin können die Polymerisate je nach Verwendungszweck auch modifizierende Monomere einpolymerisiert enthalten. Hierbei handelt es sich in der Regel um Monomere, deren Homopolymerisate eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, z.B. um die obengenannten, ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, deren Anhydride, deren Amide, deren Mono- oder Dialkyla ide, deren N-Alkylolderivate oder deren Hydroxyalkylester oder um ethyle- nisch ungesättigte Sulfonsäuren. Ebenfalls geeignet sind N-Vinyl- derivate von Lactamen. Die Polymerisatdispersionen können auch vernetzende Monomere, insbesondere solche, die wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z.B. polyfunktio- nelle Ester der genannten α, ß-ungesättigten Carbonsäuren mit Di- oder Polyolen, Alkenylester der genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder N,N' -Dialkenylharnstoff-Derivate einpolymerisiert enthalten.
Darüber hinaus weisen die Polymerisatdispersionen in der Regel noch Hilfsstoffe, insbesondere oberflächenaktive Substanzen, wie Schutzkolloide oder Emulgatoren, Verdicker, Entschäumer und/oder Konservierungsmittel auf. Ihre Wirkung wird von der erfindungsgemäß zugesetzten Aktivkohle nicht oder nicht in merklichem Maße beeinflußt. Umgekehrt stehen diese Verbindungen der erfindungsge- mäßen Wirkung der Aktivkohle nicht entgegen.
Die Herstellung der Polymerisatdispersionen ist bekannt. Im allgemeinen erfolgt sie durch radikalische Polymerisation, die vorzugsweise in polaren Lösungsmitteln, insbesondere in Wasser durchgeführt wird. Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts können das Molekulargewicht regelnde Substanzen mit verwendet werden. Geeignete Molekulargewichtsregler sind z.B. Verbindungen, die eine Thiolgruppe und/oder eine Silangruppe aufweisen (z.B. t-Dodecyl-, n-Dodecylmercaptan oder Mercaptopropyltri- methoxysilan), Allylalkohole oder Aldehyde, wie Formaldehyd, Ace- taldehyd etc .
Geeignete Starter sind z.B. anorganische Peroxide, wie Natrium- peroxodisulfat oder Azoverbindungen. Die Polymerisation kann je nach Monomerenzusammensetzung als Lösungs- oder Emulsionspolymerisation erfolgen.
Falls die Polymerisatdispersion durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, erfolgt dies in üblicher Weise. Im allgemeinen verwendet man ein Schutzkolloid, wie Polyvinylalkohol, Polyvinyl- pyrrolidon oder Cellulosederivate oder anionische und/oder nichtionische Emulgatoren, wie ethoxylierte Mono-, Di oder Trialkyl- phenole, ethoxylierte Fettalkohole und Alkali- oder Ammoniumsalze von C8-Ci2-Alkylsulfaten, von Schwefelsäurehalbestern ethoxylier- ter Ci2-Ci8-Alkanole, Cι2-Ci8-Alkylsulfonsäuren, Cg-Ciβ-Alkylaryl- sulfonsäuren oder von sulfonierten Alkyldiphenylethern. Die Poly- merisationstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 120°C, insbesondere 60 bis 100°C.
Wie bereits oben erwähnt, verbleibt in einer bevorzugten Ausfüh- rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aktivkohle in der Polymerisatdispersion. Polymerisatdispersionen, die Aktivkohle enthalten sowie Erzeugnisse, die unter Verwendung derartiger Po- lymerisatdisperionen hergestellt wurden, sind somit ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Der Verbleib der Aktivkohle in der Polymerisatdispersion wird beispielsweise dann bevorzugt, wenn die Polymerisatdispersionen Polymerisatbestandteile mit Glastemperaturen oberhalb 50°C enthalten. Natürlich kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Desodorie- rung auch bei Polymerisatdispersionen mit einer Glasübergangstem- peratur unterhalb 50°C durchgeführt werden. Mit der Glastemperatur Tg ist der Grenzwert der Glasübergangstemperatur gemeint, dem diese gemäß G. Kaniks (Kolloid-Zeitschrift + Zeitschrift für Polymere, Bd. 190, S. 1, Gleichung 1) mit zunehmendem Molekularge- wicht zustrebt; sie wird nach dem DSC-Verfahren ermittelt (DSC, id-point temperature, ASTM D3418-82) .
Dabei ist es oft hilfreich, die Glasübergangstemperatur Tg des dispergierten Polymerisats abzuschätzen. Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 123 [1956] und Üllmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Weinheim (1980), S. 17, 18) gilt für die Glasübergangstemperatur von Mischpolymerisaten bei großen Molmassen in guter Nährung
X1 X2 Xn
T--gi Φ n
-*g wobei X1, X2, .... , Xn die Massenbrüche 1, 2, ... , n und Tg 1, Tg 2 , ... , Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, ..., n aufgebauten Polymeren in Grad Kelvin bedeuten. Letzere sind z.B. aus Üllmann's Encyclopedia of Indu- strial Chemistry, VCH, Weinheim, Vol. A 21 (1992) S. 169 oder aus J. Bandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 3rd ed., J. Wiley, New York, 1989, bekannt.
Wie bereits oben ausgeführt, erweisen sich Polymerisate, die Polymerisatbestandteile mit Glastemperaturen Tg > 50°C enthalten, hinsichtlich ihrer Geruchsemission als problematisch, wenn sie erwärmt werden. Es hat sich nun gezeigt, daß die in den Polymerisatdispersionen verbliebene Aktivkohle auch nach der Verarbeitung derartiger Polymerisatdispersionen in der Lage ist, die geruchsbildenden Substanzen zu adsorbieren und so fest zu binden, daß sie auch bei 5 erhöhter Temperatur nicht mehr freigesetzt werden.
Polymerisatdispersionen, die Polymerbestandteile mit Glastemperaturen oberhalb 50°C enthalten, finden beispielsweise als Bindemittel in Faserverbundwerkstoffen Verwendung, die bei Gebrauch höhe- 10 ren Temperaturen ausgesetzt sind, beispielsweise in Schichtpressstoffen für Walzen, Lagerschalen, Isolationsstoffen, Bodenbelägen oder ther overformbaren Nadelvliesen, wie sie beispielsweise im Automobilbau verwendet werden.
15 Polymerisatdispersionen, die zur Herstellung von thermisch belastbaren Faserverbundwerkstoffen geeignet sind, enthalten in der Regel 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 75 Gew.-%, insbesondere 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile, wenigstens eines Polymerisats, das eine Glastemperatur oberhalb
20 50°C, vorzugsweise oberhalb 80°C und insbesondere im Bereich von 100 bis 150°C aufweist sowie 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-%, insbesondere 30 bis 50 Gew.-% wenigstens eines zweiten Polymerisates, dessen Glastemperatur um 40 K, vorzugsweise 60 bis 150 K niedriger liegt als die der anderen Polymerkomponente. Es
25 können sowohl Mischungen der genannten Polymerkomponenten verwendet werden als auch Kern/Schale-Polymerisate, wobei der Kern in der Regel die Polymerkomponente mit der hohen Glastemperatur und die Schale die Komponente mit der niedrigeren Glastemperatur enthält. Die harte Komponente ist in der Regel aus 50 bis 100 Gew.-%
30 vinylaromatischen Monomeren, insbesondere Styrol und/oder α-Me- thylstyrol, α, ß-ethylenisch ungesättigten Nitrilen, insbesondere Acrylnitil und/oder Methacrylnitril , und/oder Cι-C4-Alkylmethacry- laten, insbesondere Methylmethacryla , Ethyl ethacrylat oder t-Butylmethacrylat, und/oder C6-C2o-Arylmethacrylten, beispiels-
35 weise Phenylmethacrylat sowie aus 0 bis 20 Gew.-% modifizierenden Monomeren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmetha- crylamid, Hydroxyethyl (meth) acrylat, Hydroxypropyl (meth) acrylat oder Vinylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure, Acryla idopropan-
40 sulfonsäure bzw. deren Alkalinmetall- oder .Ammoniumsalze und gegebenenfalls vernetzenden Monomeren, z.B. Vinyl- oder Al- lyl (meth) acrylat, Bicyclodocenyl (meth) acrylat , Gly- koldi (meth) acrylat, Diethylenglykoldi (meth) acrylat, N,N' -Divinyl- bzw. N,N' -Diallylimidazolidon aufgebaut.
45 Die Komponente mit der niedrigeren Glastemperatur enthält in der Regel 20 bis 100 Gew.-% Monomere, ausgewählt unter Vinylethern von C3-Cιo-Alkanolen, verzweigte und unverzweigte C3-Cιo-Olefine, Cι-Cιo-Alkylacrylate , Cs-CiQ-Alkylmethacrylate , Cs-Cio-Cycloalkyla- crylate und -methacrylate, Cι-Cιo-Dialkylmaleinate, Cι-Cιo-Dialkyl- fumarate und/oder Butadien einpolymerisiert. Hierbei handelt es sich insbesondere um Ethylacrylat, n-Propylacrylat , n-Butylacry- lat, Isobutylacrylat, s-Butylacrylat, n-Hexylacrylat , n-Hexylme- thacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Di-n-bu- tylmaleinat, Di-n-butylfumarat und/oder Butadien. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um n-Butylacrylat , 2-Ethylhexylacrylat und/oder Butadien. Weiterhin enthält die Komponente mit der niedrigen Glastemperatur 0 bis 80 Gew.-% jener Monomere einpolymerisiert, die als Hauptbestandteil für die Komponente mit der hohen Glastemperatur genannt wurden (s.o.). Weiterhin kann die Komponente mit der niedrigen Glastemperatur auch modifizierende und gegebenenfalls auch vernetzende Monomere (s.o.) einpolymerisiert enthalten.
Werden die Polymerisatdispersionen als Bindemittel für thermover- formbare Nadelvliese im Automobilbau eingesetzt, ist das Polymerisat mit der hohen Glastemperatur aus 50 bis 99,5 Gew.-% Styrol, 0 bis 49,5 Gew.-% Acrylnitril und 0,5 bis 5 Gew.-% α,ß-olefinisch ungesättigten C3-C6-Monocarbonsäuren aufgebaut . Das Polymerisat mit der niedrigen Glastemperatur ist dann in der Regel aus 20 bis 70 Gew.-% Butadien und 30 bis 80 Gew.-% Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril sowie aus 0 bis 5 Gew.-% α, ß-monoolefinisch ungesättigten C3-C6-Monocarbonsäuren, deren Amiden und/oder deren N-Me- thylolderivaten und aus 0 bis 5 Gew.-% vernetzenden Monomeren aufgebaut. Das Polymerisat mit der niedrigen Glastemperatur kann jedoch auch alleine aus den obengenannten Acrylsäureestern, insbesondere n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat aufgebaut sein.
Die Herstellung sowohl der Polymerisate mit der hohen Glastemperatur als auch der Polymerisate mit der niedrigen Glastemperatur erfolgt vorzugsweise nach dem obenbeschriebenen Verfahren der wässrigen Emulsionspolymerisation. Die Herstellung der genannten Kern/Schale-Polymerisate erfolgt ebenfalls vorzugsweise durch wässrige Emulsionspolymerisation, indem man zuerst die Komponente mit der hohen Glastemperatur und anschliessend die Komponente mit der niedrigen Glastemperatur polymerisiert . Derartige Verfahren sind beispielsweise in der DE-A-32 00 072 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Die Herstellung der Faserverbundwerkstoffe erfolgt durch Verfestigen der Fasern mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen nach bekannten Verfahren (z.B. Üllmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 23, 1983, S. 738-742). Da- bei können den Polymerisatdispersionen außer der Aktivkohle die für den jeweiligen Verwendungszweck geeigneten Zusatzstoffe zugegeben werden, insbesondere Füllstoffe wie Tone oder Kreide. Handelt es sich bei den Faserverbundwerkstoffen um die bereits erwähnten thermoverforitibaren Nadelvliesstoffe für den Automobilbau, geht man von Nadelvliesen aus, die aus den hierfür üblichen Fasern, z.B. Polypropylen-, Polyamid-, Polyester-Fasern, nach den üblichen Verfahren (Römpp, Chemielexikon, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart-New York, 9. Aufl., S. 4550 und dort zitierte Literatur) hergestellt wurden. Diese Faservliese werden durch Badi prä- gnieren, Schaumimprägnieren, Besprühen, Platschen oder Bedrucken mit den Polymerisatdispersionen getränkt. Dazu kann die Dispersion eventuell mit Wasser verdünnt oder mit üblichen Verdickungs- mitteln verdickt werden, um die gewünschte Verarbeitungsviskosität einzustellen. Der Vliesbehandlung mit der Dispersion schließt sich im allgemeinen eine Trocknung und Temperung des erhaltenen Faserverbundwerkes an. Die Trocknungsbedingungen hängen von der Art des eingesetzten Trockners ab, üblicherweise liegt die Trocknungstemperatur zwischen 80 und 160°C, insbesondere im Bereich von 110 bis 130°C. Geeignete Trockner sind beispielsweise Umluft- oder Frischlufttrockenschränke oder Trommeltrockner . Häufig erfolgt der Einsatz von Infrarotstrahlern zum Vorerhitzen.
Die so erhältlichen FaserVerbundwerkstoffe neigen auch bei thermischer Belastung oberhalb 70°C nicht zur Emission von unangeneh- men Gerüchen. Ferner tritt beim Verarbeiten, insbesondere bei erhöhter Temperatur, keine unerwünschte Aerosolbildung (sog. "Qual- ming") auf. Ihre mechanischen Eigenschaften entsprechen den Faserverbundwerkstoffen, die ohne Verwendung von Aktivkohle hergestellt wurden.
Beispiele
I . Herstellung der Polymerisat-Dispersionen
Die Herstellung der Polymerisat-Dispersion erfolgte nach dem Verfahren der halbkontinuierlichen radikalischen Emulsionspolymerisation. Dispersion A:
Zulauf 1 : 9 , 8 kg Styrol 5, 8 kg Butadien
0 , 1 kg Itaconsäure 0,24 kg Acrylsäure
0,3 kg Texapon®NSO (Handelsprodukt der Henkel KGaA) 5,5 kg vollentsalztes Wasser
Zulauf 2: 95 g Natriumperoxidisulfat
1 , 1 kg vollentsalztes Wasser
Vorlage: 5% von Zulauf 1 5% von Zulauf 2
9,4 kg vollentsalztes Wasser
Die Vorlage wurde auf 70°C angeheizt und 30 Minuten anpolymeri- siert. Anschließend wurde der restliche Zulauf 1 während 4,5 Std. und gleichzeitig mit Zulauf 1 beginnend der restliche Zulauf 2 während 5 Std. zugegeben. -Anschließend wurde 0,5 Stunden bei 70°C nachpolymerisiert . Danach wurde die Dispersion einer physikalischen Desodorierung unterworfen. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion lag bei 50 Gew% .
Dispersion B;
Die Herstellung erfolgte wie bei Dispersion A, jedoch wurde anstelle von Texapon®NSO Dowfax®2Al (Hersteller Dow Chemikal) als Emulgator verwendet.
Dispersion C:
In einem Polymerisationsreaktor legte man 0,14 kg eines wässrigen Polystyrol-Latex (32,4 Gew.-% Polymergehalt; mittlere Polymerteilchengröße 30 nm) , 5,5 kg entionisiertes Wasser, 0,051 kg Texapon K12 (Handelsprodukt der Henkel KGaA) und 0,014 kg Natriumperoxidisulfat vor. Anschließend erwärmte man auf 95 °C und gab gleichzeitig beginnend eine wässrige Emulsion aus 14,6 kg Styrol, 0,8 kg Acrylnitril, 0,31 kg Acrylsäure, 0,72 kg Texapon K12 und 3 , 1 kg vollentsalztem Wasser (Zulauf 1) und eine wässrige Lösung von 0,125 kg Natriumperoxodisulfat in 1,7 kg vollentsalztem Wasser (Zulauf 2) innerhalb 4 h unter Beibehaltung der Temperatur über getrennte Zuläufe in den Reaktor. Nach Beendigung von Zulauf 1 und 2 behält man die Temperatur weitere 30 min bei. Anschließend gibt man in einer Portion eine wässrige Lösung von 0,031 kg tert . -Butylhydroperoxid in 0,28 kg vollentsalztem Wasser und da- nach innerhalb einer Stunde eine Lösung von 0,016 kg Ascorbin- säure in 0,15 kg vollentsalztem Waser zu und kühlt anschließend die Dispersion ab. Der Feststof gehalt der Dispersion lag bei 53 Gew.-%.
II. Geruchsbeurteilung der Dispersion
Die Dispersionen wurden mit unterschiedlichen Mengen Aktivkohle versetzt und anschließend einer Geruchtsbeurteilung durch acht erfahrene Geruchsbeurteiler unterzogen. Die verwendete Aktivkohle wies folgende Charakteristika auf: Langmuir Oberfläche: 1213 m2/g (nach DIN 66131) Mikroporenvolumen: 0.357 ml/g Porendurchmesser nach Langmuir: 19 .Angström
Es wurden separate Proben durch Einrühren von Aktivkohle in die Polymerisat-Dispersion A und B hergestellt. Je 100 ml der zu beurteilenden Dispersion wurden in eine 200 ml Weithals-Glasflasche eingefüllt. Für jeden Prüfer wurde von jedem Produkt jeweils eine Probe bereitet und diese nacheinander und auch gegeneinander getestet. Die Geruchsskala reicht von 1 für einen sehr geringen Geruch bis 5 für einen sehr starken Geruch. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Beurteiler Dispersion Dispersion Dispersion Dispersion ohne Aktivmit 1% Akmit 5% Akmit 10% Akkohle tivkohle tivkohle tivkohle
A 4 4 2 2 B 4 2 2 1
C 2 2 3 2
D 3 3 2 2
E 5 4 3 2
F 4 2 1 2
G 3 3 2 1
H 5 4 2 2
Mittelwert 3,75 3,0 1,9 1,75
III. Geruchsprüfung der verfestigten Vliese
Bei den zu verfestigenden Vliesen handelt es sich um handelsübliche Polyester-Nadelvliese (PES-Vlies) oder um Polyester/Polypro- pylen-Nadelvliese mit einem Polyester/Polypropylen-Ver ältnis von 80/20 (PES80/PP20-Vlies) mit jeweils einem Flächengewicht von 200 g/m2.
Die Nadelvliese wurden ausgewaschen, um sie von anhaftenden Ge- ruchsträgern (z.B. Avivagen) zu befreien. Nach dem Trocknen wurde das Vlies mit einer Mischung aus 40 Gew. -Teilen Dispersion A oder B und 60 Gew. -Teilen Disperlsion C sowie der in Tabelle 2 angegebenen Mengen Aktivkohle imprägniert (120 g 50%ige Dispersion je 100 g Vliesstoff) . Anschließend wurde 20 Minuten bei 120°C in ei- nem Frischluft-Trockenschrank getrocknet .
A. Geruchsprüfung bei 70°C
Ein rechteckiger Prüfkörper (7 x 24 cm) wird in eine 3 1 Weit- hals-Schliffflasche gelegt und diese Flasche mit einem Glasstopfen unter Zwischenlegen eines Stücks Filterpapier verschlossen. Anschließend wird 20 Stunden auf 70°C in einem Trockenschrank erwärmt. Anschließend läßt man die Flasche 1 Stunde auf Raumtemperatur abkühlen und tauscht dann den Glasstopfen gegen einen Flachglasdeckel aus.
Bei der Beurteilung geht man so vor, daß man den Atem anhält, den Deckel des Gefäßes etwas zur Seite schiebt und gleichzeitig die Nase möglichst weit in die entstandene Öffnung steckt, eine kleine Luftmenge in mehreren Portionen einatmet und anschließend das Gefäß sofort wieder verschließt. Je nach wahrgenommener Geruchsintensität wird die Probe nach folgender Skala beurteilt:
0 = geruchslos 5 = gerade noch erträglich 1 = gerade wahrnehmbar 6 = störend
2 = deutlich wahrnehmbar 7 = belästigend
3 = spürbar, aber nicht störend 8 = stark belästigend
4 = erträglich 9 = unerträglich
Anschließend läßt man zwei bis drei Atemzüge verstreichen, um den Geruchssinn wieder zu konditionieren und beurteilt die nächste Probe. Wenn man alle Proben beurteilt hat, erfolgt eine erneute Beurteilung, dergestalt, daß man bei der Probe mit der niedrigsten Note beginnt. Auf diese Weise gelangt man zu einer endgülti- gen Beurteilung der jeweiligen Probe. Die Proben werden von sechs Prüfern beurteilt und anschließlich der Mittelwert der jeweiligen Beurteilung gebildet.
B. Geruchsprüfung bei 80°C Die Prüfung erfolgt analog der Prüfung bei 70°C mit folgenden Änderungen :
Der Prüfkörper hat eine Fläche von 150 cm2- - Die Flasche wird 2 Stunden bei 80°C gelagert.
Nach Entnahme aus dem Trockenschrank wird das Prüfgefäß zuerst auf 60°C abgekühlt und die Geruchsprüfung durchgeführt. Nach der Bewertung durch drei Prüfer wird das Gefäß erneute 30 Minuten bei 80°C gelagert und anschließend bei 60°C eine erneute Prüfung durch weitere Prüfer durchgeführt. Es wird folgende Geruchsskale zugrunde gelegt:
1 = nicht wahrnehmbar
2 - wahrnehmbar, nicht störend 3 = deutlich wahrnehmbar, aber noch nicht störend
4 = störend
5 = stark störend
6 = unerträglich
C. Qualmprüfung
Ein Prüfkörper (31 x 8 cm) wird mittels eines Infrarotstrahlers auf 230°C erwärmt. Die dabei gebildeten Aerosole werden unter seitlicher Beleuchtung vor dunklem Hintergrund beobachtet und nach ihrer Intensität beurteilt. Die Intensitätsskala reicht von 0 für keine wahrnehmbare Qualmentwicklung bis 5 für eine sehr starke Qualmentwicklung. Es können auch Zwischennoten vergeben werden. Die Prüfung wird für jede Probe zweimal durchgeführt. Das Ergebnis ist jeweils der schlechteste Wert. Die Ergebnisse aus A. bis C. sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Dispersion % Aktivkohle1» Geruch 70°C Geruch 80°C Qualm
5
PES Vlies + 0 4.2 2.31 1.5
Dispersion
(40A + 60C)2>
1 3.5 2.29 0.5
10
5 1.8 1.79 0.5
10 1.1 1.54 0.5
15 PES Vlies + 0 5 2.79 2.5
Dispersion 1 2.8 2.11 0.5
(40B + 60C)3> 5 1.9 1.79 0.5
10 1.2 1.64 0.5
20
PES80/PP20- 0 4.3 3.5 1.5
Vlies + Dis1 4.7 3.58 1.5 persion 5 3.4 2.71 0.5
(40A + 60C)
•5C
1 ) bezogen auf den Polymergehalt 2 ) Mischung aus 40 Gew. -Teilen A und 60 Gew. -Teilen C 3 ) Mischung aus 40 Gew. -Teilen B und 60 Gew. -Teilen C
30
35
40
45

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Aktivkohle zur Minderung der Geruchsemission von wässrigen Polymerisatdispersionen sowie von Erzeugnissen, die unter Verwendung derartiger Polymerisatdispersionen erhältlich sind.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei das Porenvolumen der in der Aktivkohle enthaltenen Mikroporen im Bereich von 0,2 bis 0,5 ml/g liegt.
3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aktivkohle eine mittlere Partikelgroße unterhalb 200 μm aufweist.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Aktivkohle eine spezifische Oberflache (nach Langmuir) im Be- reich von 500 bis 2500 m2/g aufweist.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die wässrige Polymerisatdispersion wenigstens ein C4-C8-Dien, eine vinylaromatische Verbindung und/oder einen Ester bzw. Diester einer α, ß-ungesattigten C3-C6-Carbonsaure mit einem Ci-Cio-Al- kanol, Cs-Cio-Cycloalkanol , C6-C2o-Arylalkohol oder einen C -C2i-Hydroxyalkylaromaten einpolymerisiert enthält.
6. Verfahren zur Minderung der Geruchsemission von wässrigen Po- lymerisatdispersionen, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der wässrigen Polymerisatdispersion Aktivkohle gibt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Polymerisatdispersion, verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle in der Polymerisatdispersion verbleibt.
9. Wässrige Polymerisatdispersion, enthaltend 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die polymeren Bestandteile der Polymerisatdispersion, Aktivkohle, wie sie durch einen der Anspr che 2 bis 4 definiert ist.
10. Wässrige Polymerisatdispersion nach Anspruch 9, enthaltend Polymerisate, die in Anspruch 5 definiert sind.
11. Verwendung der Polymerisatdispersionen nach einem der Ansprü- 5 ehe 9 oder 10 als Bindemittel für Faserverbundwerkstoffe.
12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei es sich bei dem Faserverbundwerkstoff um ein thermoverformbares Nadelvlies handelt.
10 13. Faserverbundwerkstoffe, enthaltend als Bindemittel eine Polymerisatdispersion nach einem der Ansprüche 9 oder 10.
14. Faserverbundwerkstoffe nach Anspruch 13, wobei es sich bei dem Faserverbundwerkstoff um ein ther overformbares Nadel- 15 vlies handelt.
20
25
30
35
40
45
PCT/EP1997/004957 1996-09-11 1997-09-10 Verfahren zur minderung der geruchsemission wässriger polymerisatdispersionen WO1998011156A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1996138086 DE19638086A1 (de) 1996-09-11 1996-09-11 Verfahren zur Minderung der Geruchsemission wässriger Polymerisatdispersionen
DE19638086.3 1996-09-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998011156A1 true WO1998011156A1 (de) 1998-03-19

Family

ID=7806037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1997/004957 WO1998011156A1 (de) 1996-09-11 1997-09-10 Verfahren zur minderung der geruchsemission wässriger polymerisatdispersionen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE19638086A1 (de)
WO (1) WO1998011156A1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0898010A2 (de) * 1997-08-19 1999-02-24 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von Aktivkohle und/oder Kohlenstoffmolekularsieben zur Verbesserung des Fogging-Verhaltens von Geweben, Ledern und Faserverbundwerkstoffen
US6417297B1 (en) 1999-06-24 2002-07-09 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Process for reducing the odor emission of aqueous vinylaromatic/1,3-diene copolymer dispersions
US6756454B1 (en) 1998-11-19 2004-06-29 Wacker-Chemie Gmbh Process for reducing the odor of vinylaromatic-1,3-diene copolymer dispersions stabilized by protective colloids
WO2006008062A1 (de) * 2004-07-15 2006-01-26 Bakelite Ag Duroplastgebundene faserformteile und verfahren zu ihrer herstellung
WO2013010960A1 (de) * 2011-07-15 2013-01-24 Margraf-Gerdau, Vera Adsorptionsvlies, insbesondere zur adsorption von petrochemischen substanzen aus flüssigen phasen und/oder zur adsorption von geruchsstoffen aus gasphasen mit zumindest einem spinnvlies und verfahren zur herstellung eines adsorptionsvlieses

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2848562B1 (fr) * 2002-12-11 2006-07-07 Ceca Sa Procede de piegeage de composes libres contenus dans une composition polymerique
FR2967081A1 (fr) * 2010-11-08 2012-05-11 Lorraine Inst Nat Polytech Procede de purification d'un melange visqueux contenant un ou plusieurs contaminants

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4889949A (de) * 1972-03-02 1973-11-24
JPS4999545A (de) * 1973-01-24 1974-09-20
DE3023023B1 (de) * 1980-06-20 1981-06-04 Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart Verfahren zum Herstellen von praktisch geruchsfreien Polymeridispersionen fuer Beschichtungen,insbesondere fuer Teppichruecken
US4683158A (en) * 1984-04-25 1987-07-28 Teijin Limited Carpet having bottom portions of pile covered with carbon black containing resin
EP0587293A1 (de) * 1992-08-12 1994-03-16 Courtaulds Textiles (Holdings) Limited Das Beschlagen verhindernde Beschichtung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4889949A (de) * 1972-03-02 1973-11-24
JPS4999545A (de) * 1973-01-24 1974-09-20
DE3023023B1 (de) * 1980-06-20 1981-06-04 Daimler-Benz Ag, 7000 Stuttgart Verfahren zum Herstellen von praktisch geruchsfreien Polymeridispersionen fuer Beschichtungen,insbesondere fuer Teppichruecken
US4683158A (en) * 1984-04-25 1987-07-28 Teijin Limited Carpet having bottom portions of pile covered with carbon black containing resin
EP0587293A1 (de) * 1992-08-12 1994-03-16 Courtaulds Textiles (Holdings) Limited Das Beschlagen verhindernde Beschichtung

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 7408, Derwent World Patents Index; Class A12, AN 74-14230V, XP002050485 *
DATABASE WPI Section Ch Week 7525, Derwent World Patents Index; Class A84, AN 75-41604W, XP002050484 *
FALBE ET AL.: "Römpp Chemie Lexikon, Band 1", 1989, GEORG THIEME, STUTTGART, XP002050483 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0898010A2 (de) * 1997-08-19 1999-02-24 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von Aktivkohle und/oder Kohlenstoffmolekularsieben zur Verbesserung des Fogging-Verhaltens von Geweben, Ledern und Faserverbundwerkstoffen
EP0898010A3 (de) * 1997-08-19 2000-10-11 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von Aktivkohle und/oder Kohlenstoffmolekularsieben zur Verbesserung des Fogging-Verhaltens von Geweben, Ledern und Faserverbundwerkstoffen
US6756454B1 (en) 1998-11-19 2004-06-29 Wacker-Chemie Gmbh Process for reducing the odor of vinylaromatic-1,3-diene copolymer dispersions stabilized by protective colloids
US6417297B1 (en) 1999-06-24 2002-07-09 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Process for reducing the odor emission of aqueous vinylaromatic/1,3-diene copolymer dispersions
WO2006008062A1 (de) * 2004-07-15 2006-01-26 Bakelite Ag Duroplastgebundene faserformteile und verfahren zu ihrer herstellung
US8012575B2 (en) 2004-07-15 2011-09-06 Momentive Specialty Chemicals Inc. Duroplastic-bonded molded fiber parts and method for producing the same
WO2013010960A1 (de) * 2011-07-15 2013-01-24 Margraf-Gerdau, Vera Adsorptionsvlies, insbesondere zur adsorption von petrochemischen substanzen aus flüssigen phasen und/oder zur adsorption von geruchsstoffen aus gasphasen mit zumindest einem spinnvlies und verfahren zur herstellung eines adsorptionsvlieses
US9254473B2 (en) 2011-07-15 2016-02-09 Vera Margraf-Gerdau Spunbond web for adsorption of petrochemical substances from liquids gases
RU2626993C2 (ru) * 2011-07-15 2017-08-02 МАГРАФ-ГЕРДАУ Вера Адсорбирующий нетканный материал, в частности, для адсорбции нефтехимических веществ из жидких фаз и/или для адсорбции пахучих веществ из газовых фаз по меньшей мере с одним фильерным нетканым материалом и способ его изготовления

Also Published As

Publication number Publication date
DE19638086A1 (de) 1998-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1268931A1 (de) Papierstreichmassen, enthaltend bindemittel mit makromonomeren
DE10151569A1 (de) Thermisch härtbare Bindemittel
DE1284006B (de) UEberzugs-, Impraegnier- und Klebemittel auf der Grundlage waessriger Polymerisatdispersionen
EP2328972A1 (de) Wässrige bindemittel für körnige und/oder faserförmige substrate
WO2009047232A1 (de) Wässriges bindemittel für faserförmige oder körnige substrate
WO2007014906A1 (de) Verwendung einer thermisch härtbaren wässrigen zusammensetzung als bindemittel für substrate
WO2006082223A1 (de) Verwendung einer wässrigen polymerdispersion als bindemittel für cellulosische fasern sowie zur herstellung von filtermaterialien
DE2161408C2 (de) Fluider Copolymerisatlatex, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
EP0728235B1 (de) Verwendung von wässrigen dispersionen zweiphasiger emulsions-pfropfcopolymerisate als bindemittel für versteifungsmaterialien in der textil- und lederindustrie
EP2072578A1 (de) Wässriges Bindemittel für faserförmige oder körnige Substrate
WO1998011156A1 (de) Verfahren zur minderung der geruchsemission wässriger polymerisatdispersionen
DE3934543A1 (de) Perfluoralkylgruppen enthaltende copolymerisate/ii
EP0765960A2 (de) Verfahren zur Herstellung wiederverwertbarer Faserverbundwerkstoffe
EP0661305A1 (de) Formaldehydfreie wässrige Kunstharzdispersionen
DE1800274A1 (de) Modifiziertes Vinylpolymer
DE1297576B (de) Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen und Impraegnierungen
EP0866811B1 (de) Verfahren zur herstellung niedrigviskoser, wässriger polymerisatdispersionen mit polymergehalten von wenigstens 50 vol-%
DE3507154C2 (de)
DE19754447A1 (de) Geruchsarme, wiederverwertbare Faserverbundwerkstoffe
EP1165877A1 (de) Herstellung eines mehrlagigen, textilen bodenbelags unter verwendung einer wässrigen polymerdispersion als klebstoff
DE1900860A1 (de) Verfahren zur Herstellung von waessrigen Polymerisatdispersionen
DE10008276A1 (de) Papierstreichmassen auf Basis von gering vernetzten Bindemitteln
AT242098B (de) Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden
EP3129414B1 (de) Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
CH153363A (de) Einzelachsantriebs-Anordnung für elektrische Schienenfahrzeuge.

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CA CN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WA Withdrawal of international application
122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA