CN109680269B - 一种利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法，包括以下步骤：（1）预处理：碳纤维预处理依次进行除油处理、粗化处理、中和处理、敏化处理、活化处理和还原处理；（2）配置镀液：以去离子水为溶剂，配置如下成分：五水硫酸铜、次亚磷酸钠、柠檬酸钠、硼酸、硫酸镍、硫脲和氢氧化钠；（3）将预处理后的碳纤维放入配置好的镀液中进行化学镀覆；（4）将镀覆完的镀铜碳纤维先用去离子水冲洗干净，然后放置在真空干燥箱中烘干，最后从真空干燥箱中取出并密封保存。本发明克服传统碳纤维表面化学镀铜镀液中利用甲醛作为还原剂的危害，无毒、无污染、稳定的碳纤维表面化学镀铜的新工艺。

Description

一种利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法
技术领域
本发明属于碳纤维增强金属基复合材料技术领域，涉及一种利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法。
背景技术
碳纤维增强金属基复合材料由于具有高比强度、高比刚度、高抗拉强度等优异性能，在汽车制造以及航天航空行业受到更多关注。然而碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理得到的微晶石墨材料，由于其类石墨结构导致其表面惰性大，缺少具有活性的官能团，因此与基体粘接性差，存在一系列的界面问题，在一定程度上限制了其应用；除此之外，碳纤维与金属浸润困难，密度较小，当碳纤维加入到金属基体后浸润很困难。因此，对碳纤维进行表面改性显得尤为重要。
目前，碳纤维镀铜的方法有很多，如电镀法、化学镀法、离子溅射法、真空蒸馏法等。其中，化学镀法具有镀层均匀，无黑心现象、针孔率低、致密性好，以及抗蚀性和设备简单等优点，在工业中获得了广泛的应用。化学镀前对碳纤维必须进行预处理，其目的是去除碳纤维表面的有机胶，并通过敏化和活化使碳纤维表面有一层催化离子；而传统的除胶手段有灼烧法，强酸碱腐蚀法等，催化利用钯、银等离子。在化学镀铜镀液中，传统最常用也是最成熟的是甲醛做为还原剂的化学镀铜液，虽然以甲醛为还原剂的化学镀铜工艺的优点是原料易得，较便宜，工作温度较低；但其所组成的镀液不稳定，甲醛在碱性溶液中会发生自身氧化还原反应而损耗，同时甲醛本身有毒，废镀液及镀覆过程中的废气易造成环境污染，并且甲醛为致癌物，长时间和过量的吸入对人体的危害极大。
发明内容
发明目的
本发明要解决的技术问题是克服传统碳纤维表面化学镀铜镀液中利用甲醛作为还原剂镀液不稳定，在碱性溶液中会发生自身氧化还原反应而损耗，同时甲醛本身有毒，废镀液及镀覆过程中的废气易造成环境污染，并且甲醛为致癌物，长时间和过量的吸入对人体的危害极大的问题。提出一种利用次亚磷酸钠作为还原剂代替甲醛的一种无毒、无污染、稳定的碳纤维表面化学镀铜的新工艺。
技术方案
一种利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）预处理：碳纤维预处理依次进行除油处理、粗化处理、中和处理、敏化处理、活化处理和还原处理；除油处理：氢氧化钠10g/L-30g/L，碳酸钠15g/L-30g/L，磷酸钠15g/L-30g/L；粗化处理：重铬酸钾10g/L-30g/L；中和处理：氢氧化钠8g/L-15g/L；敏化处理：氯化亚锡20g/L-25g/L；活化处理：氯化钯0.2g/L-0.5g/L；还原处理：次亚磷酸钠5g/L-20g/L；
（2）配置镀液：以去离子水为溶剂，配置如下成分：主盐：五水硫酸铜5g/L-15g/L，还原剂：次亚磷酸钠20g/L-150g/L，络合剂：柠檬酸钠7g/L-29.5g/L，硼酸1.5g/L-30g/L，配合剂：硫酸镍0.4g/L-1.5g/L，稳定剂：硫脲0.0001g/L-0.002g/L，pH调节剂：氢氧化钠7g/L-13g/L；
（3）将预处理后的碳纤维放入配置好的镀液中进行化学镀覆；
（4）将镀覆完的镀铜碳纤维先用去离子水冲洗干净，然后放置在真空干燥箱中烘干，最后从真空干燥箱中取出并密封保存。
优选的，粗化处理还需加入8ml/L-12ml/L浓硫酸；敏化处理还需加入40ml/L-50ml/L浓盐酸；活化处理还需加入8ml/L-12ml/L浓盐酸。
所述步骤（1）中除油处理的温度保持为50℃-70℃，时间5min-15min，其它处理过程温度均为室温；中和处理时间为1min-5min，粗化处理时间为8min-20min；敏化处理时间为3min-10min；活化处理时间为3min-10min；还原处理时间为15s-60s。
所述步骤（1）中除油处理时辅以超声振动，振动频率为10KHz-40KHz。
步骤（2）中镀液加入顺序：首先将所有药品试剂用去离子水为溶剂配置为溶液，然后将硫酸镍溶液加入硫酸铜溶液中为溶液A，将柠檬酸钠溶液加入到次亚磷酸钠溶液中为溶液B，将硼酸加入到A溶液中为溶液C，然后将B溶液加入到C溶液中为溶液D，最后在溶液D中加入氢氧化钠和硫脲。
所述步骤（3）中化学镀覆时，镀覆温度为50℃-75℃，镀覆时间为1min-20min。
所述步骤（4）中真空度为50pa-200pa，干燥温度为100℃-150℃。
所述化学镀覆是将预处理后的碳纤维置于化学镀覆容器中化学镀覆；化学镀覆容器包括壳体、上容器口、倾倒嘴和漏斗状内腔，壳体设有开口的上容器口，上容器口的一侧设有倾倒嘴，壳体的内部为漏斗状内腔，所述漏斗状内腔为其上部分向外展开状，下部分竖直状，整体似漏斗状，漏斗状内腔的底端是封闭的。
所述漏斗状内腔其上部分向外展开状和下部分竖直状为弧形过渡。
所述化学镀覆过程中将碳纤维竖直汇聚在漏斗状内腔，待镀覆完毕，将镀覆完的镀铜碳纤维从外圈用软带绑扎，从化学镀覆容器内移出，解开软带后再用去离子水冲洗干净，然后放置在真空干燥箱中烘干，最后从真空干燥箱中取出并密封保存。
优点及效果
本发明采用次亚磷酸钠代替甲醛来作为碳纤维表面化学镀铜的还原剂，利用次亚磷酸钠作为化学镀铜的还原剂不仅解决了甲醛作为还原剂造成化学镀液不稳定，易产生副反应等镀覆过程中的问题，还解决了由于甲醛作还原剂造成环境污染和对人体危害的问题。
本发明在镀液中加入硫酸镍使得整个化学镀铜反应的进行得到保证，由铜离子和次亚酸根离子的标准电极电位可知，次亚磷酸钠不可直接还原铜离子，所以镍离子的加入解决了这一问题。因而本发明所用的化学镀铜配方在制备过程中沉积速率提高，镀液稳定，所制备出的镀层均匀一致，并且对环境无污染。
利用强碱对碳纤维进行除胶，通过粗化手段增加碳纤维的表面粗糙度，使碳纤维表面更易沉积镀层，并在活化之后进行还原，使后续的化学镀反应可以更易进行。利用次亚磷酸钠作为还原剂来代替甲醛，没有毒雾的溢出，没有副反应，镀液寿命长，不仅提高了镀层的质量还解决甲醛污染的问题。
附图说明
图1为扫描电镜下实例1中镀覆出的表面镀铜碳纤维图片；
图2为扫描电镜下实例2中镀覆出的表面镀铜碳纤维图片；
图3为扫描电镜下实例3中镀覆出的表面镀铜碳纤维图片；
图4为化学镀覆容器结构示意图。
附图标注说明：1.壳体、2.上容器口、3.倾倒嘴、4.漏斗状内腔、5.碳纤维。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步的说明：
一种利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法，包括以下步骤：
（1）预处理：碳纤维预处理依次进行除油处理、粗化处理、中和处理、敏化处理、活化处理和还原处理；除油处理：氢氧化钠10g/L-30g/L，碳酸钠15g/L-30g/L，磷酸钠15g/L-30g/L；粗化处理：重铬酸钾10g/L-30g/L；中和处理：氢氧化钠8g/L-15g/L；敏化处理：氯化亚锡20g/L-25g/L；活化处理：氯化钯0.2g/L-0.5g/L；还原处理：次亚磷酸钠5g/L-20g/L；优选的，粗化处理还需加入8ml/L-12ml/L浓硫酸；敏化处理还需加入40ml/L-50ml/L浓盐酸；活化处理还需加入8ml/L-12ml/L浓盐酸。除油处理的温度保持为50℃-70℃，时间5min-15min，其它处理过程温度均为室温；中和处理时间为1min-5min，粗化处理时间为8min-20min；敏化处理时间为3min-10min；活化处理时间为3min-10min；还原处理时间为15s-60s。除油处理时辅以超声振动，振动频率为10KHz-40KHz。
（2）配置镀液：以去离子水为溶剂，配置如下成分：主盐：五水硫酸铜5g/L-15g/L，还原剂：次亚磷酸钠20g/L-150g/L，络合剂：柠檬酸钠7g/L-29.5g/L，硼酸1.5g/L-30g/L，配合剂：硫酸镍0.4g/L-1.5g/L，稳定剂：硫脲0.0001g/L-0.002g/L，pH调节剂：氢氧化钠7g/L-13g/L；上述镀液加入顺序：首先将所有药品试剂用去离子水为溶剂配置为溶液，然后将硫酸镍溶液加入硫酸铜溶液中为溶液A，将柠檬酸钠溶液加入到次亚磷酸钠溶液中为溶液B，将硼酸加入到A溶液中为溶液C，然后将B溶液加入到C溶液中为溶液D，最后在溶液D中加入氢氧化钠和硫脲。
（3）将预处理后的碳纤维放入配置好的镀液中进行化学镀覆；步骤（3）中化学镀覆时，镀覆温度为50℃-75℃，镀覆时间为1min-20min。
（4）将镀覆完的镀铜碳纤维先用去离子水冲洗干净，然后放置在真空干燥箱中烘干，最后从真空干燥箱中取出并密封保存。由于利用真空干燥，可避免铜镀层在潮湿环境中被氧化，真空度为50pa-200pa，干燥温度为100℃-150℃。
上述化学镀覆是将预处理后的碳纤维置于化学镀覆容器中化学镀覆；如图4所示，化学镀覆容器包括壳体1、上容器口2、倾倒嘴3和漏斗状内腔4，壳体1设有开口的上容器口2，上容器口2的一侧设有倾倒嘴3，壳体1的内部为漏斗状内腔4，所述漏斗状内腔4为其上部分向外展开状，下部分竖直状，整体似漏斗状，漏斗状内腔4其上部分向外展开状和下部分竖直状为弧形过渡，漏斗状内腔4的底端是封闭的。该漏斗状的形状将将碳纤维5竖直汇聚在一起，不会造成碳纤维混乱。化学镀覆过程中将碳纤维5竖直汇聚在漏斗状内腔4，待镀覆完毕，将镀覆完的镀铜碳纤维从外圈用软带绑扎，从化学镀覆容器内移出，解开软带后再用去离子水冲洗干净，然后放置在真空干燥箱中烘干，最后从真空干燥箱中取出并密封保存。使用软带将镀覆完的镀铜碳纤维绑扎在一起，取出的时候碳纤维相互之间不发生滑动摩擦，保证镀覆层的完整。
实施例1
一种利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法，包括以下步骤：
（1）预处理：碳纤维预处理依次进行除油处理、粗化处理、中和处理、敏化处理、活化处理和还原处理；除油处理：氢氧化钠10g/L，碳酸钠15g/L，磷酸钠15g/L；粗化处理：重铬酸钾10g/L；中和处理：氢氧化钠8g/L；敏化处理：氯化亚锡20g/L；活化处理：氯化钯0.2g/L；还原处理：次亚磷酸钠5g/L；优选的，粗化处理还需加入8ml/L浓硫酸；敏化处理还需加入40ml/L浓盐酸；活化处理还需加入8ml/L浓盐酸。除油处理的温度保持为50℃，时间5min，其它处理过程温度均为室温；中和处理时间为1min，粗化处理时间为8min；敏化处理时间为3min；活化处理时间为3min；还原处理时间为15s。除油处理时辅以超声振动，振动频率为10KHz。
（2）配置镀液：以去离子水为溶剂，配置如下成分：主盐：五水硫酸铜5g/L，还原剂：次亚磷酸钠20g/L，络合剂：柠檬酸钠7g/L，硼酸1.5g/L，配合剂：硫酸镍0.4g/L，稳定剂：硫脲0.0001g/L，pH调节剂：氢氧化钠7g/L；镀覆时pH为12；上述镀液加入顺序：首先将所有药品试剂用去离子水为溶剂配置为溶液，然后将硫酸镍溶液加入硫酸铜溶液中为溶液A，将柠檬酸钠溶液加入到次亚磷酸钠溶液中为溶液B，将硼酸加入到A溶液中为溶液C，然后将B溶液加入到C溶液中为溶液D，最后在溶液D中加入氢氧化钠和硫脲。
（3）将预处理后的碳纤维放入配置好的镀液中进行化学镀覆；步骤（3）中化学镀覆时，镀覆温度为50℃，镀覆时间为1min。
（4）将镀覆完的镀铜碳纤维先用去离子水冲洗干净，然后放置在真空干燥箱中烘干，最后从真空干燥箱中取出并密封保存。由于利用真空干燥，可避免铜镀层在潮湿环境中被氧化，真空度为50pa，干燥温度为100℃。如图1所示，所制备出的铜镀层均匀一致，无黑心现象，铜镀层与纤维结合良好。
实施例2
一种利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法，包括以下步骤：
（1）预处理：碳纤维预处理依次进行除油处理、粗化处理、中和处理、敏化处理、活化处理和还原处理；除油处理：氢氧化钠30g/L，碳酸钠30g/L，磷酸钠30g/L；粗化处理：重铬酸钾30g/L；中和处理：氢氧化钠15g/L；敏化处理：氯化亚锡25g/L；活化处理：氯化钯0.5g/L；还原处理：次亚磷酸钠20g/L；优选的，粗化处理还需加入12ml/L浓硫酸；敏化处理还需加入50ml/L浓盐酸；活化处理还需加入12ml/L浓盐酸。除油处理的温度保持为70℃，时间15min，其它处理过程温度均为室温；中和处理时间为5min，粗化处理时间为20min；敏化处理时间为10min；活化处理时间为10min；还原处理时间为60s。除油处理时辅以超声振动，振动频率为40KHz。
（2）配置镀液：以去离子水为溶剂，配置如下成分：主盐：五水硫酸铜15g/L，还原剂：次亚磷酸钠150g/L，络合剂：柠檬酸钠29.5g/L，硼酸30g/L，配合剂：硫酸镍1.5g/L，稳定剂：硫脲0.002g/L，pH调节剂：氢氧化钠13g/L；镀覆时pH为9；上述镀液加入顺序：首先将所有药品试剂用去离子水为溶剂配置为溶液，然后将硫酸镍溶液加入硫酸铜溶液中为溶液A，将柠檬酸钠溶液加入到次亚磷酸钠溶液中为溶液B，将硼酸加入到A溶液中为溶液C，然后将B溶液加入到C溶液中为溶液D，最后在溶液D中加入氢氧化钠和硫脲。
（3）将预处理后的碳纤维放入配置好的镀液中进行化学镀覆；步骤（3）中化学镀覆时，镀覆温度为75℃，镀覆时间为20min。
（4）将镀覆完的镀铜碳纤维先用去离子水冲洗干净，然后放置在真空干燥箱中烘干，最后从真空干燥箱中取出并密封保存。由于利用真空干燥，可避免铜镀层在潮湿环境中被氧化，真空度为200pa，干燥温度为150℃。如图2所示，所制备出的铜镀层均匀一致，无黑心现象，铜镀层与纤维结合良好。
实施例3
一种利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法，包括以下步骤：
（1）预处理：碳纤维预处理依次进行除油处理、粗化处理、中和处理、敏化处理、活化处理和还原处理；除油处理：氢氧化钠20g/L，碳酸钠22g/L，磷酸钠23g/L；粗化处理：重铬酸钾20g/L；中和处理：氢氧化钠10g/L；敏化处理：氯化亚锡22g/L；活化处理：氯化钯0.3g/L；还原处理：次亚磷酸钠12g/L；优选的，粗化处理还需加入10ml/L浓硫酸；敏化处理还需加入45ml/L浓盐酸；活化处理还需加入10ml/L浓盐酸。除油处理的温度保持为60℃，时间10min，其它处理过程温度均为室温；中和处理时间为3min，粗化处理时间为15min；敏化处理时间为7min；活化处理时间为7min；还原处理时间为30s。除油处理时辅以超声振动，振动频率为25KHz。
（2）配置镀液：以去离子水为溶剂，配置如下成分：主盐：五水硫酸铜10g/L，还原剂：次亚磷酸钠80g/L，络合剂：柠檬酸钠20g/L，硼酸12g/L，配合剂：硫酸镍1.1g/L，稳定剂：硫脲0.001g/L，pH调节剂：氢氧化钠10g/L；镀覆时pH为10；上述镀液加入顺序：首先将所有药品试剂用去离子水为溶剂配置为溶液，然后将硫酸镍溶液加入硫酸铜溶液中为溶液A，将柠檬酸钠溶液加入到次亚磷酸钠溶液中为溶液B，将硼酸加入到A溶液中为溶液C，然后将B溶液加入到C溶液中为溶液D，最后在溶液D中加入氢氧化钠和硫脲。
（3）将预处理后的碳纤维放入配置好的镀液中进行化学镀覆；步骤（3）中化学镀覆时，镀覆温度为60℃，镀覆时间为10min。
（4）将镀覆完的镀铜碳纤维先用去离子水冲洗干净，然后放置在真空干燥箱中烘干，最后从真空干燥箱中取出并密封保存。由于利用真空干燥，可避免铜镀层在潮湿环境中被氧化，真空度为100pa，干燥温度为120℃。如图3所示，所制备出的铜镀层均匀一致，无黑心现象，铜镀层与纤维结合良好。
该发明方法同样适用于铜及铜合金、镁及镁合金等碳纤维增强金属基复合材料的制备。

Claims (10)

1.一种利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)预处理：碳纤维预处理依次进行除油处理、粗化处理、中和处理、敏化处理、活化处理和还原处理；除油处理：氢氧化钠10g/L-30g/L，碳酸钠15g/L-30g/L，磷酸钠15g/L-30g/L，所述除油处理的时间5min-15min；粗化处理：重铬酸钾10g/L-30g/L；中和处理：氢氧化钠8g/L-15g/L；敏化处理：氯化亚锡20g/L-25g/L；活化处理：氯化钯0.2g/L-0.3g/L；还原处理：次亚磷酸钠5g/L-20g/L；
(2)配置镀液：以去离子水为溶剂，配置如下成分：主盐：五水硫酸铜5g/L-15g/L，还原剂：次亚磷酸钠20g/L-80g/L，络合剂：柠檬酸钠7g/L-29.5g/L，硼酸1.5g/L-30g/L，配合剂：硫酸镍0.4g/L-1.5g/L，稳定剂：硫脲0.001g/L-0.002g/L，pH调节剂：氢氧化钠7g/L-13g/L；
(3)将预处理后的碳纤维放入配置好的镀液中进行化学镀覆；
(4)将镀覆完的镀铜碳纤维先用去离子水冲洗干净，然后放置在真空干燥箱中烘干，最后从真空干燥箱中取出并密封保存。
2.根据权利要求1所述的利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法，其特征在于：所述粗化处理还需加入8ml/L-12ml/L浓硫酸；敏化处理还需加入40ml/L-50ml/L浓盐酸；活化处理还需加入8ml/L-12ml/L浓盐酸。
3.根据权利要求1或2所述的利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法，其特征在于：所述步骤(1)中除油处理的温度保持为50℃-70℃，其它处理过程温度均为室温；中和处理时间为1min，粗化处理时间为8min；敏化处理时间为7min-10min；活化处理时间为3min-10min；还原处理时间为15s-60s。
4.根据权利要求1所述的利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法，其特征在于：所述步骤(1)中除油处理时辅以超声振动，振动频率为10KHz-40KHz。
5.根据权利要求1所述的利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法，其特征在于：步骤(2)中镀液加入顺序：首先将所有药品试剂用去离子水为溶剂配置为溶液，然后将硫酸镍溶液加入硫酸铜溶液中为溶液A，将柠檬酸钠溶液加入到次亚磷酸钠溶液中为溶液B，将硼酸加入到A溶液中为溶液C，然后将B溶液加入到C溶液中为溶液D，最后在溶液D中加入氢氧化钠和硫脲。
6.根据权利要求1所述的利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法，其特征在于：所述步骤(3)中化学镀覆时，镀覆温度为50℃-60℃，镀覆时间为10min-20min。
7.根据权利要求1所述的利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法，其特征在于：所述步骤(4)中真空度为50pa-200pa，干燥温度为100℃-150℃。
8.根据权利要求1所述的利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法，其特征在于：所述化学镀覆是将预处理后的碳纤维置于化学镀覆容器中化学镀覆；化学镀覆容器包括壳体、上容器口、倾倒嘴和漏斗状内腔，壳体设有开口的上容器口，上容器口的一侧设有倾倒嘴，壳体的内部为漏斗状内腔，所述漏斗状内腔为其上部分向外展开状，下部分竖直状，整体似漏斗状，漏斗状内腔的底端是封闭的。
9.根据权利要求8所述的利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法，其特征在于：所述漏斗状内腔其上部分向外展开状和下部分竖直状为弧形过渡。
10.根据权利要求8所述的利用次亚磷酸钠做还原剂碳纤维表面化学镀铜的方法，其特征在于：所述化学镀覆过程中将碳纤维竖直汇聚在漏斗状内腔，待镀覆完毕，将镀覆完的镀铜碳纤维从外圈用软带绑扎，从化学镀覆容器内移出，解开软带后再用去离子水冲洗干净，然后放置在真空干燥箱中烘干，最后从真空干燥箱中取出并密封保存。
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