CN109671934A - 储能器件负极的制备方法、储能器件负极、储能器件、储能系统、用电设备 - Google Patents

储能器件负极的制备方法、储能器件负极、储能器件、储能系统、用电设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及新能源领域，具体而言，提供了一种储能器件负极的制备方法、储能器件负极、储能器件、储能系统、用电设备。所述储能器件负极的制备方法包括以下步骤：将干燥的复合有含硫元素的盐的纸在惰性气氛下加热预处理产生含硫气体，然后再进一步加热实现纸的碳化和硫的掺杂，得到储能器件负极。该方法工艺简单、成本低廉、适合工业化生产，该方法使得储能器件负极的结构均匀稳定、活性高、自重低，从而有利于提高储能器件的比容量、能量密度和循环性能。

Description

储能器件负极的制备方法、储能器件负极、储能器件、储能系 统、用电设备
技术领域
本发明涉及新能源领域，具体而言，涉及一种储能器件负极的制备方法、储能器件负极、储能器件、储能系统、用电设备。
背景技术
能源的日趋缺乏及地球生态环境的严重变化正逐步成为阻碍人类文明发展的两大障碍，开辟新的能源以及研究和开发新型无污染的节能材料和能量贮存与转换材料已成为当务之急。随着能源需求的增加、电子市场和电动车市场的不断发展，锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。
金属锂可用作锂离子电池的负极，但是锂的熔点低、对空气敏感、极易被氧化，而且锂负极会形成锂枝晶，形成“死锂”或造成电池内部短路等，这些缺陷限制了锂负极的应用。目前应用较多的为碳负极材料，商业使用的碳素负极材料虽然压实密度高，价格也比较便宜，但是由于颗粒大小不一、表面缺陷较多、与电解液的相容性比较差、副反应比较多，造成其容量发挥不稳定，且在制备极片的过程中需要加入粘结剂和金属集流体，会降低电池的能量密度。因此，如何提高碳负极材料的均匀性，同时避免使用粘结剂和金属集流体，提高电池的能量密度成为研究的重点。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种储能器件负极的制备方法，该方法工艺简单、成本低廉、适合工业化生产，该方法使得储能器件负极的结构均匀稳定、活性高、自重低，从而有利于提高储能器件的比容量、能量密度和循环性能。
本发明的第二目的在于提供一种采用上述储能器件负极的制备方法制备得到的储能器件负极，该负极具有材料均匀、活性高和结构稳定的优点，因而有助于提高储能器件的能量密度和循环性能。
本发明的第三目的在于提供一种储能器件，该储能器件包括采用上述储能器件负极的制备方法制备得到的储能器件负极，具有能量密度高、比电容高和循环性能好的优点。
本发明的第四目的在于提供一种储能系统，该储能系统包括上述储能器件，因而至少具有与上述储能器件相同的优势，具有能量密度高、比电容高和循环性能好的优点。
本发明的第五目的在于提供一种用电设备，该用电设备包括上述储能器件，因而至少具有与上述储能器件相同的优势，具有能量密度高、比电容高和循环性能好的优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种储能器件负极的制备方法，包括以下步骤：将干燥的复合有含硫元素的盐的纸在惰性气氛下加热预处理产生含硫气体，然后再进一步加热实现纸的碳化和硫的掺杂，得到储能器件负极。
作为进一步优选地技术方案，所述含硫元素的盐包括硫的金属盐；
优选地，所述硫的金属盐包括金属硫酸盐；
优选地，所述金属硫酸盐包括硫酸氢钠、焦硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸氢钾、焦硫酸钾或焦亚硫酸钾中的至少一种。
作为进一步优选地技术方案，纸包括宣纸、滤纸、打印纸或蜂窝纸中的至少一种。
作为进一步优选地技术方案，干燥的复合有含硫元素的盐的纸采用以下步骤制备：将纸浸泡在含硫元素的盐溶液中，然后干燥；
优选地，所述含硫元素的盐溶液的浓度为1-10wt.％。
作为进一步优选地技术方案，加热预处理的温度为150-250℃；
优选地，加热预处理的时间为3-7h；
优选地，进一步加热的温度为800-1000℃；
优选地，进一步加热的时间为2-5h；
优选地，加热预处理的升温速率或进一步加热的升温速率为2-7℃/min。
作为进一步优选地技术方案，在进一步加热之后还包括清洗和干燥的步骤，最后得到储能器件负极；
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(a)将纸浸泡在含硫元素的盐溶液中，然后干燥；
(b)将步骤(a)得到的干燥的复合有含硫元素的盐的纸在惰性气氛下于150-250℃的温度下加热预处理3-7h；
(c)在800-1000℃的温度下进一步加热2-5h；
(d)对步骤(c)得到的碳化产物清洗和干燥，得到储能器件负极。
第二方面，本发明提供了一种采用上述储能器件负极的制备方法制备得到的储能器件负极。
第三方面，本发明提供了一种储能器件，包括采用上述储能器件负极的制备方法制备得到的储能器件负极。
第四方面，本发明提供了一种储能系统，包括上述储能器件。
第五方面，本发明提供了一种用电设备，包括上述储能器件。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的储能器件负极的制备方法工艺简单、成本低廉、适合工业化生产，通过对复合有含硫元素的盐的纸进行两次加热从而实现硫在碳中的均匀稳定掺杂，形成硫掺杂的多孔碳纤维网络材料，该材料即为储能器件负极，该负极不含金属集流体和粘结剂，降低了自身重量，其本身即具有良好的粘结性和导电性，应用到储能器件中能够提高电池的比容量和能量密度；另外由于该负极为硫掺杂的碳材料，因而在金属离子的嵌入和脱出过程中的体积效应小，电极结构稳定，因而有助于提高储能器件的循环寿命。
具体的，以复合有含硫元素的盐的纸同时作为碳源和硫源，在加热预处理过程中一部分含硫元素的盐会分解产生含硫气体；在进一步加热过程中，会发生剩余含硫元素的盐的熔融、纸的碳化和硫的掺杂，上述含硫气体即可掺杂到纸碳化后形成的多孔碳纤维网络中，由于含硫元素的盐会熔融形成熔体，因此能够保持碳纤维的完整形貌、保证掺杂的均匀性，提高电极材料的活性，有利于提高储能器件的能量密度。
采用上述储能器件负极的制备方法制备得到的储能器件负极具有材料均匀、活性高和结构稳定的优点，因而有助于提高储能器件的能量密度和循环性能。
本发明提供的储能器件包括采用上述储能器件负极的制备方法制备得到的储能器件负极，具有能量密度高、比电容高和循环性能好的优点。
本发明提供的储能系统包括上述储能器件，因而至少具有与上述储能器件相同的优势，具有能量密度高、比电容高和循环性能好的优点。
本发明提供的用电设备包括上述储能器件，因而至少具有与上述储能器件相同的优势，具有能量密度高、比电容高和循环性能好的优点，该用电设备在电量相同的情况下，能够有效降低其自身重量，因而更加轻便节能，并且一次充电后使用时间更长，不用经常对其进行充电，使用更加便捷、使用寿命更长。
附图说明
图1为本发明实施例9制备得到的储能器件负极的扫描电镜图；
图2为本发明实施例9制备得到的储能器件负极的EDX元素分布扫描图；
图3为采用本发明实施例9制备得到的储能器件负极制成的电池的循环性能图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
需要说明的是：
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。
本发明中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“150-250”表示本文中已经全部列出了“150-250”之间的全部实数，“150-250”只是这些数值组合的缩略表示。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
第一方面，在至少一个实施例中提供了一种储能器件负极的制备方法，包括以下步骤：将干燥的复合有含硫元素的盐的纸在惰性气氛下加热预处理产生含硫气体，然后再进一步加热实现纸的碳化和硫的掺杂，得到储能器件负极。
上述储能器件负极的制备方法工艺简单、成本低廉、适合工业化生产，通过对复合有含硫元素的盐的纸进行两次加热从而实现硫在碳中的均匀稳定掺杂，形成硫掺杂的多孔碳纤维网络材料，该材料即为储能器件负极，该负极不含金属集流体和粘结剂，降低了自身重量，其本身即具有良好的粘结性和导电性，应用到储能器件中能够提高电池的比容量和能量密度；另外由于该负极为硫掺杂的碳材料，因而在金属离子的嵌入和脱出过程中的体积效应小，电极结构稳定，因而有助于提高储能器件的循环寿命。
具体的，以复合有含硫元素的盐的纸同时作为碳源和硫源，在加热预处理过程中一部分含硫元素的盐会分解产生含硫气体；在进一步加热过程中，会发生剩余含硫元素的盐的熔融、纸的碳化和硫的掺杂，上述含硫气体即可掺杂到纸碳化后形成的多孔碳纤维网络中，由于含硫元素的盐会熔融形成熔体，因此能够保持碳纤维的完整形貌、保证掺杂的均匀性，提高电极材料的活性，有利于提高储能器件的能量密度。
需要说明的是：
上述“含硫元素的盐”是指含有硫元素的无机化合物和/或有机化合物，包括但不限于硫的金属盐、硫氰酸盐、取代或未取代的硫脲、取代或未取代的硫醇、或、取代或未取代的硫醚中的至少一种，优选为硫的金属盐。
硫的金属盐包括但不限于金属硫酸盐和/或金属硫化物，优选为金属硫酸盐。
金属硫酸盐优选为硫酸氢钠、焦硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸氢钾、焦硫酸钾或焦亚硫酸钾中的至少一种；上述金属硫酸盐典型但非限制性的为硫酸氢钠，焦硫酸钠，焦亚硫酸钠，硫酸氢钾，焦硫酸钾，焦亚硫酸钾，硫酸氢钠和焦硫酸钠的组合，焦亚硫酸钠和硫酸氢钾的组合，焦硫酸钾和焦亚硫酸钾的组合，硫酸氢钠、焦硫酸钠和焦亚硫酸钠的组合，焦亚硫酸钠、硫酸氢钾和焦硫酸钾的组合，或，硫酸氢钾、焦硫酸钾和焦亚硫酸钾的组合等。上述金属硫酸盐可以在碳化加热过程中形成熔体并产生含硫气体。
金属硫化物包括但不限于硫化钠、硫化钾、硫化钙、硫化锌或硫化镁中的至少一种。
硫氰酸盐包括但不限于硫氰酸钾和/或硫氰酸钠。
上述“纸”应做广义理解，是指能任意折叠且可以用来书写的用植物纤维制成的薄片；按用途可分为包装用纸，印刷用纸，工业用纸，办公、文化用纸，生活用纸和特种纸。其中，包装用纸包括但不限于白板纸、白卡纸、牛卡纸、牛皮纸、瓦楞纸、蜂窝纸、箱板纸、茶板纸、羊皮纸、鸡皮纸、卷烟用纸、硅油纸、纸杯(袋)原纸、淋膜纸、玻璃纸、防油、防潮纸、透明纸、铝箔纸、商标纸、标签纸、果袋纸、黑卡纸、色卡纸、双灰纸或灰板纸等；印刷用纸包括但不限于铜版纸、新闻纸、轻涂纸、轻型纸、双胶纸、书写纸、字典纸、书刊纸、道林纸、米黄色道林纸或象牙白道林纸等；工业用纸包括但不限于离型纸、碳素纸、绝缘纸、滤纸、试纸、电容器纸、压板纸、无尘纸、浸渍纸、砂纸或防锈纸等；办公、文化用纸包括但不限于描图纸、绘图纸、拷贝纸、艺术纸、复写纸、传真纸、打印纸、复印纸、相纸、宣纸、热敏纸、彩喷纸、菲林纸或硫酸纸等；生活用纸包括但不限于卫生纸、面巾纸、餐巾纸或湿巾纸等；特种纸包括但不限于装饰原纸、水纹纸、皮纹纸、金银卡纸、花纹纸或防伪纸等。优选为宣纸、滤纸、打印纸或蜂窝纸中的至少一种。上述优选的纸具有良好的吸水性和可加工性。
上述“复合有含硫元素的盐的纸”是指以涂覆等方式将含硫元素的盐附着在纸上而形成的纸。涂覆方式包括但不限于浸渍、喷涂或旋涂等。
上述“惰性气氛”是指由元素周期表中第18族的元素形成的气氛，包括但不限于氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛或氡气气氛等。
上述“储能器件”包括但不限于锂离子电池、双例子电池或锂离子电容器等。
在一种优选地实施方式中，干燥的复合有含硫元素的盐的纸采用以下步骤制备：将纸浸泡在含硫元素的盐溶液中，然后干燥。上述干燥优选为真空干燥。
优选地，所述含硫元素的盐的浓度为1-10wt.％。上述浓度典型但非限制性的为1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％、8wt.％、9wt.％或10wt.％。当含硫元素的盐的浓度在上述范围内时，纸中含硫元素的盐的含量较为合理，能够提供充足的硫源和熔体，保证碳纤维的完整形貌、掺杂的均匀性以及合适的掺杂量。如果浓度过低则会使掺杂不均匀，并导致硫的掺杂量过小，影响负极的结构稳定性；如果浓度过高则会造成不必要的浪费，且会增加制备时间，成本较高。
在一种优选地实施方式中，加热预处理的温度为150-250℃。上述温度典型但非限制性的为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃。
优选地，加热预处理的时间为3-7h。上述时间典型但非限制性的为3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h或7h。
加热预处理过程可以提供一个含硫气氛，若温度过高或时间过长，含硫元素的盐会全部分解，产生的含硫气体会随气流损失，导致气氛不足；若温度过低或时间过短，产生的含硫气体较少，无法提供均匀的气氛，反应不完全。
优选地，进一步加热的温度为800-1000℃。上述温度典型但非限制性的为800℃、810℃、820℃、830℃、840℃、850℃、860℃、870℃、880℃、890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃或1000℃。
优选地，进一步加热的时间为2-5h。上述时间典型但非限制性的为2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
进一步加热过程实现了纸的碳化和硫的掺杂过程，若温度过高或时间过长，会造成反应熔体的大量损失，同时也会造成掺杂元素的损失；若温度过低或时间过短，材料碳化程度低，导电性差。
优选地，加热预处理的升温速率或进一步加热的升温速率为2-7℃/min。上述升温速率典型但非限制性的为2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min、5.5℃/min、6℃/min、6.5℃/min或7℃/min。上述升温速率较为合理，在加热预处理过程中升温速率过快会使得含硫元素的盐的分解过快，产生的含硫气体会随气流损失，导致气氛不足；在进一步加热过程中升温速率过快会导致含硫元素的盐的融化温度过高，不利于保持纸的完整的纤维形貌，无法实现硫的均匀掺杂；如果升温速率过慢则会延长反应时间，而且容易导致含硫气体的损失，导致硫的掺杂量不够。
在一种优选地实施方式中，在进一步加热之后还包括清洗和干燥的步骤，最后得到储能器件负极。本优选实施方式中不对清洗和干燥方式进行特别限制，例如可以采用水或无水乙醇进行清洗，可以采用热风干燥或真空干燥；并且不对清洗和干燥的先后顺序做特别限制，可以根据需要进行选择，例如可以选择先清洗后干燥。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(a)将纸浸泡在含硫元素的盐溶液中，然后干燥；
(b)将步骤(a)得到的干燥的复合有含硫元素的盐的纸在惰性气氛下于150-250℃的温度下加热预处理3-7h；
(c)在800-1000℃的温度下进一步加热2-5h；
(d)对步骤(c)得到的碳化产物清洗和干燥，得到储能器件负极。
本优选的方法制备工艺步骤简单、制备流程短、可控性强、成本低廉、并且适合工业化大批量生产，制备得到的储能器件负极结构均匀，在充放电过程中结构稳定，用于储能器件中能够提高储能器件的比容量、能量密度和循环性能。
第二方面，在至少一个实施例中提供了一种采用上述储能器件负极的制备方法制备得到的储能器件负极。采用上述储能器件负极的制备方法制备得到的储能器件负极具有材料均匀、活性高和结构稳定的优点，因而有助于提高储能器件的能量密度和循环性能。
第三方面，在至少一个实施例中提供了一种储能器件，包括采用上述储能器件负极的制备方法制备得到的储能器件负极。该储能器件包括采用上述储能器件负极的制备方法制备得到的储能器件负极，具有能量密度高、比电容高和循环性能好的优点。
上述储能器件包括但不限于锂离子电池、双离子电池或锂离子电容器等。上述储能器件的核心在于包括采用上述储能器件负极的制备方法制备得到的储能器件负极，此外，还包括本领域的常规组件或部件，例如正极活性材料、正极集流体、隔膜、电解液和壳体等，上述正极活性材料、正极集流体、隔膜、电解液和壳体以及相互之间的位置关系或储能器件的结构等采用现有技术即可，本发明对此不做特别限制。
第四方面，在至少一个实施例中提供了一种储能系统，包括上述储能器件。该储能系统包括上述储能器件，因而至少具有与上述储能器件相同的优势，具有能量密度高、比电容高和循环性能好的优点。
上述储能系统是指主要使用上述储能器件作为电力储存源的电力储存系统，包括但不限于家用储能系统或分布式储能系统等。例如，在家用储能系统中，使电力储存在用作电力储存源的上述储能器件中，并且根据需要消耗储存在上述储能器件中的电力以能够使用诸如家用电子产品的各种装置。
上述储能系统的核心在于包括上述储能系统，此外，还包括本领域的常规组件或部件，例如电池管理系统、散热系统、逆变器和储能电站联合控制调度系统等，上述各组件或部件以及相互之间的位置关系或储能系统的结构等采用现有技术即可，本发明对此不做特别限制。
第五方面，在至少一个实施例中提供了一种用电设备，包括上述储能器件。该用电设备包括上述储能器件，因而至少具有与上述储能器件相同的优势，具有能量密度高、比电容高和循环性能好的优点，该用电设备在电量相同的情况下，能够有效降低其自身重量，因而更加轻便节能，并且一次充电后使用时间更长，不用经常对其进行充电，使用更加便捷、使用寿命更长。
上述用电设备包括但不限于电子装置、电动工具或电动车辆等。电子装置是使用上述储能器件作为操作电源执行各种功能(例如，演奏音乐)的电子装置。电动工具是使用上述储能器件作为驱动电源移动部件(例如，钻头)的电动工具。电动车辆是依靠上述储能器件作为驱动电源运行的电动车辆(包括电动自行车、电动汽车)，并且可以是除了上述储能器件之外还装备有其他驱动源的汽车(包括混合动力车)。
下面结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
一种储能器件负极的制备方法，包括以下步骤：
(a)将新闻纸浸泡在12wt.％硫化钠溶液中，静置10h后真空干燥；
(b)将步骤(a)得到的干燥的复合有硫化钠的纸在氦气气氛下以9℃/min的升温速率加热到300℃，保温2h；
(c)以1℃/min的升温速率加热到700℃，保温6h；
(d)对步骤(c)得到的碳化产物清洗和干燥，得到储能器件负极。
实施例2
一种储能器件负极的制备方法，包括以下步骤：
(a)将相纸浸泡在0.5wt.％硫氰酸钠溶液中，静置8h后真空干燥；
(b)将步骤(a)得到的干燥的复合有硫化钠的纸在氦气气氛下以1℃/min的升温速率加热到300℃，保温8h；
(c)以8℃/min的升温速率加热到1050℃，保温6h；
(d)对步骤(c)得到的碳化产物清洗和干燥，得到储能器件负极。
实施例3
一种储能器件负极的制备方法，与实施例2不同的是，本实施例的纸为打印纸，其余各步骤及其参数均与实施例2相同。
实施例4
一种储能器件负极的制备方法，与实施例3不同的是，本实施例将硫化钠替换为焦硫酸钠，其余各步骤及其参数均与实施例3相同。
实施例5
一种储能器件负极的制备方法，与实施例4不同的是，本实施例中焦硫酸钠溶液的浓度为6％，其余各步骤及其参数均与实施例4相同。
实施例6
一种储能器件负极的制备方法，与实施例5不同的是，本实施例中步骤(b)和步骤(c)中的升温速率均为5℃/min，其余各步骤及其参数均与实施例5相同。
实施例7
一种储能器件负极的制备方法，与实施例6不同的是，本实施例中步骤(b)中加热温度为200℃，保温时间为5h，其余各步骤及其参数均与实施例6相同。
实施例8
一种储能器件负极的制备方法，与实施例7不同的是，本实施例中步骤(c)中加热温度为900℃，保温时间为3h，其余各步骤及其参数均与实施例7相同。
实施例9
一种储能器件负极的制备方法，包括以下步骤：
(a)将宣纸浸泡在10wt.％硫酸氢钾溶液中，静置6h后真空干燥；
(b)将步骤(a)得到的干燥的复合有硫酸氢钾的纸在氩气气氛下以5℃/min的升温速率加热到250℃，保温3h；
(c)以5℃/min的升温速率加热到900℃，保温5h；
(d)对步骤(c)得到的碳化产物清洗和干燥，得到储能器件负极。
如图1所示为实施例9制备得到的储能器件负极的扫描电镜图片，可以看出该负极保持了完整的纤维状结构；对该负极进行EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy，能量色散X射线光谱仪)元素分布扫描，结果如图2所示，可见该负极中具有硫元素，说明硫元素成功掺杂到了碳材料中，形成了硫元素掺杂的碳纤维负极。
实施例10
一种储能器件负极的制备方法，包括以下步骤：
(a)将滤纸浸泡在5wt.％硫酸氢钾溶液中，静置12h后真空干燥；
(b)将步骤(a)得到的干燥的复合有硫酸氢钾的纸在氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热到180℃，保温5h；
(c)以5℃/min的升温速率加热到1000℃，保温3h；
(d)对步骤(c)得到的碳化产物清洗和干燥，得到储能器件负极。
实施例11
一种储能器件负极的制备方法，包括以下步骤：
(a)将滤纸浸泡在7wt.％硫酸氢钾溶液中，静置10h后真空干燥；
(b)将步骤(a)得到的干燥的复合有硫酸氢钾的纸在氩气气氛下以5℃/min的升温速率加热到150℃，保温7h；
(c)以5℃/min的升温速率加热到800℃，保温5h；
(d)对步骤(c)得到的碳化产物清洗和干燥，得到储能器件负极。
对比例1
一种储能器件负极的制备方法，包括以下步骤：
(a)将新闻纸浸泡在12wt.％硫化钠溶液中，静置10h后真空干燥；
(b)以1℃/min的升温速率加热到700℃，保温6h；
(c)对步骤(b)得到的碳化产物清洗并干燥，得到储能器件负极。
与实施例1不同的是，本对比例的制备方法中没有300℃保温的步骤。
对比例2
一种储能器件负极片，制备方法包括以下步骤：
(a)将储能器件负极材料加入水中分散均匀，制得储能器件负极浆料；负极材料由按质量百分比计的如下原料组成：石墨烯96.5％、聚环氧乙烷2.5％和碳黑1％，其中，聚环氧乙烷的数均分子量为100万；
(b)将储能器件负极浆料涂覆在铜箔上，再进行干燥，干燥的温度为70℃，干燥后再辊压和裁切，即制得储能器件负极片。
分别将实施例1-11和对比例1-2制备得到的负极组装成扣式电池，按照负极-电解质-隔膜-正极的顺序组装成扣式电池，并进行比容量、能量密度和循环性能测试，在室温下以1A/g的电流密度恒流充放电，测试其循环性能，测试结果列于表1中。
表1
可以看出，采用实施例1-11制备得到的负极制成的电池的比容量、能量密度以及循环200次后剩余容量均优于对比例1和2，说明采用本发明的方法制备得到的负极的活性高、电化学性能好，能够显著提高电池的比容量、能量密度和循环性能，省略加热预处理的步骤或采用现有的负极均会使电池的性能变差。
如图3所示为采用实施例9制备得到的负极制成的电池在1A/g的电流密度下循环200次的循环图，可以看出，在循环200次后电池容量并无明显衰减，说明电池的循环性能良好。
进一步地，实施例8-11的各项性能均优于实施例1-7，说明采用本发明最优选的方法能够进一步提高储能器件负极的性能；而实施例2-8的各项性能依次提高，说明依次选用本发明优选的含硫元素的盐、优选的含硫元素的盐溶液浓度、优选的升温速率、优选的加热预处理的温度和时间、以及优选的进一步加热的温度和时间能够使得储能器件负极的性能逐步得到提升。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种储能器件负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将干燥的复合有含硫元素的盐的纸在惰性气氛下加热预处理产生含硫气体，然后再进一步加热实现纸的碳化和硫的掺杂，得到储能器件负极。
2.根据权利要求1所述的储能器件负极的制备方法，其特征在于，所述含硫元素的盐包括硫的金属盐；
优选地，所述硫的金属盐包括金属硫酸盐；
优选地，所述金属硫酸盐包括硫酸氢钠、焦硫酸钠、焦亚硫酸钠、硫酸氢钾、焦硫酸钾或焦亚硫酸钾中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的储能器件负极的制备方法，其特征在于，纸包括宣纸、滤纸、打印纸或蜂窝纸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的储能器件负极的制备方法，其特征在于，干燥的复合有含硫元素的盐的纸采用以下步骤制备：将纸浸泡在含硫元素的盐溶液中，然后干燥；
优选地，所述含硫元素的盐溶液的浓度为1-10wt.％。
5.根据权利要求1所述的储能器件负极的制备方法，其特征在于，加热预处理的温度为150-250℃；
优选地，加热预处理的时间为3-7h；
优选地，进一步加热的温度为800-1000℃；
优选地，进一步加热的时间为2-5h；
优选地，加热预处理的升温速率或进一步加热的升温速率为2-7℃/min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的储能器件负极的制备方法，其特征在于，在进一步加热之后还包括清洗和干燥的步骤，最后得到储能器件负极；
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
(a)将纸浸泡在含硫元素的盐溶液中，然后干燥；
(b)将步骤(a)得到的干燥的复合有含硫元素的盐的纸在惰性气氛下于150-250℃的温度下加热预处理3-7h；
(c)在800-1000℃的温度下进一步加热2-5h；
(d)对步骤(c)得到的碳化产物清洗和干燥，得到储能器件负极。
7.采用权利要求1-6任一项所述的储能器件负极的制备方法制备得到的储能器件负极。
8.一种储能器件，其特征在于，包括采用权利要求1-6任一项所述的储能器件负极的制备方法制备得到的储能器件负极。
9.一种储能系统，其特征在于，包括权利要求8所述的储能器件。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求8所述的储能器件。
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