CN109652779A - 一种外壳及其镀膜方法和电子产品 - Google Patents

一种外壳及其镀膜方法和电子产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电子产品技术领域，公开一种外壳及其镀膜方法和包括该外壳的电子产品。该外壳包括壳体、形成在壳体表面的金属氧化物层以及形成在所述金属氧化物层上的金属层，其中，所述壳体包括玻璃盖板、塑胶框体和金属基材边框，所述玻璃盖板、塑胶框体和金属基材边框一体成型。本发明的外壳外观有较好的一致性和良好的金属质感，且性能优异。

Description

一种外壳及其镀膜方法和电子产品
技术领域
本发明涉及电子产品技术领域，具体地，涉及一种外壳及其镀膜方法和电子产品。
背景技术
目前市场上的手机玻璃外壳，玻璃与金属中框的装配通常多采用贴合的方式。玻璃和金属中框可以分别做完表面装饰后再进行贴合装配，其中玻璃的表面装饰方法有贴合防爆装饰膜、丝印油墨、光学镀膜等，金属中框的表面装饰方法视金属材质的不同有喷涂、阳极氧化、PVD真空镀膜等。
在玻璃基材上来实现金属质感的真空镀膜为光学装饰镀膜，主要是通过高低折射率氧化物薄膜的交替叠加镀膜来呈现所需要的颜色和质感。在金属基材(主要是不锈钢基材)上的镀膜一般为普通PVD镀膜，先在基材表面镀一层纯金属增强结合力，再在上面镀金属化合物来实现所需要的颜色。在塑胶上要实现金属质感的镀膜为NCVM工艺，先在塑胶上喷涂一层底漆增强结合力，再在上面镀一层不导电金属层以用来呈现金属质感，最后在金属层上再喷一层光油面漆来增强金属层的附着力(根据需要也可在面漆和金属层之间增加一层中漆，起到改变颜色的作用)。
三类基材的镀膜方法很难互相通用，例如，在玻璃上用普通PVD镀膜，虽然可以得到外观和性能较好的膜层，但膜层导电，会对手机信号产生干扰。在塑胶上用普通PVD镀膜，膜层附着力很差，另外，镀膜中的加热有造成塑胶变形的风险。在玻璃、金属上用NCVM工艺，产品油漆感重，金属质感不够强烈，影响产品外观。因此，需要寻找一种能够同时应用在玻璃、金属、塑胶三种材质上的镀膜方法及其产品。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种外壳及其镀膜方法和电子产品，该外壳外观有较好的一致性和良好的金属质感，且性能优异。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种外壳，所述外壳包括壳体、形成在壳体表面的金属氧化物层以及形成在所述金属氧化物层上的金属层，其中，所述壳体包括玻璃盖板、塑胶框体和金属基材边框，所述玻璃盖板、塑胶框体和金属基材边框一体成型。
第二方面，本发明提供了一种外壳的镀膜方法，所述方法包括：
(1)提供玻璃盖板、塑胶框体和金属基材边框一体成型的壳体；
(2)通过磁控溅射在所述壳体的表面形成金属氧化物层；
(3)通过磁控溅射在所述金属氧化物层上形成金属层。
第三方面，本发明提供了本发明所述的方法制备得到的外壳。
第四方面，本发明提供了一种电子产品，所述电子产品包括本发明所述的外壳。
根据本发明，通过先在玻璃盖板、塑胶框体和金属基材边框一体成型的外壳上镀一层金属氧化物来增强附着力，然后镀一层金属层，起到呈现金属质感的作用，进而通过高低折射率氧化物薄膜的交替叠加镀膜呈现不同的颜色和起到保护金属层，提高膜层性能的作用。
另外，本发明采用磁控溅射镀膜的方式来进行，与目前光学镀膜常采用的蒸发镀膜相比，镀膜温度明显降低，减少了塑胶受热变形的风险。同时，由于两种镀膜方式成膜机理不同，磁控溅射镀膜时产品表面成膜粒子能量是蒸发镀膜的上百倍，高的能量能使成膜分子得到充分的迁移，得到的膜层孔隙率低，膜层更加致密，理化性能和颜色更加稳定。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种外壳，所述外壳包括壳体、形成在壳体表面的金属氧化物层以及形成在所述金属氧化物层上的金属层，其中，所述壳体包括玻璃盖板、塑胶框体和金属基材边框，所述玻璃盖板、塑胶框体和金属基材边框一体成型。
本发明的外壳中，优选所述玻璃盖板、塑胶框体和金属基材边框依次无台阶相结合。在此，本领域技术人员应该理解的是，玻璃盖板与金属基材边框之间通过塑胶框体无缝、无台阶相结合，具体地，塑胶框体为固化的、硬的塑胶框体，玻璃盖板、塑胶框体和金属基材边框处于同一平面内，三者处于同一高度且依次无台阶相结合。
本发明的外壳中，为了明显提高玻璃盖板与金属基材间的结合力，优选情况下，塑胶框体的材料为聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、玻璃纤维(GF)、聚碳酸酯(PC)和聚苯硫醚(PPS)中的至少一种，进一步优选为聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的至少一种与玻璃纤维的混合物，更进一步优选为聚酰胺和玻璃纤维的混合物。
其中，优选地，塑胶框体中，聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的至少一种的总重量与玻璃纤维的重量的比值为0.5-5：1，进一步优选为1-3：1。本领域技术人员应该理解的是，塑胶框体中含有聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的一种时，聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的至少一种的总重量为该一种的重量，塑胶框体中含有聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的两种以上时，聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的至少一种的总重量为该两种以上的重量和。本发明中，聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维、聚碳酸酯和聚苯硫醚分别为常用的各种聚酰胺、玻璃纤维、聚碳酸酯和聚苯硫醚，均可通过商购获得。
本发明的外壳中，对于金属基材没有特别的限定，可以为本领域常用的各种金属基材，优选情况下，金属基材为不锈钢基材、钛合金基材或铝合金基材。
本发明的外壳中，为了进一步提高玻璃盖板与金属基材间的结合力，优选情况下，不锈钢基材或钛合金基材边框的表面形成有微孔，铝合金基材边框的表面形成有阳极氧化膜层，且在该阳极氧化膜层的外表层形成有微孔。前述金属基材边框可以通过包括如下处理步骤的方法制备得到：将铝合金依次进行加工成型、机械处理、阳极氧化处理、微孔处理和贴膜处理；或者将不锈钢或钛合金依次进行加工成型、机械处理、微孔处理和贴膜处理。
上述机械处理例如可以为本领域公知的打磨、抛光、喷砂、拉丝等处理。另外，本领域技术人员可根据外观的要求，选择适合的机械处理，在此不在累述。
本发明的外壳中，对于玻璃盖板、塑胶框体和金属基材边框的尺寸没有特别的限定，可以根据实际需求进行相应设计，具体的尺寸设计为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的外壳中，所述金属氧化物层中的金属氧化物可以选自氧化铝、二氧化钛、五氧化三钛和二氧化硅中的一种或几种。采用两种以上的金属氧化物时，可以是两种氧化物的交替叠加形成的层叠层，也可以是两种氧化物同时溅射形成的混合层。
作为所述金属氧化物层的厚度可以为10-200nm，优选为20-50nm。例如可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm。
本发明的外壳中，所述金属层中的金属选自锡、铟或铟锡合金。使用单质金属时，优选该金属纯度在99.99重量％以上。
作为所述金属层的厚度优选为30nm以下，更优选10-20nm。通过使所述金属层在上述范围内，金属层的连续性差，既能保证取得银白色金属光泽又能具有较大的电阻，不导电从而不对信号产生干扰。
作为所述金属层的具体厚度例如可以为10nm、12nm、14nm、15nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、25nm、26nm、28nm、30nm。
本发明的外壳中，从提高外壳的美观及保护所述金属层的角度来考虑，优选地，所述外壳还包括形成在所述金属层上的颜色层。该颜色层通过高低折射率氧化物交替叠加形成，起到呈现各种颜色的作用。在此，作为所述氧化物优选为TiO2、Ti3O5、SiO2、Nb2O5和ZrO2中的一种或几种。
作为所述颜色层的厚度可以为50-500nm，优选为80-300nm。例如可以为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm、400nm、420nm、440nm、460nm、480nm、500nm。
本发明的外壳中，从增加膜层表面硬度和耐磨性能的角度来考虑，优选地，所述外壳还包括形成在所述颜色层上的加硬层。所述加硬层可以为本领域所公知的，例如可以为Si3N4层。
作为所述加硬层的厚度可以为10-200nm，优选为20-80nm。例如可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm。
本发明的外壳中，从防指纹的角度来考虑，优选地，所述外壳还包括形成在所述加硬层上的防指纹层。所述防指纹层为本领域所公知的，例如可以为含氟防指纹层。
作为所述防指纹层的厚度可以为5-30nm，优选为10-20nm。例如可以为5nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、30nm。
第二方面，本发明提供了一种外壳的镀膜方法，所述方法包括：
(1)提供玻璃盖板、塑胶框体和金属基材边框一体成型的壳体；
(2)通过磁控溅射在所述壳体的表面形成金属氧化物层；
(3)通过磁控溅射在所述金属氧化物层上形成金属层。
本发明的方法中，步骤(1)中，为了提高玻璃盖板与金属基材间的结合力，优选情况下，玻璃盖板为边缘进行了粗糙化处理的玻璃盖板，以增加其表面粗糙度。粗糙化处理为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
本发明的方法中，步骤(1)中，对于金属基材没有特别的限定，可以为本领域常用的各种金属基材，优选情况下，金属基材为不锈钢基材、钛合金基材或铝合金基材。
其中，现有技术的金属基材边框一般通过包括如下处理步骤的方法制备得到：将不锈钢、钛合金或铝合金依次进行加工成型、机械处理、阳极氧化处理(为不锈钢和钛合金时不需要进行阳极氧化处理)和贴膜处理，为了进一步提高玻璃盖板与金属基材间的结合力，且进一步降低碎屏风险，优选地，金属基材边框通过包括如下处理步骤的方法制备得到：将不锈钢、钛合金或铝合金依次进行加工成型、机械处理、阳极氧化处理(为不锈钢和钛合金时不需要进行阳极氧化处理)、微孔处理和贴膜处理(在金属边框上贴膜是为了防止阳极氧化膜被划伤)。其中，通过微孔处理，使得金属基材的外表层形成纳米到微米级的大的腐蚀孔，通过这种腐蚀再造孔，在后续的成型过程中，塑胶材料在注塑过程中会更容易直接进入基材表面孔中，从而在形成塑胶框体后与基材形成良好的结合，能够进一步提高玻璃盖板与金属基材间的结合力。在此，所述机械处理例如可以为本领域公知的打磨、抛光、喷砂、拉丝等处理。另外，本领域技术人员可根据外观的要求，选择适合的机械处理，在此不在累述。
优选地，微孔处理的方式为：
基材为不锈钢基材时，将基材放入硫酸溶液中进行预处理，形成表面具有不规则腐蚀孔洞的金属基材，孔径为100-50000nm，将经过预处理后的金属基材放入碱性溶液进行电化学腐蚀或者放入酸性溶液中进行化学浸泡，可以在经预处理后的金属基材表面上形成含氧基团，从而增加后续注塑基材与塑胶的结合力。其中，对基材进行预处理的条件包括：硫酸浓度为5-50重量％，温度为20-90℃，时间为20-180min；优选情况下，硫酸浓度为10-45重量％，温度为30-80℃，时间为30-120min。所述碱性溶液的浓度为1-40重量％，优选为5-30重量％，所述碱性溶液可以为氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种的溶液。用所述碱性溶液对预处理后得到的金属基材进行电化学腐蚀的条件包括：施加电压为1-10V，处理时间为0.5-30min。所述酸性溶液的浓度为1-40重量％，优选为5-30重量％，所述酸性溶液可以为磷酸、硫酸、硝酸和柠檬酸中的两种或两种以上的溶液。用所述酸性溶液对预处理后得到的金属基材进行化学浸泡的条件包括：温度为20-90℃，浸泡时间为3-180min。
基材为钛合金基材时，将基材放入含有三氯化铁的酸性溶液中进行电化学腐蚀，得到孔径1-200um的孔洞，用水解后具有极性基团和非极性基团的偶联剂对电化学腐蚀后的金属基材进行表面改性，增加后续注塑基材与塑胶的结合力。其中，所述酸性溶液中，三氯化铁含量为1-20重量％，优选为5-15重量％，非氧化性酸的含量为0-20重量％，优选为1-15重量％，所述非氧化性酸的种类没有特别限制，可以为盐酸、草酸、磷酸和醋酸中的一种或多种。所述电化学腐蚀的条件包括：以金属基材作为阳极，使金属基材的待注塑区域朝向阴极，阴极可以为电化学腐蚀过程中常规的各种阴极，通电电压为2-18V，优选为8-12V，时间为2-24min，优选为10-12min。将电化学腐蚀后的金属基材与所述偶联剂接触的条件没有特别限制，只要使两者能够有效结合即可。例如，可以在超声的条件下，所述超声频率可以为20-60KHz；也可以在加热的条件下，所述加热温度可以为40-80℃。也可以采用两者相结合的方法。所诉水解后具有极性基团和非极性基团的偶联剂可以为本领域常规的各种具有该性质的偶联剂。其中，所述极性基团，例如，可以选自硅氧基、钛氧基和铝氧基等，更优选为硅氧基；所述非极性基团可以选自乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等。所述偶联剂的水解条件为本领域技术人员所公知。
基材为铝合金基材时，将阳极氧化处理得到的基材浸泡到刻蚀液中，在阳极氧化膜层外表层形成孔径为200nm-2000nm的腐蚀孔。其中，刻蚀液可以为将阳极氧化膜膜层腐蚀的溶液，例如，一般用能溶解氧化铝的溶液调节浓度即可，可以为酸/碱刻蚀液，例如可以选自pH为10-13的溶液。优选情况下可以为pH为10-13的单一碱性溶液或复合缓冲溶液，pH为10-13的单一碱性溶液可以为Na2CO3、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH等的水溶液，进一步优选为Na2CO3和/或NaHCO3水溶液，能够使腐蚀孔在基材表面均匀分布，并且孔径均匀，能够使玻璃盖板与基材的结合性能更佳。上述刻蚀液的固含量可以为0.1-15重量％。复合缓冲溶液可以为可溶性磷酸氢盐和可溶性碱的混合溶液，例如磷酸二氢钠和氢氧化钠的水溶液，磷酸二氢钠和氢氧化钠的水溶液的固含量可以为0.1-15重量％，也可以为K3PO4和K2HPO4的水溶液，复合缓冲溶液还可以为氨水溶液、肼水溶液、肼衍生物水溶液、水溶性胺系化合物水溶液、NH3-NH4Cl水溶液等。将阳极氧化处理得到的基材浸泡到刻蚀液中包括将基材反复多次浸入刻蚀液中，每次浸渍的时间可以为1-60min，每次浸渍后用去离子水洗净，浸入的次数可以为2到10次。洗净可以是放入水洗槽中清洗1到5min，或者放入水洗槽中放置1到5min。
其中，对于加工成型、机械处理、阳极氧化处理(为不锈钢和钛合金时不需要进行阳极氧化处理)和贴膜处理的方法没有特别限定，可以为本领域常用的各种方法，此均为本领域技术人员所熟知，例如，机械处理可以为喷砂处理，该喷砂处理的条件包括：喷砂压强为0.23-0.25MPa，往复2-4次，走速为12-22Hz，其中，可以使用205陶瓷砂，摇摆频率可以为33Hz(机台固定频率)。阳极氧化处理的条件可以包括：电解液中硫酸浓度为10-30重量％，铝离子浓度为10-30g/L；温度为15-25℃，电流密度为0.6-3A/dm2，电压为10-20V，氧化时间为30min-50min。
本发明的方法中，优选情况下，步骤(1)中，通过注塑的方式将玻璃盖板与金属基材边框相结合得到壳体。
本发明的方法中，优选情况下，步骤(1)中，注塑的方式为常温注塑，进一步优选地，注塑的条件包括：注塑宽度为0.5-1mm，模具温度为15-140℃，注塑料温度为200-350℃。
本发明的方法中，为了明显提高玻璃盖板与金属基材间的结合力，优选情况下，注塑料为聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的至少一种，进一步优选为聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的至少一种与玻璃纤维的混合物，更进一步优选为聚酰胺和玻璃纤维的混合物。
其中，优选地，聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的至少一种的总重量与玻璃纤维的重量的比值为0.5-5：1，进一步优选为1-3：1。本领域技术人员应该理解的是，注塑料中含有聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的一种时，聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的至少一种的总重量为该一种的重量，注塑料中含有聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的两种以上时，聚酰胺、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的至少一种的总重量为该两种以上的重量和。
本发明的方法中，如前所述，根据本发明的一种优选的实施方式，将玻璃盖板的边缘进行粗糙化处理，同时将金属基材边框进行微孔处理，使其表面形成无数纳米微孔，再通过常温注塑的方式将玻璃盖板置于金属基材边框内，实现金属基材、塑胶、玻璃盖板无台阶相结合。
其中，优选情况下，玻璃盖板(尤其是外壳作为前屏盖板外壳)为OGS(One GlassSolution同名触板，一块玻璃同时起到保护玻璃和触摸传感器的双重作用)触屏钢化玻璃，降低了产品厚度，突破了注塑温度对触摸屏影响的壁垒，使玻璃盖板与金属基材边框一体化成型，能够减少产品工序，降低成本，提高产品的性能并装饰产品外观，使产品更加轻薄、实用。
本发明的方法中，该方法还包括：在注塑之后将多余的披峰去除。
本发明的方法中，所述金属氧化物层中的金属氧化物选自氧化铝、二氧化钛、五氧化三钛和二氧化硅中的一种或几种。采用两种以上的金属氧化物时，可以是两种氧化物的交替叠加形成的层叠层，也可以是两种氧化物同时溅射形成的混合层。
作为所述金属氧化物层的厚度可以为10-200nm，优选为15-50nm。例如可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm。
本发明的方法中，所述金属层中的金属选自锡、铟或铟锡合金。使用单质金属时，优选该金属纯度在99.99重量％以上。
作为所述金属层的厚度优选为30nm以下，更优选10-20nm。通过使所述金属层在上述范围内，金属层的连续性差，既能保证取得银白色金属光泽又能具有较大的电阻，不导电从而不对信号产生干扰。
作为所述金属层的具体厚度例如可以为10nm、12nm、14nm、15nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、25nm、26nm、28nm、30nm。
本发明的方法中，从提高外壳的美观及保护所述金属层的角度来考虑，优选地，该方法还包括在所述金属层上形成颜色层。该颜色层通过高低折射率氧化物交替叠加形成，起到呈现各种颜色的作用。在此，作为所述氧化物优选为TiO2、Ti3O5、SiO2、Nb2O5和ZrO2中的一种或几种。
作为所述颜色层的厚度可以为50-500nm，优选为80-300nm。此外，所述颜色层优选通过磁控溅射形成。例如可以为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、160nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、320nm、340nm、360nm、380nm、400nm、420nm、440nm、460nm、480nm、500nm。
本发明的方法中，从增加膜层表面硬度和耐磨性能的角度来考虑，优选地，该方法还包括在所述加硬层上形成防指纹层。所述加硬层可以为本领域所公知的，例如可以为Si3N4层。
作为所述加硬层的厚度可以为10-200nm，优选为20-80nm。此外，所述加硬层优选通过磁控溅射形成。例如可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm。
本发明的方法中，从防指纹的角度来考虑，优选地，该方法还包括在所述加硬层上形成防指纹层。所述防指纹层为本领域所公知的，例如可以为含氟防指纹层。
作为所述防指纹层的厚度可以为5-30nm，优选为10-20nm。此外，所述防指纹层优选通过蒸发镀膜形成。例如可以为5nm、8nm、10nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm、22nm、24nm、26nm、28nm、30nm。
本发明的方法中，所述磁控溅射可以通过真空溅射镀膜机进行。通过调整镀膜参数可以得到各种厚度的膜层。具体地，所述磁控溅射条件包括：本底真空度为1×10-4Torr以上，靶材功率为3-15kw，充氩气、氧气保压在2×10-3-4×10-3Torr。所述防指纹层的蒸发镀膜可以通过在真空溅射镀膜机中加装蒸发镀膜装置来进行，通过调整镀膜参数可以的到各种厚度的膜层，具体地，所述蒸发镀膜条件包括：本底真空度2×10-4Torr以上，蒸发电压为10-40V或蒸发电流为3-15A，蒸发时间3-20min。
第三方面，本发明提供了本发明前述方法制备得到的外壳。
第四方面，本发明提供了一种电子产品，所述电子产品包括本发明所述的外壳。
对于电子产品没有特别的限定，只要该电子产品中有玻璃盖板和金属基材边框即可，优选地，所述电子产品为手机、平板电脑、游戏机、手表、笔记本、台式电脑、电视或仪表显示器。
实施例
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的试剂材料均可通过商购获得，所用的方法均为本领域的常规方法。
聚氨酯购自杜邦公司，牌号为PA66HTN501。
环氧树脂购自杜邦公司，牌号为PKHH。
聚酰亚胺购自杜邦公司，牌号为200H。
聚丙烯酸酯购自广州科泰化工有限公司，牌号为7732-18-5。
聚酰胺购自杜邦公司，牌号为73G20L。
玻璃纤维购自杜邦公司，牌号为FR530NC010。
聚碳酸酯购自杜邦公司，牌号为CG943。
聚苯硫醚购自杜邦，牌号为HTN52G35HSL。
实施例1
(1)将不锈钢依次进行加工成型、打磨和抛光处理、微孔处理和贴膜处理，得到不锈钢基材边框；其中，微孔处理的条件包括：将基材浸泡在30重量％的硫酸溶液中，在40℃下浸泡90min，进行预处理，在不锈钢基材上形成不规则的腐蚀孔洞；然后，将该不锈钢基材取出，水洗，再放入25重量％的氢氧化钠溶液中，以碳板为阴极，以该不锈钢基材为阳极，在5V电压下通电2min进行电化学腐蚀，取出且洗净烘干；
(2)将注塑料(聚酰胺和玻璃纤维按照重量比2：1进行混合)放入烘箱中预热至250℃，通过常温注塑的方式将玻璃盖板(康宁第三代大猩猩玻璃盖板)与步骤(1)得到的不锈钢基材边框相结合，其中，注塑宽度为0.8mm，模具温度为30℃，注塑料温度为250℃。
(3)将多余的披峰去除，得到外壳A1。
(4)将外壳A1清洗干净，表面吹氮气干燥后，放进真空溅射镀膜机(中国三束机，该真空溅射镀膜机中加装有蒸发镀膜装置)内，并抽空到压力为1×10-4Torr，进行离子清洗。然后，调整镀膜参数依次溅射金属氧化物层、金属层、颜色层和加硬层，并通过蒸发镀膜形成AF层，得到外壳产品C1。具体地，镀膜顺序为金属氧化物层(膜层为Al2O3，Al靶功率7kw，充氩气400sccm、氧气400sccm，炉内压力保压在3×10-3Torr，镀膜时间15min，镀膜厚度20nm)、金属层(铟:锡＝2:8(重量比)；铟锡合金靶功率7kw，冲氩气500sccm，炉内压力保压在3×10-3Torr，镀膜时间20min，镀膜厚度为30nm)、颜色层(Nb2O5和SiO2两种氧化物交替叠加，Nb靶功率7kw，Si靶功率5kw，充氩气400sccm、氧气400sccm，炉内压力保压在3×10-3Torr；两种靶材交替开关，镀膜时间240min，镀膜厚度400nm)、加硬层(Si3N4，Si靶功率5kw，充氩气400sccm、氮气400sccm，炉内压力保压在3×10-3Torr；镀膜时间30min，厚度为30nm)、AF层(上海东杏化学品有限公司生产，型号为S2160的防指纹镀膜药丸，成分为含有活性硅烷基团和氟改性有机基团的化合物，蒸发电压30V，蒸发时间10min，厚度为25nm)，得到外壳产品C1。由于颜色层具有一定的透明度，加硬层和AF层为无色透明层，均不会遮盖掉金属层，所以金属层的金属质感不会受到影响。另外，外壳产品上玻璃、塑胶和不锈钢三种基材的表面装饰镀膜是同炉完成的，三种基材上的颜色完全相同，因此，得到的外壳产品C1具有较好的一致性和良好的金属质感。
实施例2
(1)将不锈钢依次进行加工成型、打磨和抛光处理、微孔处理和贴膜处理，得到不锈钢基材边框；其中，微孔处理的条件包括：将基材浸泡在40重量％的硫酸溶液中，在40℃下浸泡120min，进行预处理，在不锈钢基材上形成不规则的腐蚀孔洞；然后，将该不锈钢基材取出，水洗，再放入30重量％的氢氧化钠溶液中，以碳板为阴极，以该不锈钢基材为阳极，在3V电压下通电3min进行电化学腐蚀，取出且洗净烘干；
(2)将注塑料(聚酰胺和玻璃纤维按照重量比1：1进行混合)放入烘箱中预热至300℃，通过常温注塑的方式将玻璃盖板(康宁第三代大猩猩玻璃盖板)与步骤(1)得到的不锈钢基材边框相结合，其中，注塑宽度为1mm，模具温度为15℃，注塑料温度为300℃。
(3)将多余的披峰去除，得到外壳A2。
(4)将外壳A2清洗干净，表面吹氮气干燥后，放进真空溅射镀膜机(中国三束机)内，并抽空到压力为1×10-4Torr，进行离子清洗。然后，调整镀膜参数进行溅射镀膜，得到外壳产品C2。镀膜顺序为金属氧化物层(膜层为Al2O3和TiO2的混合物，Al靶功率7kw，Ti靶功率7kw，充氩气400sccm、氧气500sccm，炉内压力保压在3×10-3Torr，两个靶同时开启，镀膜时间40min，镀膜厚度50nm)、金属层(纯度为99.99％的铟；铟靶功率7kw，冲氩气500sccm，炉内压力保压在3×10-3Torr，镀膜时间10min，镀膜厚度为10nm)、颜色层(TiO2和SiO2两种氧化物交替叠加，Ti靶功率7kw，Si靶功率5kw，充氩气400sccm、氧气400sccm，炉内压力保压在3×10-3Torr；两种靶材交替开关，镀膜时间300min，镀膜厚度500nm)，得到外壳产品C2。由于颜色层具有一定的透明度，不会遮盖掉金属层，所以金属层的金属质感不会受到影响。另外，外壳产品上玻璃、塑胶和不锈钢三种基材的表面装饰镀膜是同炉完成的，三种基材上的颜色完全相同，因此，得到的外壳产品C2具有较好的一致性和良好的金属质感。
实施例3
按照实施例1的方法制备外壳产品C3，不同的是，注塑料为聚碳酸酯和玻璃纤维按照重量比2：1进行混合。得到的外壳产品C3具有较好的一致性和良好的金属质感。
实施例4
按照实施例1的方法制备外壳产品C4，不同的是，注塑料为聚苯硫醚和玻璃纤维按照重量比2：1进行混合。得到的外壳产品C4具有较好的一致性和良好的金属质感。
实施例5
按照实施例1的方法制备外壳产品C5，不同的是，注塑料为聚酰胺和玻璃纤维按照重量比0.5：1进行混合。得到的外壳产品C5具有较好的一致性和良好的金属质感。
实施例6
按照实施例1的方法制备外壳产品C6，不同的是，注塑料为聚苯硫醚。得到的外壳产品C6具有较好的一致性和良好的金属质感。
实施例7
按照实施例1的方法制备外壳产品C7，不同的是，注塑料为聚酰胺。得到的外壳产品C7具有较好的一致性和良好的金属质感。
实施例8
按照实施例1的方法制备外壳产品C8，不同的是，注塑料为聚碳酸酯。得到的外壳产品C8具有较好的一致性和良好的金属质感。
实施例9
按照实施例1的方法制备外壳产品C9，不同的是，金属边框基材为钛合金基材，步骤1)为：将钛合金依次进行加工成型、打磨和喷砂处理、微孔处理和贴膜处理，得到钛合金基材边框；其中，微孔处理的条件包括：将钛合金放入三氯化铁含量为10重量％，盐酸含量为10重量％的酸性溶液中，以钛合金基材作为阳极，以石墨板作为阴极，并使钛合金基材的注塑区域朝向阴极板。在10V电压下通电15min，取出洗净烘干；配制10重量％的KH570的水溶液200ml，并加入无水乙醇15ml，30℃放置12h后，得到偶联剂。将经电化学腐蚀后的钛合金基材放入上述偶联剂中，在40KHz的条件下，超声30min，取出洗净，65℃下烘干。得到的外壳产品C9具有较好的一致性和良好的金属质感。
实施例10
按照实施例1的方法制备外壳产品C10，不同的是，金属边框基材为铝合金基材，步骤1)为：将铝合金依次进行加工成型、打磨和喷砂处理、阳极氧化处理、微孔处理和贴膜处理，得到铝合金基材边框；其中，阳极氧化处理的条件包括：电解液中硫酸浓度为15重量％，铝离子浓度为28g/L，温度为15℃，电流密度为1A/dm2，电压为10V，氧化时间为50min；微孔处理的条件包括：将基材浸泡在pH为10、15重量％的碳酸氢钠溶液中，5min后将其取出，放入装有水的烧杯中浸泡1min，如此循环5次，最后一次用水浸泡后，烘干。得到的外壳产品C10具有较好的一致性和良好的金属质感。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(4)中，不形成金属氧化物层，得到外壳D1。
对比例2
按照实施例2的方法，不同的是，步骤(4)中，不形成金属氧化物层，得到外壳D2。
对比例3
按照实施例3的方法，不同的是，步骤(4)中，不形成金属氧化物层，得到外壳D3。
对比例4
按照实施例9的方法，不同的是，步骤(4)中，不形成金属氧化物层，得到外壳D4。
对比例5
按照实施例10的方法，不同的是，步骤(4)中，不形成金属氧化物层，得到外壳D5。
试验例
分别对外壳C1-C10和D1-D5进行如下各项性能测试，其结果如表1所示。
1)百格附着力测试：
(1)测试前检查外观无异常，无变色、气泡、裂口、脱落等，并用无尘布将基材表面擦拭干净；
(2)握住切割刀具，划格时刀面与测试面垂直防止刀口将膜层翘起，划格方向与样品成45度角，对切割刀具均匀施力(力度以使刀刃刚好透过膜层到达底材为准)形成10×10个连续的1mm×1mm的正方形小格；
(3)用无尘布将测试区域的碎片刷干净，均匀拉出一段NICHIBAN CT405AP-24胶带，除去最前面的一段，然后剪下约55mm的胶带，把该胶带的中心点放在网格上方，方向与一组切割线平行，然后用指甲把胶带在网格区上方的部位压平，确保胶带与膜层接触良好(注意指甲不允许刮伤胶带及膜层)，胶带长度至少超过网格20mm；
(4)贴上胶带静置90s，拿住胶带悬空的一端，并在尽可能接近60度的角度，在0.5-1.0s内迅速拉下胶带；
(5)检查膜层脱落状况，其中，达到或者超过4B时为合格，具体的评定标准如下：
5B：切割边缘完全平滑，无一脱落；
4B：在切口交叉处有少许涂层脱落，受影响的交叉切割面积不大于5％；
3B：在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积大于5％，但不大于15％；
2B：膜层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部分上部分或全部脱落，受影响的交叉切割面积大于15％，但不大于35％；
1B：涂层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或者全部出现脱落，受影响的交叉切割面积大于35％，但不大于65％；
0B：剥落的程度超过1B。
2)耐磨性能：
(1)准备3份RKF 10K(黄色圆锥体)和1份RKK15P(绿色棱锥体)，共15L，加入到振动摩擦设备(ROSLER，型号为R180/530TE-30，频率为50±0.5Hz，振幅为1.65±0.1mm)研磨槽内；
(2)用移液管吸取FC120 10ml至研磨槽内，并加入0.5L水；
(3)加入0.5L水到研磨槽内；测试过程中每隔30min加入0.5L水和10ml FC120；
(4)准备测试用整机或配重的整机，将各样品安装在整机上，放入振动摩擦测试设备进行测试，各样品每1小时检查一次，记录符合标准(连续锯齿磨损不超过10mm(锯齿定义：线性磨损区域有两个以上位置宽度在1-1.5mm之间，宽度超过1.5mm不接受)；点磨损不超过1.5mm×1.5mm；1mm×1mm～1.5mm×1.5mm不超过2个；1mm×1mm以下不计)的最长时间。
3)耐刮擦性：
用专用的钢丝绒(钢丝绒型号：#0000，厂家：Bon Star STEEL WOOL)施加1kgf的负载，测试压头面积为2×2cm，以40次/min的速度在样品表面来回摩擦，记录无明显划痕的最大次数，其中，单程行程为40mm，来回行程记为1次。
4)盐水喷雾试验：
在温度为35℃、湿度为90％的密闭环境中，用pH值为6.8、5(Wt)％的NaCl溶液连续对基材表面进行盐水喷雾；试验一定时间后，检查样品外观；然后使用38℃的温水进行轻柔的冲洗，并用无尘布擦拭干净，常温放置2小时后检查样品，记录膜层外观无异常、外观无明显变化(如锈蚀、变色及表面处理层剥落等)的最长时间。
表1
样品 百格附着力 耐磨性能 耐刮擦性 盐水喷雾试验
C1 5B 4H 1000次 48H
C2 5B 2H 500次 48H
C3 5B 4H 1000次 48H
C4 5B 4H 1000次 48H
C5 5B 4H 1000次 48H
C6 5B 4H 1000次 48H
C7 5B 4H 1000次 48H
C8 5B 4H 1000次 48H
C9 5B 4H 1000次 48H
C10 4B 2H 350次 24H
D1 4B 2H 300次 12H
D2 3B 1H 200次 12H
D3 4B 2H 300次 12H
D4 4B 2H 300次 12H
D5 2B 1H 150次 4H
通过表1可知，通过本发明的镀膜方法进行镀膜得到的外壳，不仅外观有较好的一致性和良好的金属质感，并且附着力、耐磨性能、耐刮擦性和耐腐蚀性相比没有进行金属氧化层镀覆的对比例均提高。特别是对于不锈钢基材，其附着力、耐磨性能、耐刮擦性和耐腐蚀性相比没有进行金属氧化层镀覆的对比例显著提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (15)

1.一种外壳，其特征在于，所述外壳包括壳体、形成在壳体表面的金属氧化物层以及形成在所述金属氧化物层上的金属层，其中，所述壳体包括玻璃盖板、塑胶框体和金属基材边框，所述玻璃盖板、塑胶框体和金属基材边框一体成型。
2.根据权利要求1所述的外壳，其中，所述金属氧化物层中的金属氧化物选自氧化铝、二氧化钛、五氧化三钛和二氧化硅中的一种或几种；
优选地，所述金属氧化物层的厚度为10-200nm。
3.根据权利要求1所述的外壳，其中，所述金属层中的金属选自锡、铟或铟锡合金；
优选地，所述金属层的厚度为30nm以下，更优选为10-20nm。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的外壳，其中，所述外壳还包括形成在所述金属层上的颜色层；
优选地，所述外壳还包括形成在所述颜色层上的加硬层；
更优选地，所述外壳还包括形成在所述加硬层上的防指纹层。
5.根据权利要求4所述的外壳，其中，所述颜色层由为高低折射率氧化物交替叠加形成，所述氧化物选自TiO2、Ti3O5、SiO2、Nb2O5和ZrO2中的一种或几种，所述颜色层的厚度为50-500nm；
优选地，所述加硬层为Si3N4层，所述加硬层的厚度为10-200nm；
优选地，所述防指纹层为含氟防指纹层，所述防指纹层的厚度为5-30nm。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的外壳，其中，所述塑胶框体的材料为聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的至少一种，优选为聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的至少一种与玻璃纤维的混合物，进一步优选为聚酰胺和玻璃纤维的混合物，更进一步优选地，塑胶框体中，聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的至少一种的总重量与玻璃纤维的重量的比值为0.5-5：1，再进一步优选为1-3：1。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的外壳，其中，所述金属基材为不锈钢基材、钛合金基材或铝合金基材。
8.一种外壳的镀膜方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)提供玻璃盖板、塑胶框体和金属基材边框一体成型的壳体；
(2)通过磁控溅射在所述壳体的表面形成金属氧化物层；
(3)通过磁控溅射在所述金属氧化物层上形成金属层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述金属基材为不锈钢基材、钛合金基材或铝合金基材，
优选地，所述金属基材边框通过包括如下处理步骤的方法制备得到：将铝合金依次进行加工成型、机械处理、阳极氧化处理、微孔处理和贴膜处理；或者将不锈钢或钛合金依次进行加工成型、机械处理、微孔处理和贴膜处理。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，步骤(1)中，通过注塑的方式将玻璃盖板与金属基材边框相结合得到壳体；
优选地，所述注塑的条件包括：注塑宽度为0.5-1mm，模具温度为15-140℃，注塑料温度为200-350℃；
优选地，所述注塑料为聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、玻璃纤维、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的至少一种，更优选为聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的至少一种与玻璃纤维的混合物，进一步优选为聚酰胺和玻璃纤维的混合物，更进一步优选地，聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯和聚苯硫醚中的至少一种的总重量与玻璃纤维的重量的比值为0.5-5：1，再进一步优选为1-3：1。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述金属氧化物层中的金属氧化物选自氧化铝、二氧化钛、五氧化三钛和二氧化硅中的一种或几种；
优选地，所述金属氧化物层的厚度为10-200nm。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述金属层中的金属选自锡、铟或铟锡合金；
优选地，所述金属层的厚度为30nm以下，更优选为10-20nm。
13.根据权利要求8所述的外壳，其中，该方法还包括在所述金属层上形成颜色层；
优选地，该方法还包括在所述颜色层上形成加硬层；
优选地，该方法还包括在所述加硬层上形成防指纹层。
14.权利要求8-13中任意一项所述方法制备得到的外壳。
15.一种电子产品，其特征在于，所述电子产品包括权利要求1-7和14中任意一项所述的外壳；
优选地，所述电子产品为手机、平板电脑、游戏机、手表、笔记本、台式电脑、电视或仪表显示器。
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