CN1830772A - 一种高比表面积竹活性炭的制备方法 - Google Patents

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张会平
王秀芳
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Abstract

本发明公开了一种高比表面积竹活性炭的制备方法，将竹屑粉碎至20～40目，在反应器中在氮气保护下干馏炭化后与KOH按照1∶4.5～7的比例充分混合均匀，然后在氮气保护下600～880℃活化2～5h，冷却至20～30℃；出料前回收副产物金属钾，保存于煤油中；剩余的活化料先用蒸馏水洗，回收残留的KOH，再反复用酸洗和碱洗，之后用蒸馏水洗至pH值为6～7，再在100～150℃下干燥10～15h，制得竹活性炭。本发明采用含炭量高、资源丰富的竹屑为原料，做到了废物的综合利用，生产工艺简单、安全、高效，提高了产品质量、降低了生产成本、减小了环境污染，生产出来的竹活性炭的比表面积高、吸附能力强、碘吸附值高、灰份低，可用作超级电容器的电极材料等。

Description

一种高比表面积竹活性炭的制备方法
技术领域
本发明属于化学工业中活性炭制备技术领域，尤其涉及一种高比表面积竹活性炭的制备方法。
背景技术
活性炭工业生产过程中在选择原料时，首先要考虑原料的品位、价格及资源供应等因素。活性炭吸附法已经成为防治环境污染、净化人类生活环境的强有力手段之一，其用途愈来愈广，与人们的关系更加密切。随着天然林保护工程的实施，国内木材产量锐减，在活性炭制备过程中，木质原料已经不能满足国民经济快速发展特别是高科技飞速发展的需要。在“以人为本，可持续发展”的背景下，竹类资源作为林业资源的重要组成部分，其地位和作用日益突出，竹资源的有效利用就成为摆在广大科技工作者面前的重要课题。
竹活性炭作为一种机能性环境保护材料正是在这种背景下应运而生，对它的研究和开发在短短几年的时间里逐渐兴起，并迅速掀起热潮，成为竹资源研究开发领域的热点问题，并引起了人们的高度重视。竹子质地疏松，生长周期短、繁殖速度快、含炭量高，内含丰富的纤维素和细胞壁，在炭化活化过程中产生大量的类似六角形的细孔结构，含硫量和灰分含量极低，具有很高的比表面积和超强的吸附性能，是净水、脱臭等领域的优质材料。另外，竹质活性炭还有优异的导电性，特别是随着双电层电容器应用领域的不断拓展，国内外关于各种炭材料尤其是高比表面积活性炭材料用作极化电极的研究十分活跃。
国内外有关竹活性炭制备的实质性报道并不多。国内湖南大学刘洪波等用竹节为原料、KOH为活化剂在碱炭比4∶1、活化温度900℃活化时间1h条件下制得了比表面积为2610m2/g、碘吸附值为2300mg/g的活性炭。日本在有关竹子制备活性炭的领域进行了有意义的探索，JP2002020110报道了一种气体活化制备强吸附性能竹活性炭的方法。综合国内外文献报道，目前竹活性炭制备的不足在于比表面积仍不够大，很少提及产品后处理，并且距离工业化生产尚有很大距离。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适于工业生产的高比表面积竹活性炭的制备方法。该方法从原材料着手，本着废物综合利用和环境保护的原则，有效回收副产物金属钾和残留的活化剂，节约成本，并最大程度的减小环境污染，而且制备出来的竹活性炭比表面积高、灰份含量低。
为此，本发明采用如下步骤：
第一步：将竹屑粉碎至20～40目，在反应器中在氮气保护下干馏炭化后与KOH按照1∶4.5～7的比例充分混合均匀，然后在氮气保护下600～880℃活化2～5h，冷却至20～30℃；
第二步：出料前回收副产物金属钾，保存于煤油中；
第三步：剩余的活化料先用蒸馏水洗，回收残留的KOH，再反复用酸洗和碱洗，之后用蒸馏水洗至pH值为6～7，再在100～150℃下干燥10～15h，制得竹活性炭。
为使原料充分活化，所述步骤一中反应器处在间歇或连续转动状态。
所述步骤一中干馏炭化的温度为300～600℃。
所述步骤三中酸洗是用HCL或草酸洗涤。
所述步骤三中碱洗是用NaOH溶液洗涤。
由于竹屑成分复杂，含有大量的木质素、纤维素等挥发分，如果采用竹屑与KOH直接混合的方法进行活化，则在实验过程中会产生红褐色的液体并伴随有恶臭难闻的气味产生，并会发生喷溅现象造成管道堵塞。所以在制备竹质活性炭时需要先将竹屑在300～600℃下干馏炭化，使其中的木质素、纤维素等挥发分发生分子解聚，木质素缩合成芳环结构、纤维素经脱水生成醇酮型互变异构体以挥发物的形式逸出。
操作过程中，活化温度、活化时间、浸渍比是影响活性炭产品比表面积的重要参数。原料与活化剂的比例对产品比表面积影响很大，浸渍比例太小会使得原料活化不充分，而浸渍比例太大会导致活化过度，导致产品性能反而降低。活化温度过高会导致活性炭产品产率降低，并且对活化炉耐火材料要求更加严格。因此具体操作应选择适当的活化温度，既要保证产品性能好，又要保证产率高，且还要考虑好活化炉耐火材料的承受限度。另外，在加热过程中，为使原料充分活化，反应器应间歇或连续转动。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本方法先将竹屑干馏炭化，使木质素、纤维素等挥发分发生分子解聚，之后与KOH混合进行活化，这样不会产生红褐色的液体并伴随有恶臭难闻的气味产生，不会发生喷溅现象造成管道堵塞；
(2)本方法从原材料着手，可使废物(竹屑)综合利用，另外可有效回收副产物金属钾和残留的活化剂，节约了成本，并最大程度的减小环境污染；
(3)本方法生产工艺简单，成本低，制备出来的竹活性炭比表面积高、灰份含量低。
附图说明
图1为本方法实例1制得的竹活性炭产品在77K下N2吸附等温线图；
图2为比表面积2996m2/g的竹活性炭产品的孔径分布图；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步地说明。
实验中比表面积采用美国Micrometrics ASAP 2010型比表面积和孔径测试仪测定，碘吸附值根据GB/T 12496.3-90标准测定，实验用水均为蒸馏水。
实例1
将竹屑粉碎至30目，在反应器中在氮气保护下干馏炭化后与KOH按照1∶5的比例均匀混合，之后在氮气保护下700℃活化5h，冷却至25℃，整个过程反应器采用连续转动操作；出料前回收副产物金属钾，保存于煤油中；剩余的活化料先用蒸馏水洗，回收残留的KOH，再反复用HCL和NaOH溶液洗涤，之后用蒸馏水洗至pH值为6.5，再在120℃下干燥12h，制得竹活性炭。由此法制得的竹活性炭产品碘吸附值为2568mg/g，产率为15％，比表面积为2996m2/g。
实例2
将竹屑粉碎至20目，在反应器中在氮气保护下干馏炭化，再与KOH按照1∶4.5的比例均匀混合，之后在氮气保护下880℃活化3h，冷却至30℃，整个过程反应器采用连续转动操作；出料前回收副产物金属钾，保存于煤油中；剩余的活化料先用蒸馏水洗，回收残留的KOH，再反复用草酸和NaOH溶液洗涤，之后用蒸馏水洗至pH值为6，再在150℃下干燥10h，制得竹活性炭。由此法制得的竹活性炭产品碘吸附值为2453mg/g，产率为17％，比表面积为2800m2/g。
实例3
将竹屑粉碎至40目，在反应器中在氮气保护下干馏炭化，再与KOH按照1∶7的比例均匀混合，之后在氮气保护下600℃活化2h，冷却至20℃，整个过程反应器采用间歇转动操作；出料前回收副产物金属钾，保存于煤油中；剩余的活化料先用蒸馏水洗，回收残留的KOH，再反复用HCL和NaOH溶液洗涤，之后用大量蒸馏水洗至pH值为7，再在100℃下干燥15h，制得竹活性炭。由此法制得的竹活性炭产品碘吸附值为2497mg/g，产率为16％，比表面积为2884m2/g。
图1为本方法实例1制得的竹活性炭产品在77K下N2吸附等温线图，从图1中数据可以算出竹活性炭产品的BET比表面积为2996m2/g，该竹活性炭在77K条件下对N2的吸附量为1049cm3/g；图2为比表面积2996m2/g的竹活性炭产品的孔径分布图，从图2可以得到竹活性炭产品的平均孔径为2.183nm，总孔体积为1.634935cm3/g。

Claims (5)

1.一种高比表面积竹活性炭的制备方法，其特征在于步骤如下：
第一步：将竹屑粉碎至20～40目，在反应器中在氮气保护下干馏炭化后与KOH按照1∶4.5～7的比例充分混合均匀，然后在氮气保护下600～880℃活化2～5h，冷却至20～30℃；
第二步：出料前回收副产物金属钾，保存于煤油中；
第三步：剩余的活化料先用蒸馏水洗，回收残留的KOH，再反复用酸洗和碱洗，之后用蒸馏水洗至pH值为6～7，再在100～150℃下干燥10～15h，制得竹活性炭。
2.根据权利要求1所述的高比表面积竹活性炭的制备方法，其特征在于所述步骤一中反应器处在间歇或连续转动状态。
3.根据权利要求1所述的高比表面积竹活性炭的制备方法，其特征在于所述步骤一中干馏炭化的温度为300～600℃。
4.根据权利要求1所述的高比表面积竹活性炭的制备方法，其特征在于所述步骤三中酸洗是用HCL或草酸洗涤。
5.根据权利要求1所述的高比表面积竹活性炭的制备方法，其特征在于所述步骤三中碱洗是用NaOH溶液洗涤。
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