CN109675623A - 用于酯交换制备碳酸二苯酯单分散催化剂的制备及应用 - Google Patents

用于酯交换制备碳酸二苯酯单分散催化剂的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯的催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在的非均相催化剂活性较低和易流失的问题。本催化剂将活性组分通过化学键固载在载体上，催化剂为负载型单分散铅催化体系催化剂，包括载体和铅酸酯基团，所述载体为基底，所述铅酸酯基团为活性中心。催化剂的技术方案较好地解决了苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯反应中催化剂流失问题，可用于碳酸二苯酯的工业生产中。

Description

用于酯交换制备碳酸二苯酯单分散催化剂的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种用于苯酚与碳酸二甲酯酯交换制备碳酸二苯酯催化剂、制备及应用。
背景技术
碳酸二苯酯(DPC)是非光气法制备聚碳酸酯的原料，其传统制备方法是光气法，由于剧毒光气对环境和安全生产潜在的危害而受到政策限制。由苯酚(PhOH)与碳酸二甲酯(DMC)在催化剂作用下进行酯交换反应合成碳酸二苯酯工艺，避免了使用剧毒原料光气，主要副产物甲醇还可回收用于起始原料碳酸二甲酯的合成，是最有工业化前景的绿色工艺路线。
目前，碳酸二甲酯与苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯多用均相催化剂。Niu等[H.Niuet al.,J.Mol.Catal.A 235(2005)240]使用Cp2TiCl2作为催化剂，在优化的条件下，苯酚的转化率为46.8％，碳酸二苯酯的选择性为54.9％。H.Lee等[H.Lee et al.,Catal.Today87(2003)139]使用Bu2SnO作为催化剂，CF3SO3H作为助剂，在优化条件下，碳酸二甲酯的转化率为58.5％，碳酸二苯酯的收率为18.3％。还有许多使用铅系均相催化剂的过程也取得了较好的效果[D.Andre et al.,US20100010252；P.Cao et al.,J.Mol.Catal.(China)24(2010)492；J.Gao,Chin.J.Catal.22(2001)405]。均相催化剂存在着与产物分离困难的问题，不易重复使用，因此非均相催化剂是将来的开发的主要方向。非均相催化剂虽然与产物分离容易，转化率和选择性基本上能达到均相催化剂的效果，但是催化剂容易失活，难以重复使用是其主要的问题。W.Zhou等[W.Zhou,et al,Appl.Catal.A,260(2004)19-24]制备了Pb-Zn双金属氧化物催化剂，在DMC和PhOH的酯交换反应中，PhOH的转化率和DPC的得率分别为64.6％和45.6％，但催化剂重复使用4次后，DPC的得率下降为15％左右，催化剂失活的主要原因是Pb3O4晶相的消失和Pb的流失。Y.T.Kim等[Y.T.Kim,et al.,Appl.Catal.A 356(2009)211-215]将负载MoO3/SiO2和TiO2/SiO2催化剂用于DMC和PhOH的酯交换反应中，发现催化剂重复使用5次后，催化剂的活性分别下降了95％和66％。作者将失活原因归结为Mo、Ti物种的流失，在高温反应的情况下，这种情况尤为严重。R.Tang等[R.Tang,et al.,Chin.J.Catal.,35(2014)457-461]为了避免活性组份Ti的流失，制备了SiO2包覆的TiO2核壳催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的非均相催化剂活性、选择性低的问题，提供一种新的用于碳酸二甲酯和苯酚制备碳酸二苯酯的催化剂，该催化剂具有催化剂用量省、活性高且不易流失的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种用于碳酸二苯酯制备的催化剂，所述的催化剂为负载型单分散铅催化体系催化剂，包括载体和苯氧基铅基团，所述载体为基底，所述苯氧基铅基团为活性中心，其结构式为：
其中R1、R2、R3、R4为烷基或芳香基。
上述技术方案中，优选地，所述载体为惰性载体。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂中铅的含量为0.1～20％；较为优选地，为1-5％。
上述技术方案中，优选地，所述R2、R3、R4为烷基或芳香基；较为优选地，所述R2、R3为甲基、乙基、丙基；R4为羟基、甲基。
本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)载体表面一步修饰：将载体加入到溶剂中，加热后，加入氨基硅氧烷，回流后，冷却，过滤，洗涤；
2)载体表面二步修饰：配置羟基羧酸溶解，加入1)中，加热，过滤，洗涤，干燥；
3)载体铅处理：将铅前驱体分散于溶剂中，将2)中处理过载体加入，加热，加入苯酚后，过滤，洗涤，干燥，得到催化剂。
上述技术方案中，优选地，所述加热时间为1～48h。
上述技术方案中，优选地氨基硅氧烷为氨丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷。
上述技术方案中，优选地，所述载体的量，氨基硅氧烷，羟基羧酸，铅前驱体摩尔比例范围为，载体：氨基硅氧烷：羟基羧酸：铅前驱体1：0.01～10:0.01～10:0.01～10。
上述技术方案中，优选地，所述载体的量，氨基硅氧烷，羟基羧酸，铅前驱体摩尔比例范围为：1：0.01～1:0.1～10:0.1～10。
上述技术方案中，优选地，所述羟基羧酸包括羟基苯甲酸或羟基苯乙酸。其中，所述羟基羧酸中羟基取代位点可以为对位、邻位或间位。上述技术方案中，优选地，所述载体为碳材料、硅材料、陶瓷、金属、金属氧化物材料的一种或几种。优选地，所述硅材料包括氧化硅、分子筛。
上述技术方案中，优选地，所述氨基硅氧烷为氨丙基甲氧基硅烷。
上述技术方案中，优选地，所述溶剂为醇如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇或、甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、酰胺、醚中的一种或几种。上述技术方案中，优选地，所述铅前驱体包括选自铅前驱体包括选自氧化铅、硝酸铅、醋酸铅、碳酸铅、氯化铅、烷氧基铅中的一种或几种。较为优选地，所述烷氧基铅包括氧化铅、甲氧基铅、乙氧基铅。
本发明还提供一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯方法，采用上述催化剂。
上述技术方案中，优选地，反应的温度为120～190℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为0.5～5：1，反应时间为5～50h，催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5：1。
上述技术方案中，优选地，反应分两步，第一步反应的温度为140～180℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为1～3：1，碳酸二甲酯滴加时间为2～6h，第二步反应的反应温度为140～180℃，反应时间为5～20h，催化剂与苯酚的重量比为0.05～0.5：1。
本发明方法采用负载型单分散铅催化体系催化剂作为催化剂，是一种非均相催化剂的拟均相化，其活性位点与均相催化剂一致，因此保持了较高的反应活性与选择性，同时活性位点通过共价键于载体锚定，相互作用力强，避免了活性位点的流失，具有非均相催化剂优点，反应后能从体系中快速分离。因此，该催化剂能够在提高活性和选择性的同时，解决一般多相催化剂容易失活的问题。
在第一步反应温度180℃，碳酸二甲酯与苯酚的摩尔比为2，碳酸二甲酯滴加时间为4h，第二步反应温度为180℃，反应为10h，催化剂与苯酚的重量比为0.2：1的情况下，苯酚的转化率为48.7％，碳酸二苯酯的选择性为81.3％，甲基苯基碳酸酯的选择性为18.7％，催化剂重复使用10次，活性下降不明显，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
具体实施方式
【实施例1】
取50g的氧化硅球加入到500ml甲苯中，加热回流后加入0.01mol氨基丙基三乙氧基硅烷，回流2h后，冷却，过滤，无水乙醇洗涤。配置0.1mol的对羟基苯甲酸溶液，加入修饰过载体，加热搅拌8h。过滤，乙醇洗涤后，浸入含0.1mol醋酸铅的碳酸二甲酯溶液后，搅拌4h后，加入过量苯酚，过滤，碳酸二甲酯洗涤后，烘干，得到反应用催化剂样品S1。
【实施例2】
取50g的活性炭加入到500ml乙醇中，加热回流后加入0.01mol氨基丙基三乙氧基硅烷，回流2h后，冷却，过滤，无水乙醇洗涤。配置0.1mol的邻羟基苯甲酸溶解，加入修饰过载体，加热搅拌8h。过滤，乙醇洗涤后，浸入含0.1mol甲氧基铅的三氯甲烷溶液后，搅拌4h后，加入过量苯酚，过滤，碳酸二甲酯洗涤后，烘干，得到反应用催化剂样品S2。
【实施例3】
取50g的氧化硅球加入到500ml二氯甲烷中，加热回流后加入0.01mol氨基丙基三乙氧基硅烷，回流2h后，冷却，过滤，二氯甲烷洗涤。配置0.1mol的对羟基苯甲酸溶解，加入修饰过载体，加热搅拌8h。过滤，乙醇洗涤后，浸入含0.1mol硝酸铅水溶液后，搅拌4h后，加入过量苯酚，过滤，碳酸二甲酯洗涤后，烘干，得到反应用催化剂样品S3。
【实施例4】
取50g的全硅分子筛加入到500ml二氯甲烷中，加热回流后加入0.01mol氨基丙基三乙氧基硅烷，回流2h后，冷却，过滤，二氯甲烷洗涤。配置0.1mol的对羟基苯乙酸溶解，加入修饰过载体，加热搅拌8h。过滤，乙醇洗涤后，浸入含0.1mol氧化铅的碳酸二甲酯分散液后，搅拌4h后，加入过量苯酚，过滤，碳酸二甲酯洗涤后，烘干，得到反应用催化剂样品S4。
【实施例5】
取50g的氧化铝加入到500ml二氯甲烷中，加热回流后加入0.01mol氨基丙基三乙氧基硅烷，回流2h后，冷却，过滤，二氯甲烷洗涤。配置0.1mol的对羟基苯乙酸溶解，加入修饰过载体，加热搅拌8h。过滤，乙醇洗涤后，浸入含0.1mol醋酸铅的碳酸二甲酯溶液后，搅拌4h后，加入过量苯酚，过滤，碳酸二甲酯洗涤后，烘干，得到反应用催化剂样品S5。
【对比例1】
取50g的氧化硅球加入到500ml甲苯中，浸入含0.1mol醋酸铅的碳酸二甲酯溶液后，搅拌4h后，加入过量苯酚，过滤，碳酸二甲酯洗涤后，烘干，得到反应用催化剂样品S6。
【对比例2】
取50g的氧化铝加入到500ml二氯甲烷中，加热回流后加入0.01mol氨基丙基三乙氧基硅烷，回流2h后，冷却，过滤，二氯甲烷洗涤。浸入含0.1mol甲氧基铅的碳酸二甲酯溶液后，搅拌4h后，加入过量苯酚，过滤，碳酸二甲酯洗涤后，烘干，得到反应用催化剂样品S7。
【实施例6】
在连有导气管、控温热电偶、恒压滴液漏斗及安有精馏柱的三口瓶中，加入10.0g催化剂S1，通入氮气，加入苯酚50.0g，加热到175℃后，开始滴加95.7g DMC，滴加时间为4h，滴加速度为25g/h，滴加的同时通过精馏柱蒸出DMC和甲醇的共沸物。滴加完后在180℃继续反应10h，反应的同时通过精馏柱蒸出歧化产物DMC，反应结束后进行色谱分析，得到苯酚的转化率为48.7％，碳酸二苯酯的选择性为81.3％，甲基苯基碳酸酯的选择性为18.7％。
【实施例7】
将【实施例1-5】和对比例【对比例1-2】所制得的催化剂用于碳酸二甲酯和苯酚的反应中，其余条件与【实施例6】相同，得到的反应结果如表1所示：
表1
实施例 催化剂 苯酚转化率％ 碳酸二苯酯选择性％ 甲基苯基碳酸酯选择性％
1 S1 48.7 81.3 18.7
2 S2 48.6 82.1 17.9
3 S3 48.9 80.8 19.2
4 S4 48.6 80.5 26.5
5 S5 48.8 80.7 26.3
6 S6 <1 18 35
7 S7 86 4 23
【实施例8】
【实施例6】反应结束后，分离出催化剂S1，用乙醇洗涤后在120℃烘箱中烘12h，然后重新进行反应，如此套用10次，得到的结果如表2所示。
表2

Claims (10)

1.一种用于碳酸二苯酯制备的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为负载型单分散铅催化体系催化剂，包括载体和苯氧基铅基团，所述载体为基底，所述苯氧基铅基团为活性中心，其结构式为：
其中R2、R3、R4为烷基或芳香基。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中铅的含量为0.1～20％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述R2、R3为甲基、乙基、或丙基；R4为羟基、或甲基。
4.一种权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)载体表面一步修饰：将载体加入到溶剂中，加热，加入氨基硅氧烷，冷却，过滤，洗涤；
2)载体表面二步修饰：配置羟基羧酸溶解，加入1)中，加热，过滤，洗涤，干燥；
3)载体铅处理：将铅前驱体分散于溶剂中，将2)中处理过载体加入，加热，加入苯酚后，过滤，洗涤，干燥，得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述羟基羧酸包括羟基苯甲酸或羟基苯乙酸。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述载体为碳材料、硅材料、陶瓷、金属、金属氧化物材料的一种或几种；溶剂为甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、醇中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铅前驱体包括选自氧化铅、硝酸铅、醋酸铅、碳酸铅、氯化铅、烷氧基铅中的一种或几种。
8.一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯方法，其特征在于，碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应制备碳酸二苯酯，采用权利要求1所述催化剂。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述反应的反应温度为120～190℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为0.5～5：1，反应时间为5～50h，催化剂与苯酚的重量比为0.01～0.5：1。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，反应分两步，第一步反应的温度为140～180℃，碳酸二甲酯和苯酚的摩尔比为1～3：1，碳酸二甲酯滴加时间为2～6h，第二步反应的反应温度为140～180℃，反应时间为5～20h，催化剂与苯酚的重量比为0.05～0.5：1。
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