CN105948013A - 一种硫掺杂纳米碳的熔盐浸泡制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫掺杂纳米碳的熔盐浸泡制备方法，使用碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐与碱金属硫酸盐的混合体作为硫源；使用无机碳材料作为碳源，在475‑900℃的温度范围内，在惰性氛围内，将碳材料直接放入上述硫源的熔盐中，并在此温度下浸泡，取出后在惰性氛围内冷却，制得硫掺杂纳米碳。与现有技术相比，本发明的有益效果是：提出了一种新的绿色无毒的硫掺杂纳米碳的制备方法。该方法工艺简单，无需使用有毒的有机含硫前驱体，制备的硫掺杂纳米碳硫含量可控形貌可控，并且该方法适用范围广，可对活性炭、多孔碳、碳纳米管、石墨以及石墨烯等大部分碳材料进行硫掺杂。

Description

一种硫掺杂纳米碳的熔盐浸泡制备方法
技术领域
本发明涉及一种硫掺杂纳米碳的熔盐浸泡制备方法，属于碳材料制备技术领域。
背景技术
碳材料的性质很大程度上被其表面的官能团所影响，近年来，通过对碳材料进行掺杂，尤其是氮掺杂碳表现出良好的电化学性能，与氮电负性相似的硫掺杂碳粉也开始受到关注。目前硫掺杂碳的制备方法，主要分为两类，第一类：使用含硫的有机前驱体，高温碳化，碳化后形成具备一定形貌硫掺杂的碳；第二类，使用含硫的有机物或无机物作为硫源，形貌确定的碳材料作为碳源，例如石墨烯、碳纳米管等，将上述两种物质放在一定气氛下活化，得到硫掺杂的石墨烯或者碳纳米管。
上述方法存在着以下两个方面的问题和挑战：第一，上述硫掺杂碳的制备过程中使用的有机前驱体等硫源具有毒性，而且其制备过程复杂。因此，发展简便，绿色无毒的制备硫掺杂碳材料的方法仍然是一个挑战；第二，上述方法制备的硫掺杂碳中硫的含量受前驱体硫含量的影响，含量不可控，制备硫含量可控的碳粉是一个挑战。
发明内容
针对现有技术的缺点，本发明提供了一种熔盐浸泡制备硫掺杂纳米碳的方法，无需使用含毒的有机前驱体作硫源，制备过程简单，制备的硫掺杂碳硫含量可控。
本发明所采用的技术方案是：硫掺杂纳米碳的熔盐浸泡制备方法，其特征在于：使用碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐与碱金属硫酸盐的混合体作为硫源；使用无机碳材料作为碳源，在475-900℃的温度范围内，在惰性氛围内，将碳材料直接放入上述硫源的熔盐中，并在此温度下浸泡，取出后在惰性氛围内冷却，制得硫掺杂纳米碳。
按上述方案，还包括将碳材料在硫酸钴或硝酸钴溶液中预浸泡后，取出烘干。
按上述方案，所述的碱金属硫酸盐为Li2SO4、Na2SO4和K2SO4中的任意一种或多种的混合物；所述的碱金属碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的任意一种或多种的混合物。
按上述方案，碳源为活性炭、碳纳米管、多孔碳、氧化石墨、石墨、石墨烯和熔盐电化学转化二氧化碳制备的碳中的任意一种或它们的混合物。
按上述方案，浸泡时间为0.5-48h。
更具体的讲，是将前驱体碳材料干燥后压制成型，置于耐高温的网袋或篮筐中，将网袋或篮筐固定在一个可升降的操作杆上。在反应器中盛放含硫酸盐的熔盐，并保持反应器中的惰性气氛，加热熔盐至最低共晶点温度以上，使熔盐成为熔化状态。不同温度下，将盛放前驱体碳材料的网袋或篮筐放入熔盐中浸泡，反应不同时间，将网袋或篮筐提出熔盐并在惰性气氛下冷却至室温，然后将产物取出先用盐酸清洗后用水清洗去除产物中的盐即得到不同硫含量掺杂的硫掺杂碳粉。
本发明方法中，装载前驱体碳粉的网袋或篮筐主要为泡沫镍或者铜网。本发明方法中，使用氩气或者氮气保持反应器的惰性氛围。本发明方法中，反应温度在475℃-900℃范围内，并且不同温度浸泡得到不同形貌及硫含量的硫掺杂碳粉。本发明方法中，浸泡时间为0.5h、1h、12h及24h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：提出了一种新的绿色无毒的硫掺杂纳米碳的制备方法。该方法工艺简单，无需使用有毒的有机含硫前驱体，制备的硫掺杂纳米碳硫含量可控形貌可控，并且该方法适用范围广，可对活性炭、多孔碳、碳纳米管、石墨以及石墨烯等大部分碳材料进行硫掺杂。
附图说明
图1为实施例2方案B所得的硫掺杂碳材料XPS图；
图2为实施例2方案A所得的硫掺杂碳材料SEM图；
图3为实施例2方案B所得的硫掺杂碳材料SEM图；
图4为实施例2方案B制得的硫掺杂碳粉作实施例7的应用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，对本发明进一步说明，其在于进一步描述而非限制本发明。
本发明所述的熔盐电化学转化二氧化碳制备的碳粉，其制备工艺参考专利公开文献CN 102895847A，其中阴极区CO2被还原为碳粉。
实施例1：以熔盐电化学转化二氧化碳制备的碳粉为前躯体碳，将其干燥后压制成型，置于耐高温的网袋或篮筐中，将网袋或篮筐固定在一个可升降的操作杆上，并将其放入含硫酸盐的反应器中，温度范围475℃-900℃内浸泡，将网袋或篮筐提出熔盐并在惰性气氛下冷却至室温，然后将产物取出先用盐酸清洗后用水清洗去除产物中的盐即得到硫掺杂碳粉。
实施例2：不同熔盐组成的影响
以熔盐电化学转化二氧化碳制备的碳粉为前躯体碳，以实施例1中相同的方法和步骤，在不同的熔盐中浸泡：置于Li2SO4-K2SO4(摩尔比,80:20)熔盐中550℃浸泡(方案A)；置于Li2CO3-Na2CO3-K2CO3(摩尔比,43.5:31.5:25.0)掺杂8mol％Li2SO4的熔盐中550℃浸泡(方案B)；在这两种熔盐中浸泡，制得的硫掺杂碳粉硫含量不同，浸泡后碳粉形貌不同，方案A制得的硫掺杂碳粉硫含量高于方案B，但是方案B制得的硫掺杂碳粉比表面积高于方案A熔盐中制备的硫掺杂碳粉。
方案A活化碳粉与方案B活化碳粉，其活化效果在碳粉形貌上的改变不一样，方案A活化制备的硫掺杂纳米碳为弯曲的未连成片的小块状纳米结构，小块长度为50-100nm；方案B活化制备的硫掺杂纳米碳为团聚的片状纳米碳粉。但方案B活化制备的硫掺杂纳米碳，其BET比表面积最高可达708m2/g，而方案A活化制备的硫掺杂纳米碳，其BET比表面积最高只能为468m2/g。
实施例3：不同浸泡时间的影响
以熔盐电化学转化二氧化碳制备的碳粉为前驱体碳，并分别将前驱体碳采用CoSO4预处理或直接进行后续步骤，然后以实施例1相同的方法和步骤，以实施例2相同的熔盐和反应温度，在熔盐中分别浸泡0.5h、1h、12h以及24h，随着浸泡时间的增加，硫掺杂碳中硫含量增加，见下表1和表2。
表1 方案A不同时间不同预处理方式制备的硫掺杂碳粉硫含量
表2 方案B不同时间不同预处理方式制备的硫掺杂碳粉硫含量
实施例4：不同浸泡温度的影响
以熔盐电化学转化二氧化碳制备的碳粉为前驱体碳，以实施例1相同的方法和步骤，以实施例2相同的熔盐，在不同的反应温度下(475℃-900℃)浸泡，随着浸泡温度的增加，硫掺杂碳中硫含量增加。
实施例5：不同预处理方式的影响
以熔盐电化学转化二氧化碳制备的碳粉为前躯体碳，首先将其在0.5M的CoSO4水溶液中浸泡24h，然后将其取出烘干，再按照实施例1中相同的方法和步骤，以实施例2相同的熔盐，在反应温度475℃-900℃范围内浸泡，制备的硫掺杂碳粉硫含量高于实施例2相同条件制备的硫掺杂碳粉，分别见表1和表2。
实施例6：不同前驱体碳浸泡
分别使用商业活性炭、石墨、氧化石墨、石墨烯、碳纳米管以及多孔纳米碳作为碳前驱体，以实施例1中相同的方法和步骤均可制备硫掺杂的碳。
实施例7：将由实施例2方案B制得的硫掺杂碳粉作为氧还原用催化剂，在0.1M KOH溶液中测试该硫掺杂碳粉的氧还原催化性能，在氧气氛围下的0.1M KOH溶液中氧还原峰电流密度可高达8mA/cm2，见图4。由此说明该硫掺杂的纳米碳具备优良的氧还原催化效果。

Claims (5)

1.硫掺杂纳米碳的熔盐浸泡制备方法，其特征在于：使用碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐与碱金属硫酸盐的混合体作为硫源；使用无机碳材料作为碳源，在惰性氛围内，在475-900℃的温度范围内，将碳材料直接放入上述硫源的熔盐中，并在此温度下浸泡，取出后在惰性氛围内冷却，制得硫掺杂纳米碳。
2.根据权利要求1所述的硫掺杂纳米碳的熔盐浸泡制备方法，其特征在于，还包括将碳材料在硫酸钴或硝酸钴溶液中预浸泡后，取出烘干。
3.根据权利要求1或2所述的硫掺杂纳米碳的熔盐浸泡制备方法，其特征在于，所述的碱金属硫酸盐为Li2SO4、Na2SO4和K2SO4中的任意一种或多种的混合物；所述的碱金属碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3和K2CO3中的任意一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的硫掺杂纳米碳的熔盐浸泡制备方法，其特征在于，碳源为活性炭、碳纳米管、多孔碳、氧化石墨、石墨、石墨烯和熔盐电化学转化二氧化碳制备的碳中的任意一种或它们的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的硫掺杂纳米碳的熔盐浸泡制备方法，其特征在于，浸泡时间为0.5-48h。
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