CN103304444A - 苯甲酰氰的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种苯甲酰氰的制备方法，它是由苯甲酰氯与碱金属氰化物在有机溶剂以及相转移催化剂的存在下进行回流反应得到；所述的有机溶剂为二氯乙烷，所述的相转移催化剂由聚乙二醇、甘油以及苄基三乙基溴化铵组成。本发明的方法采用聚乙二醇、甘油以及苄基三乙基溴化铵组成相转移催化剂，不仅缩短了反应时间，而且大大提高了反应的收率。本发明的方法使用二氯乙烷做溶剂，一方面其价格较低，从而降低生产成本，另一方面也避免了使用芳香烃溶剂带来的危害。

Description

苯甲酰氰的制备方法

技术领域

本发明涉及一种除草剂中间体的制备方法，具体涉及一种苯甲酰氰的制备方法。

背景技术

苯嗪草酮（metamitron）的化学名称为4-氨基-3-甲基-6-苯基-1,2,4-三嗪-5(4H)-酮。它是拜耳公司在1975年开发的一种低毒、低残留的除草剂，属三嗪酮类选择性芽前除草剂，主要通过植物根部吸收，再输送到叶子内，通过抑制光合作用的希尔反应而起到杀草作用。可防除单、双子叶杂草，是一种应用于防除甜菜田禾本科和阔叶杂草的除草剂，主要用于旱地作物，如玉米、甜菜等作物的田间除草，还可以防治黎龙葵、繁缕、野芝麻、早熟禾等多种杂草。

苯甲酰氰是合成苯嗪草酮的重要中间体，而苯甲酰氰的合成主要是由苯甲酰氯和氰化钠反应得到。

《Tetrahedron Letters》1974年第26期第2275～2278页公开了一种苯甲酰氰的制备方法，该方法是由苯甲酰氯与氰化钠在二氯甲烷溶剂以及溴化四丁基胺催化剂的存在下反应得到。该方法的不足在于：收率较低，不到60%。

《Organic Preparations and Procedures International》2011年第43期第285～291页公开了一种苯甲酰氰的制备方法，该方法是由苯甲酰氯与氰化钠在乙酸乙酯溶剂中进行回流反应得到。该方法的不足在于：乙酸乙酯溶剂与水部分混溶，这样一方面会导致反应过程中的水分不易分出，另一方面也会导致乙酸乙酯回收困难，从而增加了生产成本。

中国专利文献CN1047280A公开了一种酰基氰的合成方法，特别是涉及苯甲酰氰的合成，该方法是使酰卤（主要是苯甲酰氯）与碱金属氰化物（主要是氰化钠）在含氧化烯单元的物质和催化量的水（也即由含氧化烯单元的物质和水组成催化剂体系）以及溶剂存在下反应得到。该方法的不足在于：（1）所使用的聚氧乙烯化的壬基苯酚等催化剂毒性较大，尤其容易引起孕妇流产；（2）所使用的溶剂甲苯或者二甲苯毒性较大，而且价格较高，使得生产成本较高。

中国专利文献CN1047282A公开了一种在无水介质中制备酰基氰的方法，特别是涉及制备苯甲酰氰的方法，该方法是使酰卤（主要是苯甲酰氯）与碱金属氰化物（主要是氰化钠）在含氧化烯单元的物质以及除水以外的极性物质存在下（也即由含氧化烯单元的物质和极性物质组成催化剂体系），在无水溶剂介质中反应得到。该方法的不足在于：（1）所使用的聚氧乙烯化的壬基苯酚等催化剂毒性较大，尤其容易引起孕妇流产；（2）所使用的溶剂甲苯或者二甲苯毒性较大，而且价格较高，使得生产成本较高。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种无毒、收率较高、成本较低的苯甲酰氰的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种苯甲酰氰的制备方法，它是由苯甲酰氯与碱金属氰化物在有机溶剂以及相转移催化剂的存在下进行回流反应得到；所述的有机溶剂为二氯乙烷，所述的相转移催化剂由聚乙二醇、甘油以及苄基三乙基溴化铵组成。

具体过程如下：

①向反应装置中加入碱金属氰化物和二氯乙烷，搅拌升温至回流，常压蒸出一部分溶剂，进行脱水处理。②向反应装置中加入相转移催化剂，搅拌升温至回流后滴加苯甲酰氯，滴完后继续回流反应2h～5h。③反应结束后，降温冷却，过滤去除无机物沉淀，滤液经脱溶后即得苯甲酰氰，溶剂回收套用。

所述的碱金属氰化物为氰化钠或者氰化钾，优选氰化钠；所述的碱金属氰化物与所述的苯甲酰氯的摩尔比为1∶1～3∶1，优选1.1∶1。

所述二氯乙烷与所述的苯甲酰氯的重量比为2∶1～8∶1，优选5∶1。

所述的相转移催化剂与所述的苯甲酰氯的重量比为1∶10～1∶100，优选1∶25～1∶50；所述的相转移催化剂中的聚乙二醇、甘油以及苄基三乙基溴化铵的重量比为（1∶10）～（1∶10）～（1∶10），优选1∶1∶1。

回流反应时间优选为3h。

本发明具有的积极效果：（1）本发明的方法采用聚乙二醇、甘油以及苄基三乙基溴化铵组成相转移催化剂，不仅缩短了反应时间，而且大大提高了反应的收率。（2）本发明的方法使用二氯乙烷做溶剂，一方面其价格较低，从而降低生产成本，另一方面也避免了使用芳香烃溶剂带来的危害。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的苯甲酰氰的制备方法如下：

在装有温度计和回流冷凝管的250mL反应瓶中加入10.8g氰化钠（0.22mol）和140g二氯乙烷溶剂，搅拌升温至回流，常压蒸出40g溶剂，进行脱水处理。

向反应瓶中加入0.2g的PEG2000、0.2g的甘油以及0.2g的苄基三乙基溴化铵，搅拌升温至回流后滴加28g的苯甲酰氯（0.2mol），约1h滴完，加完后继续回流反应3h。

反应结束后，降温冷却至40℃左右，过滤，滤液经脱溶后得到25g的苯甲酰氰，溶剂回收套用，收率为95.4%，气相分析纯度为98%。

（实施例2～实施例9）

各实施例的方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。

表1

。

由表1还可以看出：

（1）在其它条件相同的情况下，二氯乙烷与苯甲酰氯的重量比为5∶1时，收率最高。

（2）在其它条件相同的情况下，氰化钠与苯甲酰氯的摩尔比为1.1∶1时，收率最高。

（3）在其它条件相同的情况下，反应时间为3h时，收率最高。

（4）在其它条件相同的情况下，相转移催化剂中的聚乙二醇、甘油以及苄基三乙基溴化铵的重量比为1∶1∶1时，收率最高。

Claims (10)

1.一种苯甲酰氰的制备方法，它是由苯甲酰氯与碱金属氰化物在有机溶剂以及相转移催化剂的存在下进行回流反应得到；其特征在于：所述的有机溶剂为二氯乙烷，所述的相转移催化剂由聚乙二醇、甘油以及苄基三乙基溴化铵组成。

2.根据权利要求1所述的苯甲酰氰的制备方法，其特征在于：所述的碱金属氰化物为氰化钠或者氰化钾；所述的碱金属氰化物与所述的苯甲酰氯的摩尔比为1∶1～3∶1。

3.根据权利要求2所述的苯甲酰氰的制备方法，其特征在于：所述的碱金属氰化物为氰化钠；所述的氰化钠与所述的苯甲酰氯的摩尔比为1.1∶1。

4.根据权利要求1所述的苯甲酰氰的制备方法，其特征在于：所述的二氯乙烷与所述的苯甲酰氯的重量比为2∶1～8∶1。

5.根据权利要求4所述的苯甲酰氰的制备方法，其特征在于：所述的二氯乙烷与所述的苯甲酰氯的重量比为5∶1。

6.根据权利要求1所述的苯甲酰氰的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂与所述的苯甲酰氯的重量比为1∶10～1∶100；所述的相转移催化剂中的聚乙二醇、甘油以及苄基三乙基溴化铵的重量比为（1∶10）～（1∶10）～（1∶10）。

7.根据权利要求6所述的苯甲酰氰的制备方法，其特征在于：所述的相转移催化剂与所述的苯甲酰氯的重量比为1∶25～1∶50；所述的相转移催化剂中的聚乙二醇、甘油以及苄基三乙基溴化铵的重量比为1∶1∶1。

8.根据权利要求1所述的苯甲酰氰的制备方法，其特征在于：所述回流反应时间为2h～5h。

9.根据权利要求8所述的苯甲酰氰的制备方法，其特征在于：所述回流反应时间为3h。

10.根据权利要求1至9之一所述的苯甲酰氰的制备方法，其特征在于：还包括在反应之前对氰化物进行脱水处理。