CN109646720A - 一种用于3d打印的水凝胶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于3D打印的水凝胶复合材料及其制备方法和应用。本发明首先公开了一种用于3D打印的水凝胶复合材料，该水凝胶复合材料包括以下质量百分比的各组分：10％～40％的PEG改性壳聚糖、10％～40％的明胶和30％～60％的α‑环糊精。本发明进一步公开了上述该水凝胶复合材料的制备方法和应用。本发明中水凝胶复合材料用于3D打印时以双重物理交联方式即打印前PEG与α‑环糊精形成超分子水凝胶体系，打印后壳聚糖剩余的氨基以及明胶中的氨基与β‑甘油磷酸钠形成离子交联，提高了打印后水凝胶模型结构的强度，具备良好的可打印性，生物相容性以及可操作性。

Description

一种用于3D打印的水凝胶复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域。更具体地，涉及一种用于3D打印的水凝胶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
3D打印技术因其能快速、高效地制造出个性化产品，已经在航空航天、建筑、电子器件等领域有广泛的应用。特别是最近几年，随着打印技术、材料科学以及细胞水平的不断发展，3D打印技术更多地被引入到生物领域，使得利用3D打印技术获得特定的功能性组织成为可能，即3D生物打印技术。3D生物打印技术是指一种能够在数字三维模型驱动下，按照增材制造原理定位装配生物材料或细胞单元，制造医疗器械、组织工程支架和组织器官等制品。目前，人类已经通过3D生物打印技术制造出皮肤、软骨、骨头和其它器官等，而3D生物打印技术的关键就是生物墨水的选择。合适的生物墨水应该具备两个性质，一是具有可打印性；二是具有良好的生物相容性，适合细胞生长；二者缺一不可。
水凝胶因其具有良好的生物相容性、高度可控的三维结构，具有和天然细胞外基质类似的物理和化学环境，可与体液进行交换，为细胞和组织的生长提供营养物质和空间，是最适合3D打印的材料。例如CN 107139447A公开了一种3D打印海藻酸钠水凝胶的方法，该方法简单，可连续均匀打印出线条状海藻酸钠水凝胶，经层层堆积打印方法可以制备得到具有特定三维形状的水凝胶模型。然而该专利中所用的海藻酸盐却很难降解，限制其在生物领域的应用。
壳聚糖等天然高分子因其具有良好的生物可降解性、低细胞毒性、促进细胞生长等特点，被广泛的应用在生物领域，并且非常适用于制备生物墨水。然而，壳聚糖由于其不溶于水的特性限制了它的应用。
因此，需要提供一种新的壳聚糖聚合物用于制备新的生物墨水，以解决上述问题。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种用于3D打印的水凝胶复合材料，该水凝胶复合材料经3D打印后，可连续均匀地打印出线条状水凝胶，经层层堆积打印方法并经交联固化可以制备得到具有特定三维形状的水凝胶模型。
本发明的第二个目的在于提供上述水凝胶复合材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述水凝胶复合材料在3D打印中的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供了一种用于3D打印的水凝胶复合材料，该水凝胶复合材料包括以下质量百分比的各组分：10％～40％的PEG改性壳聚糖、10％～40％的明胶和30％～60％的α-环糊精。
进一步，所述PEG改性壳聚糖为在壳聚糖C-2位通过酰胺键接枝PEG，其中，所述壳聚糖分子量为5×104～1×106Da，PEG分子量350～5000Da。
本发明进一步提供了上述水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
用水溶解PEG改性壳聚糖和明胶，得到溶液A；
用等体积的水溶解α-环糊精，得到溶液B；
溶液A和溶液B混匀，得到水凝胶复合材料。
进一步，所述水为去离子水。
本发明进一步提供了一种上述水凝胶复合材料在3D打印上的应用。
进一步，所述3D打印的方法，包括如下步骤：
将水凝胶复合材料装入打印筒，放置于打印机水箱中；
从水箱中取出打印筒，放置于打印机，调整打印机参数，开始打印，打印完成后用β-甘油磷酸钠溶液进行交联，去除β-甘油磷酸钠溶液，即得水凝胶模型。
进一步，所述打印机水箱的温度为20℃～25℃，放置的时间为20～40min。
进一步，所述β-甘油磷酸钠浓度为100mg/mL～300mg/mL。
进一步，所述交联的温度为25℃～30℃，时间为10～20min。
本发明是以PEG改性壳聚糖、α-环糊精和明胶为原料共混形成水凝胶复合材料作为3D打印材料，经3D打印可连续地打印出均匀线条，该线条经打印机层层堆积后再在一定浓度的β-甘油磷酸钠水溶液中交联固化可以制备得到具有特定三维形状的水凝胶模型。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明用于3D打印的水凝胶复合材料所涉及的原材料PEG改性壳聚糖、α-环糊精、明胶来源丰富，且均具有良好的生物降解性和生物相容性，保证了水凝胶复合材料的安全性。
(2)本发明用于3D打印的水凝胶复合材料的制备方法简单，耗费时间少，满足打印材料需求量大的要求。
(3)本发明中水凝胶复合材料用于3D打印时以双重物理交联方式来提高打印后水凝胶模型结构的强度，打印前PEG与α-环糊精形成超分子水凝胶体系，打印后壳聚糖剩余的氨基以及明胶中的氨基与β-甘油磷酸钠形成离子交联，具备良好的可打印性，生物相容性以及可操作性。
(4)本发明中用于3D打印的水凝胶复合材料由于具有良好的生物相容性，可以与细胞或其它生物功能组织共混，进而打印出具有三维结构的仿生骨头、关节、韧带等，为组织工程等研究领域提供了材料基础。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明的用于3D打印的水凝胶复合材料3D打印后形成的水凝胶模型图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
第一方面，本发明提供了一种用于3D打印的水凝胶复合材料，该水凝胶复合材料包括以下质量百分比的各组分：10％～40％的PEG改性壳聚糖、10％～40％的明胶和30％～60％的α-环糊精。
具体的，在本发明中所述PEG改性壳聚糖的质量百分比可以为10％～40％(例如为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％)或在任何质量百分比之间的任何范围；所述明胶的质量百分比可以为10％～40％(例如为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％)或在任何质量百分比之间的任何范围；所述α-环糊精的质量百分比可以为30％～60％(例如为30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％)或在任何质量百分比之间的任何范围。
进一步，所述PEG改性壳聚糖为在壳聚糖C-2位通过酰胺键接枝PEG，其中，所述壳聚糖分子量为5×104～1×106Da(例如可以为5万、10万、20万、30万、40万、50万、60万、70万、80万、90万、100万等等)或任何分子量之间的任何范围；PEG分子量350～5000Da(例如可以为350、500、1000、2000、3000、4000、5000等等)或任何分子量之间的任何范围。
在本发明中，壳聚糖分子量影响形成的水凝胶复合材料的粘度(或强度)，分子量太高，不易溶解，分子量太低，粘度太低；PEG分子量会影响与α-环糊精的交联，分子量太低，与环糊精交联点太少，分子量太高，导致形成的水凝胶材料太软，粘度太低。因此，选择壳聚糖分子量为5×104～1×106Da，PEG分子量350～5000Da。
本发明将聚乙二醇(PEG)作为侧链部分引入壳聚糖骨架，合成了新的聚合物。一方面，由于PEG分子的作用可以使壳聚糖可以溶解在水中；另一方面，PEG修饰的壳聚糖由于PEG部分的存在，可以与α-环糊精分子相互作用形成准聚轮烷结构，进而形成超分子水凝胶。另外，本发明还通过添加另一种天然高分子材料明胶，来增加水凝胶复合材料的粘度。
第二方面，本发明提供了上述水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
用水溶解PEG改性壳聚糖和明胶，得到溶液A；
用等体积的水溶解α-环糊精，得到溶液B；
溶液A和溶液B混匀，得到水凝胶复合材料。
在本发明中，在对PEG改性壳聚糖和明胶以及α-环糊精进行溶解时，所用到的水的体积相同。
具体的，所述水为去离子水。
第三方面，本发明提供了一种上述水凝胶复合材料在3D打印上的应用。
进一步，所述3D打印的方法，包括如下步骤：
将水凝胶复合材料装入打印筒，放置于打印机水箱中；
从水箱中取出打印筒，放置于打印机，调整打印机参数，开始打印，打印完成后用β-甘油磷酸钠溶液进行交联，去除β-甘油磷酸钠溶液，即得水凝胶模型。
本发明PEG改性壳聚糖因含有少量的氨基以及明胶中含有一定量的氨基，我们选用β-甘油磷酸钠进行离子交联，进而提高打印结构的强度。经过PEG与α-环糊精形成的超分子水凝胶体系与氨基与β-甘油磷酸钠形成的离子交联的两层交联网络使得形成的3D打印结构能稳定地维持。
进一步，所述打印机水箱的温度为20℃～25℃(例如可以为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃等等)或任何温度之间的任何范围，放置的时间为20～40min(例如可以为20min、25min、30min、35min、40min等等)或任何时间之间的任何范围，明胶在该条件下分子链发生缠结，使溶液粘度达到打印的最低要求,便于打印出细丝。
进一步，所述β-甘油磷酸钠浓度为100mg/mL～300mg/mL(例如可以为100mg/mL、150mg/mL、200mg/mL、250mg/mL、300mg/mL等等)或任何浓度之间的任何范围，甘油磷酸钠在该浓度范围内，可增强打印后的结构稳定性。
进一步，所述交联的温度为25℃～30℃(例如可以为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃等等)或任何温度之间的任何范围，时间为10～20min(例如可以为10min、13min、15min、17min、19min、20min等等)或任何时间之间的任何范围。在该条件下可进一步增强打印后的结构的稳定性。
本发明是以PEG改性壳聚糖、α-环糊精和明胶为原料共混形成水凝胶复合材料作为3D打印材料，经3D打印可连续地打印出均匀线条，该线条经打印机层层堆积后再在一定浓度的β-甘油磷酸钠水溶液中交联固化可以制备得到具有特定三维形状的水凝胶模型。
另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
将0.1g分子量为5×104Da的壳聚糖溶于20mL的pH为5.0的MES缓冲液中，并加一定体积的稀盐酸促溶；另在一圆口烧瓶中加入一定量的分子量为350Da的PEG-COOH，使其与壳聚糖摩尔单元比为1：1，再加入一定量的EDC和NHS，使其与壳聚糖摩尔单元比为4：1，将其溶解在10mL pH为5.0的MES缓冲液，反应一小时后，将混合液加入到之前溶解好的壳聚糖溶液中再避光反应24小时。反应后的溶液用截留分子量为8000Da-14000Da的透析袋在去离子水中透析3天，最后经冷冻干燥得到PEG改性壳聚糖粉末，计算得接枝率为60％左右。
取0.2g制备的PEG改性壳聚糖粉末和0.2g的明胶粉末装入无菌的离心管，用去离子水充分溶解后，记为试管a；
另称取0.4g的α-环糊精装入另一只试管，用等体积的去离子水充分溶解α-环糊精，记为试管b；
取一支新的试管c，将试管a和试管b中溶液在试管c中混合，得到水凝胶复合材料；
将水凝胶复合材料装入打印筒中，设置打印机控温水箱温度20℃，将打印筒放置在打印机控温水箱中冷却20min。
取出打印筒，将打印筒移至打印臂并与气压装置连接固定好，设置适当的打印参数，开始打印；打印完成后立即用100mg/mL的β-甘油磷酸钠溶液2mL在25℃进行交联10min；交联完成后去除β-甘油磷酸钠溶液，得到水凝胶模型。
本实施例所述的水凝胶模型在细胞培养基中浸泡2天，形态和尺寸未发现明显变化。
实施例2
将0.1g分子量为105Da的壳聚糖溶于20mL的pH为5.0的MES缓冲液中，并加一定体积的稀盐酸促溶；另在一圆口烧瓶中加入一定量的分子量为1000Da的PEG-COOH，使其与壳聚糖摩尔单元比为1：1，再加入一定量的EDC和NHS，使其与壳聚糖摩尔单元比为4：1，将其溶解在10mL pH为5.0的MES缓冲液，反应一小时后，将混合液加入到之前溶解好的壳聚糖溶液中再避光反应24小时。反应后的溶液用截留分子量为8000Da-14000Da的透析袋在去离子水中透析3天，最后经冷冻干燥得到PEG改性壳聚糖粉末，计算得接枝率为60％左右。
取0.2g制备的PEG改性壳聚糖粉末和0.2g的明胶粉末装入无菌的离心管，用去离子水充分溶解后，记为试管a；
另取0.4g的α-环糊精装入另一只离心管，用等体积的去离子水充分溶解α-环糊精，记为试管b；
取一支新的试管c，将试管a和试管b中溶液在试管c中混合，得到水凝胶复合材料；
将水凝胶复合材料装入打印筒中，设置打印机控温水箱温度20℃，将打印筒放置在打印机控温水箱中冷却20min。
取出打印筒，将打印筒移至打印臂并与气压装置连接固定好，设置适当的打印参数，开始打印；打印完成后立即用100mg/mL的β-甘油磷酸钠溶液2mL在25℃进行交联10min；交联完成后去除β-甘油磷酸钠溶液，得到水凝胶模型。
本实施例所述的水凝胶模型在细胞培养基中浸泡3天，形态和尺寸未发现明显变化。
实施例3
将0.1g分子量为105Da的壳聚糖溶于20mL的pH为5.0的MES缓冲液中，并加一定体积的稀盐酸促溶；另在一圆口烧瓶中加入一定量的分子量为1000Da的PEG-COOH，使其与壳聚糖摩尔单元比为1：1，再加入一定量的EDC和NHS，使其与壳聚糖摩尔单元比为4：1，将其溶解在10mL pH为5.0的MES缓冲液，反应一小时后，将混合液加入到之前溶解好的壳聚糖溶液中再避光反应24小时。反应后的溶液用截留分子量为8000Da-14000Da的透析袋在去离子水中透析3天，最后经冷冻干燥得到PEG改性壳聚糖粉末，计算得接枝率为60％左右。
取0.2g制备的PEG改性壳聚糖粉末和0.2g的明胶粉末装入无菌的离心管，用去离子水充分溶解后，记为试管a；
另取0.4g的α-环糊精装入另一只离心管，用等体积的去离子水充分溶解α-环糊精，记为试管b；
取一支新的试管c，将试管a和试管b中溶液在试管c中混合，得到水凝胶复合材料；
将水凝胶复合材料装入打印筒中，设置打印机控温水箱温度20℃，将打印筒放置在打印机控温水箱中冷却40min。
取出打印筒，将打印筒移至打印臂并与气压装置连接固定好，设置适当的打印参数，开始打印；打印完成后立即用100mg/mL的β-甘油磷酸钠溶液2mL在25℃进行交联20min；交联完成后去除β-甘油磷酸钠溶液，得到如图1所示的水凝胶模型。
本实施例所述的水凝胶模型在细胞培养基中浸泡4天，形态和尺寸未发现明显变化。
实施例4
将0.1g分子量为2×105Da的壳聚糖溶于20mL的pH为5.0的MES缓冲液中，并加一定体积的稀盐酸促溶；另在一圆口烧瓶中加入一定量的分子量为2000Da的PEG-COOH，使其与壳聚糖摩尔单元比为1：1，再加入一定量的EDC和NHS，使其与壳聚糖摩尔单元比为4：1，将其溶解在10mL pH为5.0的MES缓冲液，反应一小时后，将混合液加入到之前溶解好的壳聚糖溶液中再避光反应24小时。反应后的溶液用截留分子量为8000Da-14000Da的透析袋在去离子水中透析3天，最后经冷冻干燥得到PEG改性壳聚糖粉末，计算得接枝率为60％左右。
取0.2g制备的PEG改性壳聚糖粉末和0.2g的明胶粉末装入无菌的离心管，用去离子水充分溶解后，记为试管a；
另取0.4g的α-环糊精装入另一只离心管，用等体积的去离子水充分溶解α-环糊精，记为试管b；
取一支新的试管c，将试管a和试管b中溶液在试管c中混合，得到水凝胶复合材料；
将水凝胶复合材料装入打印筒中，设置打印机控温水箱温度20℃，将打印筒放置在打印机控温水箱中冷却40min。
取出打印筒，将打印筒移至打印臂并与气压装置连接固定好，设置适当的打印参数，开始打印；打印完成后立即用300mg/mL的β-甘油磷酸钠溶液2mL在25℃进行交联20min；交联完成后去除β-甘油磷酸钠溶液，得到如图1所示的水凝胶模型。
本实施例所述的水凝胶模型在细胞培养基中浸泡7天，形态和尺寸未发现明显变化。
实施例5
将0.1g分子量为2×105Da的壳聚糖溶于20mL的pH为5.0的MES缓冲液中，并加一定体积的稀盐酸促溶；另在一圆口烧瓶中加入一定量的分子量为2000Da的PEG-COOH，使其与壳聚糖摩尔单元比为1：1，再加入一定量的EDC和NHS，使其与壳聚糖摩尔单元比为4：1，将其溶解在10mL pH为5.0的MES缓冲液，反应一小时后，将混合液加入到之前溶解好的壳聚糖溶液中再避光反应24小时。反应后的溶液用截留分子量为8000Da-14000Da的透析袋在去离子水中透析3天，最后经冷冻干燥得到PEG改性壳聚糖粉末，计算得接枝率为60％左右。
取0.15g制备的PEG改性壳聚糖粉末和0.15g的明胶粉末装入无菌的离心管，用去离子水充分溶解后，记为试管a；
另取0.3g的α-环糊精装入另一只离心管，用等体积的去离子水充分溶解α-环糊精，记为试管b；
取一支新的试管c，将试管a和试管b中溶液在试管c中混合，得到水凝胶复合材料；
将水凝胶复合材料装入打印筒中，设置打印机控温水箱温度20℃，将打印筒放置在打印机控温水箱中冷却40min。
取出打印筒，将打印筒移至打印臂并与气压装置连接固定好，设置适当的打印参数，开始打印；打印完成后立即用300mg/mL的β-甘油磷酸钠溶液2mL在25℃进行交联20min；交联完成后去除β-甘油磷酸钠溶液，得到水凝胶模型。
本实施例所述的水凝胶模型在细胞培养基中浸泡5天，形态和尺寸未发现明显变化。
实施例6
将0.1g分子量为2×105Da的壳聚糖溶于20mL的pH为5.0的MES缓冲液中，并加一定体积的稀盐酸促溶；另在一圆口烧瓶中加入一定量的分子量为4000Da的PEG-COOH，使其与壳聚糖摩尔单元比为1：1，再加入一定量的EDC和NHS，使其与壳聚糖摩尔单元比为4：1，将其溶解在10mL pH为5.0的MES缓冲液，反应一小时后，将混合液加入到之前溶解好的壳聚糖溶液中再避光反应24小时。反应后的溶液用截留分子量为8000Da-14000Da的透析袋在去离子水中透析3天，最后经冷冻干燥得到PEG改性壳聚糖粉末，计算得接枝率为60％左右。
取0.2g制备的PEG改性壳聚糖粉末和0.2g的明胶粉末装入无菌的离心管，用去离子水充分溶解后，记为试管a；
另取0.4g的α-环糊精装入另一只离心管，用等体积的去离子水充分溶解α-环糊精，记为试管b；
取一支新的试管c，将试管a和试管b中溶液在试管c中混合，得到水凝胶复合材料；
将水凝胶复合材料装入打印筒中，设置打印机控温水箱温度25℃，将打印筒放置在打印机控温水箱中冷却40min。
取出打印筒，将打印筒移至打印臂并与气压装置连接固定好，设置适当的打印参数，开始打印；打印完成后立即用300mg/mL的β-甘油磷酸钠溶液2mL在25℃进行交联20min；交联完成后去除β-甘油磷酸钠溶液，得到水凝胶模型。
本实施例所述的水凝胶模型在细胞培养基中浸泡4天，形态和尺寸未发现明显变化。
实施例7
将0.1g分子量为5×105Da的壳聚糖溶于20mL的pH为5.0的MES缓冲液中，并加一定体积的稀盐酸促溶；另在一圆口烧瓶中加入一定量的分子量为5000Da的PEG-COOH，使其与壳聚糖摩尔单元比为1：1，再加入一定量的EDC和NHS，使其与壳聚糖摩尔单元比为4：1，将其溶解在10mL pH为5.0的MES缓冲液，反应一小时后，将混合液加入到之前溶解好的壳聚糖溶液中再避光反应24小时。反应后的溶液用截留分子量为8000Da-14000Da的透析袋在去离子水中透析3天，最后经冷冻干燥得到PEG改性壳聚糖粉末，计算得接枝率为60％左右。
取0.2g制备的PEG改性壳聚糖粉末和0.2g的明胶粉末装入无菌的离心管，用去离子水充分溶解后，记为试管a；
另取0.4g的α-环糊精装入另一只离心管，用等体积的去离子水充分溶解α-环糊精，记为试管b；
取一支新的试管c，将试管a和试管b中溶液在试管c中混合，得到水凝胶复合材料；
将水凝胶复合材料装入打印筒中，设置打印机控温水箱温度25℃，将打印筒放置在打印机控温水箱中冷却20min。
取出打印筒，将打印筒移至打印臂并与气压装置连接固定好，设置适当的打印参数，开始打印；打印完成后立即用250mg/mL的β-甘油磷酸钠溶液2mL在30℃进行交联10min；交联完成后去除β-甘油磷酸钠溶液，得到水凝胶模型。
本实施例所述的水凝胶模型在细胞培养基中浸泡3天，形态和尺寸未发现明显变化。
实施例8
将0.1g分子量为1×106Da的壳聚糖溶于20mL的pH为5.0的MES缓冲液中，并加一定体积的稀盐酸促溶；另在一圆口烧瓶中加入一定量的分子量为5000Da的PEG-COOH，使其与壳聚糖摩尔单元比为1：1，再加入一定量的EDC和NHS，使其与壳聚糖摩尔单元比为4：1，将其溶解在10mL pH为5.0的MES缓冲液，反应一小时后，将混合液加入到之前溶解好的壳聚糖溶液中再避光反应24小时。反应后的溶液用截留分子量为8000Da-14000Da的透析袋在去离子水中透析3天，最后经冷冻干燥得到PEG改性壳聚糖粉末，计算得接枝率为60％左右。
取0.2g制备的PEG改性壳聚糖粉末和0.2g的明胶粉末装入无菌的离心管，用去离子水充分溶解后，记为试管a；
另取0.3g的α-环糊精装入另一只离心管，用等体积的去离子水充分溶解α-环糊精，记为试管b；
取一支新的试管c，将试管a和试管b中溶液在试管c中混合，得到水凝胶复合材料；
将水凝胶复合材料装入打印筒中，设置打印机控温水箱温度20℃，将打印筒放置在打印机控温水箱中冷却20min。
取出打印筒，将打印筒移至打印臂并与气压装置连接固定好，设置适当的打印参数，开始打印；打印完成后立即用200mg/mL的β-甘油磷酸钠溶液2mL在30℃进行交联10min；交联完成后去除β-甘油磷酸钠溶液，得到水凝胶模型。
本实施例所述的水凝胶模型在细胞培养基中浸泡3天，形态和尺寸未发现明显变化。
对比例1
将PEG改性壳聚糖粉末和明胶粉末用去离子水充分溶解后，得到初级水凝胶，其中壳聚糖分子量为2×105Da，PEG分子量为2000Da，接枝率为60％，经3D打印得到的，水凝胶支架未经交联，在β-甘油磷酸钠溶液中浸泡过夜，水凝胶结构逐渐解体。
对比例2
将PEG改性壳聚糖粉末和α-环糊精、明胶粉末用去离子水充分溶解后，得到初级水凝胶，其中壳聚糖分子量为2×105Da，PEG分子量为2000Da，接枝率为60％，经3D打印得到的，水凝胶支架未经交联，在去离子水中浸泡过夜，水凝胶形态发生明显变化。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (8)

1.一种用于3D打印的水凝胶复合材料，其特征在于，该水凝胶复合材料包括以下质量百分比的各组分：10％～40％的PEG改性壳聚糖、10％～40％的明胶和30％～60％的α-环糊精。
2.根据权利要求1所述的水凝胶复合材料，其特征在于，所述PEG改性壳聚糖为在壳聚糖C-2位通过酰胺键接枝PEG，其中，所述壳聚糖分子量为5×104～1×106Da，PEG分子量350～5000Da。
3.一种如权利要求1-2任一所述的水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
用水溶解PEG改性壳聚糖和明胶，得到溶液A；
用等体积的水溶解α-环糊精，得到溶液B；
溶液A和溶液B混匀，得到水凝胶复合材料。
4.一种如权利要求1-3任一所述的水凝胶复合材料在3D打印上的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述3D打印的方法，包括如下步骤：
将水凝胶复合材料装入打印筒，放置于打印机水箱中；
从水箱中取出打印筒，放置于打印机，调整打印机参数，开始打印，打印完成后用β-甘油磷酸钠溶液进行交联，去除β-甘油磷酸钠溶液，即得水凝胶模型。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述打印机水箱的温度为20℃～25℃，放置的时间为20～40min。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述β-甘油磷酸钠浓度为100mg/mL～300mg/mL。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述交联的温度为25℃～30℃，时间为10～20min。
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