CN1948147A - 一种高比表面积煤质活性炭的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比表面积煤质活性炭的制备方法，将煤质炭化料粉碎至20～40目，与KOH按照1∶1～7的比例充分混合均匀，置于管式反应器中，然后在氮气保护下600～880℃活化2～5h，冷却至20～30℃；出料前回收副产物金属钾，保存于煤油中；剩余的活化料先用蒸馏水洗，回收残留的KOH，再反复用酸洗和碱洗，之后用蒸馏水洗至pH值为6～7，再在100～150℃下干燥10～15h，制得煤质活性炭。本发明采用煤质炭化料为原料，生产工艺简单、安全、高效，提高了产品质量、降低了生产成本、减小了环境污染，生产出来的煤质活性炭的比表面积高、吸附能力强、碘吸附值高、灰份低，可用作超级电容器的电极材料等。
Description
技术领域
本发明属于化学工业中活性炭制备技术领域，尤其涉及一种高比表面积煤质活性炭的制备方法。
背景技术
活性炭工业生产过程中在选择原料时，首先要考虑原料的品位、价格及资源供应等因素。活性炭吸附法已经成为防治环境污染、净化人类生活环境的强有力手段之一，其用途愈来愈广，与人们的关系更加密切。随着天然林保护工程的实施，国内木材产量锐减，在活性炭制备过程中，木质原料已经不能满足国民经济快速发展特别是高科技飞速发展的需要。煤质原料因价廉、资源丰富而备受青睐。
美国和日本在高比表面积活性炭的研制与开发方面处于领先地位，相继在1978年就报道了高比表面积活性炭的研究成果。美国AMOCO公司最早开发了用KOH活化法制备比表面积大于2500m2/g的超级活性炭的生产工艺，该专利技术于1976年在隶属于Standard Oil公司的Amoco Research Center进行了中试，投资300万美元，所生产的活性炭比表面积大于2500m2/g，是普通活性炭的2～4倍；日本Kansal Coke and Chemicals公司在800℃减压条件下用3倍量的KOH直接活化石油焦制得了比表面积大于3000m2/g的活性炭，商品名为Maxsorb，价格为93000美元/t，比常规活性炭的价格(4650～9300美元/t)高出10倍。
日前美国和日本已经成功取得了比表面积大于3000m2/g的超级活性炭的制备技术，并实现了产业化。国内虽然也进行了此类研究，但与国外水平相差较大，离工业化生产尚有一段距离。国外的研究多以石油焦、沥青等含炭量高的物质作为制备活性炭的制备原料。日本专利JP 61529/1987介绍一种石油焦为原料KOH为活化剂制备高比表面积低含硫量的活性炭制备方法。美国阿莫科石油公司研究中心报道了以石油焦为原料与KOH按照1∶2～4的配比混合，于反应器内100～500℃焙烧并于850℃活化，产物在水中冷却、洗涤、过滤、干燥得到比表面积为3000～3400m2/g的活性炭产品。CN 1121978C介绍了中国石油化工集团公司研究的采用炭气凝胶为原料，加入第VIII族金属的水溶性盐后经炭化活化制得了中孔发达、强度高、杂质少的活性炭产品。但以上所述方法的缺点在于污染严重、后处理不彻底，且此类原料成本太高，导致产品价格昂贵，缺乏市场竞争力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适于工业生产的高比表面积煤质活性炭的制备方法。该方法有效回收副产物金属钾和残留的活化剂，节约成本，并最大程度的减小环境污染，而且制备出来的煤质活性炭比表面积高、灰份含量低。
为此，本发明采用如下步骤：
第一步：将煤质炭化料粉碎至20～40目，与KOH按照1∶1～7的比例充分混合均匀，置于反应器中，然后在氮气保护下600～880℃活化2～5h后，冷却至20～30℃；
第二步：出料前回收副产物金属钾，保存于煤油中；
第三步：剩余的活化料先用蒸馏水洗，回收残留的KOH，再反复用酸洗和碱洗，之后用蒸馏水洗至pH值为6～7，再在100～150℃下干燥10～15h，制得煤质活性炭。
为使原料充分活化，所述步骤一中反应器为管式反应器，处在间歇或连续转动状态。
所述步骤三中酸洗是用HCL或草酸洗涤。
所述步骤三中碱洗是用NaOH溶液洗涤。
操作过程中，活化温度、活化时间、浸渍比是影响活性炭产品比表面积的重要参数。原料与活化剂的比例对产品比表面积影响很大，浸渍比例太小会使得原料活化不充分，而浸渍比例太大会导致活化过度，导致产品性能反而降低。活化温度过高会导致活性炭产品产率降低，并且对活化炉耐火材料要求更加严格。因此具体操作应选择适当的活化温度，既要保证产品性能好，又要保证产率高，且还要考虑好活化炉耐火材料的承受限度。另外，在加热过程中，为使原料充分活化，反应器应间歇或连续转动。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
(1)本方法可有效回收副产物金属钾和残留的活化剂，节约了成本，并最大程度的减小环境污染；
(2)本方法生产工艺简单，成本低，制备出来的煤质活性炭比表面积高达3135m2/g，灰份含量低，可以按需求控制在1％以下。
附图说明
图1为本方法实例1制得的活性炭产品在77K下N2吸附等温线图；
图2为比表面积3135m2/g的活性炭产品的孔径分布图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
下述实施例中比表面积采用美国Micrometrics ASAP 2010型比表面积和孔径测试仪测定，碘吸附值根据GB/T 12496.3-90标准测定，实验用水均为蒸馏水。
实例1
将100g粉碎至20-40目的煤质炭化料与活化剂按照1∶4的比例混合均匀后加入适量水浸润，置于管式反应器中，之后在氮气保护下400℃预处理0.5h，再在900℃下活化2.5h，之后继续在氮气氛中冷却至室温，整个过程中反应器处于连续转动状态操作。
出料前如何回收副产物金属钾，并保存于煤油中。
活化料先用蒸馏水洗，通过废液回收来回收残留的活化剂KOH，再反复用HCl酸洗和NaOH碱洗各3次，之后用大量水洗至pH值为6-7，再在120℃下干燥12h。经检测，制得活性炭产品碘吸附值为2657mg/g，产率为55％，比表面积为3135m2/g。
实例2
将100g粉碎至20-40目的煤质炭化料与活化剂按照1∶4的比例混合均匀后加入适量水浸润，置于管式反应器中，之后在氮气(VN2＝＝400cm3/min)保护下350℃预处理2h，再在850℃下活化1h，之后继续在氮气氛中冷却至室温，整个过程反应器采用间歇转动状态。出料前回收副产物金属钾，保存于煤油中。活化料先用水洗，通过废液回收来回收活化剂，再反复用HCl酸洗和NaOH碱洗各2次，之后用大量水洗至pH值位于6-7，再在100℃下干燥10h。由此法可制得活性炭产品的碘吸附值为2560mg/g，产率为55％，比表面积为3008m2/g。
实例3
将100g粉碎至20-40目的煤质炭化料与活化剂按照1∶3.5的比例混合均匀后加入适量水浸润，置于管式反应器中，之后在氮气(VN2＝200cm3/min)保护下450℃预处理1h，再在600℃下活化4h，之后继续在氮气氛中冷却至室温，整个过程反应器采用连续转动操作。出料前回收副产物金属钾，保存于煤油中。活化料先用水洗，通过废液回收来回收活化剂，再反复用草酸酸洗和NaOH碱洗各4次，之后用大量水洗至pH值位于6-7，再在150℃下干燥14h。由此法可制得活性炭产品的碘吸附值为2500mg/g，产率为58％比表面积为2983m2/g。
图1为采用Micromeritrics ASAP 2010静吸附仪测定的本方法实例1制得的活性炭产品在77K下N2吸附等温线图，由该仪器生成本实施例所得活性炭产品的BET比表面积为3135m2/g，该活性炭在77K条件下对N2的吸附量为1120cm3/g。图2为采用Micromeritrics ASAP 2010静吸附仪测定的实例1活性炭产品的孔径分布图，由该仪器生成本实施例所得活性炭产品的平均孔径为2.19029nm，总孔体积为1.717161cm3/g。上述结果表明，本发明所制备的活性炭的孔径集中在4nm以下，微孔相当发达，有少部分中孔。
Claims (6)
1.一种高比表面积煤质活性炭的制备方法，其特征在于包括步骤如下：
第一步：将煤质炭化料粉碎至20～40目，与KOH按照1∶1～7的比例混合均匀，置于反应器中，然后在氮气保护下，300～500℃预处理0.5～2h，再在600～900℃活化1～5h后，冷却至20～30℃；
第二步：出料前回收副产物金属钾，保存于煤油中；
第三步：剩余的活化料先用蒸馏水洗，回收残留的KOH，再反复用酸洗和碱洗2～7次，之后用蒸馏水洗至pH值为6～7，然后在100～150℃下干燥10～15h，制得煤质活性炭。
2、根据权利要求1所述的高比表面积煤质活性炭的制备方法，其特征在于所述步骤一中反应器为管式反应器。
3、根据权利要求2所述的高比表面积煤质活性炭的制备方法，其特征在于所述处管式反应器处于在间歇或连续转动状态。
4、根据权利要求1～3任意项所述的高比表面积煤质活性炭的制备方法，其特征在于所述步骤三中酸洗是用HCl或草酸洗涤。
5、根据权利要求1～3任意项所述的高比表面积煤质活性炭的制备方法，其特征在于所述步骤三中碱洗是用NaOH溶液洗涤。
6、根据权利要求4所述的高比表面积煤质活性炭的制备方法，其特征在于所述步骤三中碱洗是用NaOH溶液洗涤。
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