CN109651192A - 苯甲酰氰合成新工艺 - Google Patents

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陈林
姚新
沈佩
薛光才
向维德
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    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
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    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
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Abstract

本发明涉及农药制剂的制备方法，具体涉及苯甲酰氰合成新工艺。其中包括以下步骤：向反应釜中加入氰化钠、反应催化剂、相转移催化剂和有机溶剂，加热回流分水，滴加苯甲酰氯，滴加时间为1～3h，得到苯甲酰氰；其中反应催化剂为氰化亚铜、氯化亚铜或碘化亚铜中的一种或几种的组合；相转移催化剂为聚乙二醇、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵或三正丁基十四烷基氯化磷中的一种或几种的组合；有机溶剂为甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种。通过引入了新的催化剂和相转移催化剂，提高了反应速率，减少了副反应发生，提高了收率。

Description

苯甲酰氰合成新工艺
技术领域
本发明涉及农药制剂的制备方法，具体涉及苯甲酰氰合成新工艺。
背景技术
苯甲酰氰是一重要的精细化工中间体,由它衍生得到苯乙酮酸及其酯是合成某些农药和医药如除草剂苯嗪草酮、苯嗪净、医药产品胃长宁等的重要中间体。
现有技术中，该化合物合成有多种方法。经典的方法是由苯甲酰氯与氰化亚铜高温反应来制取，但反应温度高(210℃)反应时间长，收率为60％。还有一种改进的方法是加入超细粒径的氰化钠及一定量的乙腈，这样虽然可以减少氰化亚铜的用量，降低反应温度，但是超细粒径的氰化钠的制备会大大增加生产成本，故不予考虑。另一种改进的合成方法是使用固体氰化钠在甲苯中与苯甲酰氯反应来制备苯甲酰氰，体系中加入相转移催化剂聚乙二醇和少量极性物质，如水或甘油；安徽化工研究所对此方法进行了研究，但水的引入可能导致苯甲酰氯和苯甲酰氰水解，需严格控制范围，且会发生较多副反应，收率仅为72％。
不论是苯甲酰氯与氰化亚铜高温反应还是固体氰化钠在甲苯中与苯甲酰氯反应，均存在收率低的问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了苯甲酰氰合成新工艺，通过同时加入相转移催化剂和反应催化剂，来提高收率。
本发明的技术方案为：向反应釜中加入氰化钠、反应催化剂、相转移催化剂和有机溶剂，将混合物进行加热回流分水，时间为1～3小时；然后滴加苯甲酰氯，滴加时间为1～3小时，进行反应，反应温度为100～140℃，反应时间为2～5小时，即得到苯甲酰氰；
其中所述反应催化剂为氰化亚铜、氯化亚铜或碘化亚铜中的一种或几种的组合；所述相转移催化剂为聚乙二醇、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵或三正丁基十四烷基氯化磷中的一种或几种的组合；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种。
本发明更好的技术方案为所述反应催化剂为氰化亚铜、氯化亚铜和碘化亚铜的组合物，其摩尔比为1：3：1；所述相转移催化剂为聚乙二醇、四丁基溴化铵、三正丁基十四烷基氯化磷的组合，其摩尔比为1：2：2。
进一步地，所述氰化钠的用量为苯甲酰氯的1～1.3倍摩尔当量，催化剂的用量为苯甲酰氯的0.01～0.1倍摩尔当量，相转移催化剂的用量为苯甲酰氯的0.01～0.1倍摩尔当量，有机溶剂的用量为苯甲酰氯的1～1.5倍摩尔当量。
本发明的有益效果为：在现有技术的基础上，同时加入了反应催化剂和相转移催化剂，可以降低反应温度，增加反应速率，有利于提高无机负离子基团在有机相中的反应活性，减少了副反应的发生。同时用有机物如甲苯、二甲苯代替水作为溶剂，也减少了副反应的发生，提高了收率。在反应前，将混合物加热回流分水，除掉了反应环境中的水分，减少了副反应的发生；所述有机溶剂采用单一溶剂，为反应提供均一稳定的反应场所。
经过大量实验表明，当反应催化剂为氰化亚铜、氯化亚铜和碘化亚铜的组合物，其摩尔比为1：3：1，相转移催化剂为聚乙二醇、四丁基溴化铵、三正丁基十四烷基氯化磷的组合，其摩尔比为1：2：2，效果最佳，苯甲酰氰收率最高。
具体的实施方式
实施例1
向500ml的四口瓶中加入54.44g 99％氰化钠、10g氯化亚铜、2.3g三乙基苄基氯化铵和142ml二甲苯。开启搅拌，将混合物加热回流分水3小时；将混合物降温至130℃附近，开始滴加142g 99％苯甲酰氯，120分钟滴加完毕后，保温反应3小时(采用盛有30％氢氧化钠水溶液的吸收瓶进行吸收)，停止反应，降温至60℃，加入120g水，减压过滤，分出盐水，向油层中加水30g，水洗两次，得到粗产品，减压精馏得到苯甲酰氰126.95g，含量92％，收率86％。
实施例2
向500ml的四口瓶中加入52g 99％氰化钠、5g氯化亚铜、2.5g四丁基溴化铵和128ml甲苯。开启搅拌，将混合物加热回流分水2小时；将混合物降温至100℃附近，开始滴加142g 99％苯甲酰氯，60分钟滴加完毕后，保温反应5小时(采用盛有30％氢氧化钠水溶液的吸收瓶进行吸收)，停止反应，降温至60℃，加入120g水，减压过滤，分出盐水，向油层中加水30g，水洗两次，得到粗产品，减压精馏得到苯甲酰氰118.17g，含量90％，收率85％。
实施例3
向500ml的四口瓶中加入52g 99％氰化钠、9.5g碘化亚铜、3.2g四丁基溴化铵和128ml甲苯。开启搅拌，将混合物加热回流分水2小时；将混合物降温至100℃附近，开始滴加142g 99％苯甲酰氯，120分钟滴加完毕后，保温反应4小时(采用盛有30％氢氧化钠水溶液的吸收瓶进行吸收)，停止反应，降温至60℃，加入120g水，减压过滤，分出盐水，向油层中加水30g，水洗两次，得到粗产品，减压精馏得到苯甲酰氰118.19g，含量88％，收率87％。
实施例4
向500ml的四口瓶中加入52g 99％氰化钠、1g氰化亚铜、3g氯化亚铜、1g碘化亚铜、3.2g四丁基溴化铵和142ml二甲苯。开启搅拌，将混合物加热回流分水3小时；将混合物降温至130℃附近，开始滴加142g 99％苯甲酰氯，120分钟滴加完毕后，保温反应3小时(采用盛有30％氢氧化钠水溶液的吸收瓶进行吸收)，停止反应，降温至60℃，加入120g水，减压过滤，分出盐水，向油层中加水30g，水洗两次，得到粗产品，减压精馏得到苯甲酰氰123.74g，含量97％，收率90％。
实施例5
向500ml的四口瓶中加入59.39g 99％氰化钠、1.06g氰化亚铜、3.13g氯化亚铜、1g碘化亚铜、1g聚乙二醇、2g四丁基溴化铵、2g三正丁基十四烷基氯化磷和128ml甲苯。开启搅拌，将混合物加热回流分水3小时；将混合物降温至100℃附近，开始滴加142g 99％苯甲酰氯，60分钟滴加完毕后，保温反应5小时(采用盛有30％氢氧化钠水溶液的吸收瓶进行吸收)，停止反应，降温至60℃，加入120g水，减压过滤，分出盐水，向油层中加水30g，水洗两次，得到粗产品，减压精馏得到苯甲酰氰147.6g，含量98％，收率93％。

Claims (7)

1.苯甲酰氰合成新工艺，包括下述步骤：向反应釜中加入氰化钠、反应催化剂、相转移催化剂和有机溶剂，滴加苯甲酰氯，进行反应，即得到产物苯甲酰氰；
所述反应催化剂为氰化亚铜、氯化亚铜或碘化亚铜中的一种或几种的组合；所述相转移催化剂为聚乙二醇、四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵或三正丁基十四烷基氯化磷中的一种或几种的组合；所述有机溶剂为甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种。
2.根据权利要求1所述的苯甲酰氰合成新工艺，其特征在于：所述反应过程中将氰化钠、反应催化剂、相转移催化剂和有机溶剂的混合物进行加热回流分水，加热回流分水时间为1～3h。
3.根据权利要求1所述的苯甲酰氰合成新工艺，其特征在于：所述反应催化剂为氰化亚铜、氯化亚铜和碘化亚铜的组合物，其摩尔比为1：3：1。
4.根据权利要求1所述的苯甲酰氰合成新工艺，其特征在于：所述相转移催化剂为聚乙二醇、四丁基溴化铵和三正丁基十四烷基氯化磷的组合，其摩尔比为1：2：2。
5.根据权利要求1所述的苯甲酰氰合成新工艺，其特征在于：所述氰化钠的用量为苯甲酰氯的1～1.3倍摩尔当量；所述反应催化剂的用量为苯甲酰氯的0.01～0.1倍摩尔当量；所述相转移催化剂的用量为苯甲酰氯的0.01～0.1倍摩尔当量；所述有机溶剂的用量为苯甲酰氯的1～1.5倍摩尔当量。
6.根据权利要求1所述的苯甲酰氰合成新工艺，其特征在于：所述反应过程中，滴加苯甲酰氯的时间为1～3h。
7.根据权利要求1所述的苯甲酰氰合成新工艺，其特征在于：所述反应过程中，反应温度为100～140℃，反应时间为2-5h。
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