CN109641883B - 植物生长调节剂化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有式(I)的新颖的独角金内酯衍生物，涉及制备这些衍生物(包括中间体化合物)的方法，涉及包含这些衍生物的种子，涉及包含这些衍生物的植物生长调节剂或种子萌发促进组合物，并且涉及使用这些衍生物控制植物生长和/或促进种子萌发的方法。

Description

植物生长调节剂化合物
本发明涉及新颖的独角金内酯衍生物，涉及制备这些衍生物(包括中间体化合物)的方法，涉及包含这些衍生物的种子，涉及包含这些衍生物的植物生长调节剂或种子萌发促进组合物，并且涉及使用这些衍生物控制植物生长和/或促进种子萌发的方法。
独脚金内酯衍生物是植物激素，其可能具有植物生长调节和种子萌发的特性。之前在文献中对其进行过描述。某些已知的独脚金内酰胺(strigolactam)衍生物可能具有与独脚金内酯类似的特性，例如，植物生长调节和/或种子萌发促进。WO2015/061764披露了包含独脚金内酯化学模拟物的植物繁殖材料，这些材料被认为在干旱胁迫条件下特别有效。
本发明涉及具有改进特性的新颖的独角金内酯衍生物。本发明的这些化合物的益处包括对非生物胁迫的改进的耐受性、改进的种子萌发、更好地调节作物生长、改进作物产量、和/或改进的物理特性，如化学、水解、物理和/或土壤稳定性。
根据本发明，提供了一种具有式(I)的化合物
Figure BDA0001981073280000011
其中
R1和R2独立地选自下组，该组由以下组成：氢、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基；
X是O(R3)或N(R4R5)；
R3选自下组，该组由以下组成：氢、C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C4-C7环烷基、以及苯基；
R4和R5独立地选自下组，该组由以下组成：氢、C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C4-C7环烷基、以及苯基；或R4和R5连接形成杂环烷基；
Y是O或N(R6)；
R6是芳基或被1-4个R7取代的芳基；
每个R7独立地选自下组，该组由以下组成：卤素、C1-C6烷氧基、羟基、胺、N-C1-C6烷基胺和N,N-二-C1-C6烷基胺；或R7选自下组，该组由以下组成：C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6炔基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C6环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基，各自任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代；
Z选自下组，该组由以下组成：键、CH2、CH2-CH2、CH2-CH2-CH2、(O)-CH2、CH(CH3)2-CH2、O和N；
A1至A4各自独立地选自下组，该组由以下组成：键、CR8、CR8＝CR8、C(R8)2、C(R8)2-C(R8)2、N、NR8、S和O，其中A1至A4连同它们所连接的原子一起形成4至7元环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基；并且
每个R8独立地选自下组，该组由以下组成：氢、卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷基；或两个R8基团连接形成5-6元环；
或其盐。
本发明的化合物能以不同的几何异构体(Z或E异构体)、光学异构体(非对映异构体和对映异构体)或互变异构的形式存在。本发明涵盖了所有此类异构体和互变异构体以及它们的处于所有比例的混合物，连同同位素形式，如氘化的化合物。本发明还涵盖了本发明的化合物的所有盐、N-氧化物、以及准金属络合物。
单独的或作为较大基团(如烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基)的一部分的每个烷基部分是直链的或支链的，并且是例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或新戊基。所述烷基包括C1-C6烷基、C1-C4烷基、和C1-C3烷基。
如本文所用的，术语“烯基”是具有至少一个碳-碳双键的烷基部分，例如C2-C6烯基。具体实例包括乙烯基和烯丙基。所述烯基部分可以是较大基团(如烯氧基、烯氧基羰基、烯基羰基、烯基氨基羰基、二烯基氨基羰基)的一部分。
术语“乙酰氧基”是指-OC(＝O)CH3。
如本文所用的，术语“炔基”是具有至少一个碳-碳三键的烷基部分，例如C2-C6炔基。具体实例包括乙炔基和炔丙基。所述炔基部分可以是较大基团(例如炔氧基、炔氧基羰基、炔基羰基、炔基氨基羰基、二炔基氨基羰基)的一部分。
卤素是氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。
卤代烷基基团(单独的或者作为较大的基团如卤代烷氧基或卤代烷硫基的一部分)是被一个或多个相同的或不同的卤素原子取代的烷基基团，并且是例如-CF3、-CF2Cl、-CH2CF3或-CH2CHF2。
羟烷基基团是被一个或多个羟基基团取代的烷基基团，并且是例如-CH2OH、-CH2CH2OH或-CH(OH)CH3。
烷氧基烷基基团是键合到烷基上的烷氧基基团(R-O-R’)，例如-(CH2)rO(CH2)sCH3，其中r是1至6并且s是1至5。
在本说明书的上下文中，术语“芳基”是指可以是单环的、二环的或三环的环体系。此类环的实例包括苯基、萘基、蒽基、茚基或菲基。
除非另外指明，烯基和炔基(它们本身或作为另一个取代基的一部分)可以是直链的或支链的，并且可以含有2至6个碳原子，并且在适当的情况下可以是处于(E)构型或(Z)构型。实例包括乙烯基、烯丙基、乙炔基以及炔丙基。
除非另外指明，环烷基可以是单环或二环的，可以任选地被一个或多个C1-C6烷基基团取代，并且含有3至7个碳原子。环烷基的实例包括环丙基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、环丁基、环戊基以及环己基。
术语“杂环基”是指含有从一个至四个选自N、O和S的杂原子的环体系，其中氮原子和硫原子任选地被氧化，并且一个或多个氮原子任选地被季铵化。杂环基包括杂芳基、饱和类似物以及此外它们的不饱和或部分不饱和的类似物，如4,5,6,7-四氢-苯并噻吩基、9H-芴基、3,4-二氢-2H-苯并-1,4-二氧杂环庚基、2,3-二氢-苯并呋喃基、哌啶基、1,3-二氧戊环基、1,3-二氧己环基、4,5-二氢-异噁唑基、四氢呋喃基和吗啉基。此外，术语“杂环基”包括杂环烷基(一种非芳香族的单环的或多环的环)，所述环包含碳原子和氢原子以及至少一个选自氮、氧和硫的杂原子，例如氧杂环丁烷基或硫杂环丁烷基。单环杂环烷基可以含有3至7个成员。
术语“杂芳基”是指含有从一个至四个选自N、O和S的杂原子的芳香族环体系，其中氮原子和硫原子任选地被氧化，所述芳香族环体系例如具有5、6、9或10个成员并且由单环组成或由两个或更多个稠环组成。单环可以包含多达三个杂原子，并且二环体系包含多达四个杂原子，所述杂原子将优选地选自氮、氧以及硫。此类基团的实例包括吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基以及四唑基。
R1、R2、X、R3、R4、R5、Y、R6、R7、Z、A1、A2、A3、A4和R8的另外的定义是以任何组合如以下列出的。
在本发明的化合物中的R1和R2独立地选自下组，该组由以下组成：氢、C1-C3烷基和C1-C3烷氧基。在一个实施例中，R1和R2独立地选自下组，该组由以下组成：氢、甲基、乙基和甲氧基。在另一个实施例中，R1和R2独立地选自下组，该组由以下组成：氢和甲基。
在一个实施例中，R1是甲基并且R2是氢或甲基。在另一个实施例中，R1是甲基并且R2是甲基。
在本发明的化合物中的X是O(R3)或N(R4R5)。
在一个实施例中，X是O(R3)，并且R3选自下组，该组由以下组成：氢、C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C4-C7环烷基和苯基。在一个实施例中，R3选自下组，该组由以下组成：氢、C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4炔基和C1-C4烷氧基。在另一个实施例中，R3选自下组，该组由以下组成：氢和C1-C4烷基。在另一个实施例中，R3选自下组，该组由以下组成：氢、甲基和乙基。
在一个实施例中，X是OH。在另一个实施例中，X是O-CH3。在另一个实施例中，X是O-C2H5。
在另一个实施例中，X是N(R4R5)，并且R4和R5独立地选自下组，该组由以下组成：氢、C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4炔基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基、C4-C7环烷基和苯基；或R4和R5连接形成4-7元杂环烷基。在一个实施例中，R4和R5独立地选自下组，该组由以下组成：氢、C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4炔基和C1-C4烷氧基，或R4和R5连接形成4-7元杂环烷基。在一个实施例中，R4和R5独立地选自下组，该组由以下组成：氢和C1-C4烷基，或R4和R5连接形成5-6元杂环烷基。在一个实施例中，R4和R5独立地选自下组，该组由以下组成：氢、甲基和乙基，或R4和R5连接形成杂环戊基环。
在一个实施例中，X是NH2。在另一个实施例中，X是NH(CH3)。在另一个实施例中，X是N(CH3)2。
在本发明的化合物中的Y是O或N(R6)。
在一个实施例中，Y是O。
在另一个实施例中，Y是N(R6)，其中R6是芳基或被1-4个R7取代的芳基。在一个实施例中，R6是任选地被1-4个R7取代的苯基。
芳基环可以在0、1、2、3或4个位置被取代。R7取代可以在芳基环上的任何位置，例如在邻位、间位或对位。
每个R7独立地选自下组，该组由以下组成：卤素、C1-C6烷氧基、羟基、胺、N-C1-C6烷基胺和N,N-二-C1-C6烷基胺；或R7选自下组，该组由以下组成：C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6炔基、C1-C8烷基羰基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C6环烷基、4-7元杂环烷基、6或10元芳基和5-6或9-10元杂芳基，各自任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代。
在一个实施例中，每个R7独立地选自下组，该组由以下组成：氢、卤素、C1-C6烷氧基、羟基、胺、N-C1-C6烷基胺和N,N-二-C1-C6烷基胺；或R7选自下组，该组由以下组成：C1-C6烷基、C1-C6烯基、C1-C6炔基、C1-C8烷基羰基和C1-C8烷氧基羰基，各自任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代。
在另一个实施例中，每个R7独立地选自下组，该组由以下组成：氢、卤素和C1-C6烷氧基；或R7选自下组，该组由以下组成：C1-C6烷基、C1-C6烯基和C1-C6炔基，各自任选地被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代。
在另一个实施例中，每个R7独立地选自下组，该组由以下组成：氢、卤素和C1-C6烷基。
在一个实施例中，Y是N-苯基。
在另一个实施例中，Y是N-3,5-二氟-苯基。
在本发明的化合物中的Z选自下组，该组由以下组成：键、CH2、CH2-CH2、CH2-CH2-CH2、(O)-CH2、CH(CH3)2-CH2、O和N。
在一个实施例中，Z选自下组，该组由以下组成：键、CH2、CH2-CH2、(O)-CH2、以及O。
在一个实施例中，Z是键，形成环丁基环。在另一个实施例中，Z是CH2，形成环戊基环。在另一个实施例中，Z是CH2-CH2，形成环己基环。在另一个实施例中，Z是CH2-CH2-CH2，形成环庚基环。在另一个实施例中，Z是(O)-CH2，形成唑环。在另一个实施例中，Z是氧原子，形成氧戊环环。在另一个实施例中，Z是氮原子，形成吡咯烷环。
在本发明的化合物中的A1至A4各自独立地选自下组，该组由以下组成：键、CR8、CR8＝CR8、C(R8)2、C(R8)2-C(R8)2、N、NR8、S和O，其中A1至A4连同它们所连接的原子一起形成4至7元环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基；并且每个R8独立地选自下组，该组由以下组成：氢、卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷基；或两个R8基团经由-OCH2O-连接形成5-元二氧戊环环。
在一个实施例中，A1至A4连接形成饱和的或部分不饱和的环。例如，A1至A4连接形成环烷基环，如环丁基、环戊基、环己基、环庚基；或杂环烷基环，如吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、异噁唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、哌啶基、哌嗪基或吗啉基。
在一个实施例中，A1至A4连接形成不饱和的环。例如，A1至A4连接形成芳基环，如苯基；或杂芳基环，如吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、三唑基、四唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基或哒嗪基。
在一个实施例中，A1至A4各自独立地选自下组，该组由以下组成：键、CR8、N、S和O，其中A1至A4连同它们所连接的原子一起形成5至6元芳基或杂芳基。
在一个实施例中，A1至A4各自独立地选自下组，该组由以下组成：键、CR8、N、S和O，其中A1至A4连同它们所连接的原子一起形成5-元杂芳基。例如，A1至A4中的一个是键，由A1至A4形成的环是不饱和的，并且另外(a)A1至A4中的一个是氮，以形成吡咯环；(b)A1至A4中的一个是氧，以形成呋喃环；或(c)A1至A4中的一个是氮并且A1至A4中的另一个是氧，以形成噁唑或异噁唑环。
在一个实施例中，A1至A4各自独立地选自下组，该组由以下组成：CR8、N、S和O，其中A1至A4连同它们所连接的原子一起形成6-元芳基或6-元杂芳基。例如，由A1至A4形成的环是不饱和的，以形成苯环。可替代地，由A1至A4形成的环是不饱和的，并且另外(a)A1至A4中的一个是氮，以形成吡啶环；(b)A1至A4中的两个是氮，以形成二嗪环，如吡嗪、嘧啶或哒嗪；或(c)A1至A4中的一个是氮并且A1至A4中的另一个是氧，以形成噁嗪环。
在一个实施例中，A1至A4各自独立地选自下组，该组由以下组成：C(R8)2、C(R8)2-C(R8)2、NR8、S和O，其中A1至A4连同它们所连接的原子一起形成7-元环烷基或7-元杂环烷基。
在一个实施例中，A1至A4均为CR8。
在一个实施例中，每个R8独立地选自下组，该组由以下组成：氢、卤素、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟甲基和三氟甲基；或两个R8基团经由-OCH2O-连接形成二氧戊环环。
在一个实施例中，A1至A4连同它们所连接的原子一起形成苯基、嘧啶基、异噁唑基或噻吩基环。在一个实施例中，A1至A4均为CH。在另外的实施例中，A1和A3是N，并且A2和A4是CH。在另一个实施例中，A1和A4是N，并且A2和A3是CH。在另一个实施例中，A1是O，A2是N，A3是CH，并且A4是键。
在一个实施例中，A1至A4连同它们所连接的原子一起形成任选地被1-4个R8取代的苯基、嘧啶基、异噁唑基或噻吩基环。在另一个实施例中，苯基、嘧啶基、异噁唑基或噻吩基环任选地被甲基、乙基、甲氧基或三氟甲基取代。
在一个实施例中，A1至A4连同它们所连接的原子一起形成任选地被1-4个R8取代的苯环。
在一个实施例中，一个R8选自下组，该组由以下组成：氢、氟、氯、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟甲基和三氟甲基。
在一个实施例中，两个R8基团经由-OCH2O-连接形成5-元二氧戊环环。
在本发明的一个实施例中，提供了具有式(I)的化合物，其中R1是甲基；R2是氢或甲基；X选自下组，该组由以下组成：OH、O-CH3、O-C2H5、NH2、NH(CH3)和N(CH3)2；Y选自下组，该组由以下组成：O、N-苯基和N-3,5-二氟-苯基；Z是CH2、CH2-CH2、(O)-CH2、或O；A1至A4连同它们所连接的原子一起形成任选地被1-4个R8取代的苯基、嘧啶基、异噁唑基或噻吩基环；并且每个R8独立地选自下组，该组由以下组成：氢、卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷基；或两个R8基团经由-OCH2O-连接形成5-元二氧戊环环。
具有式(Ia)至(Ik)的化合物表示本发明的具体实施例：
Figure BDA0001981073280000091
R1、R2、X、R3、R4、R5、Y、R6、R7和R8的定义是以任何组合如上所述的。
根据本发明，提供了具有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)、(Ih)、(Ii)、(Ij)或(Ik)的化合物，其中R1是甲基并且R2是氢或甲基。
根据本发明，提供了具有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)、(Ih)、(Ii)、(Ij)或(Ik)的化合物，其中X选自下组，该组由以下组成：OH、O-CH3、O-C2H5、NH2、NH(CH3)和N(CH3)2。
根据本发明，提供了具有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)、(Ih)、(Ii)、(Ij)或(Ik)的化合物，其中Y选自下组，该组由以下组成：O、N-苯基和N-3,5-二氟-苯基。
根据本发明，提供了具有式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Ig)、(Ih)、(Ii)或(Ik)的化合物，其中R8a至R8d独立地选自下组，该组由以下组成：氢、卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷基；或两个R8基团经由-OCH2O-连接形成5-元二氧戊环环。
根据本发明，提供了具有式(Ia)的化合物，其中R1是甲基；R2是氢或甲基；X选自下组，该组由以下组成：OH、O-CH3、O-C2H5、NH2、NH(CH3)和N(CH3)2；Y选自下组，该组由以下组成：O、N-苯基和N-3,5-二氟-苯基；并且R8a至R8d独立地选自下组，该组由以下组成：氢、卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷基；或两个R8基团经由-OCH2O-连接形成5-元二氧戊环环。
具有式(Im)至(Ip)的化合物表示本发明的另外的具体实施例：
Figure BDA0001981073280000101
R1、R2、X、R3、R4、R5、Y、R6、R7、Z、A1、A2、A3、A4和R8的定义是以任何组合如上所述的。
根据本发明，提供了具有式(Im)、(In)、(Io)或(Ip)的化合物，其中R1是甲基并且R2是氢或甲基。
根据本发明，提供了具有式(Im)或(Im)的化合物，其中X选自下组，该组由以下组成：OH、O-CH3、O-C2H5、NH2、NH(CH3)和N(CH3)2。
根据本发明，提供了具有式(Io)或(Ip)的化合物，其中Y选自下组，该组由以下组成：O、N-苯基和N-3,5-二氟-苯基。
根据本发明，提供了具有式(Im)、(In)、(Io)或(Ip)的化合物，其中A1至A4均为CH。
根据本发明，提供了具有式(Im)、(In)、(Io)或(Ip)的化合物，其中A1至A4连同它们所连接的原子一起形成任选地被1-4个R8取代的苯基、嘧啶基、异噁唑基或噻吩基环。
根据本发明，提供了具有式(Im)、(In)、(Io)或(Ip)的化合物，其中A1至A4连同它们所连接的原子一起形成任选地被甲基、乙基、甲氧基或三氟甲基取代的苯基、嘧啶基、异噁唑基或噻吩基环。
根据本发明，提供了具有式(Im)、(In)、(Io)或(Ip)的化合物，其中Z是键、CH2、CH2-CH2、CH2-CH2-CH2、(O)-CH2、CH(CH3)2-CH2、O或N。
表1列出了本发明的一些具体化合物。
表1：具有式(I)的化合物并且环体系是如在式(Ia)至(Ik)中所示出的
R8a-R8d、R1、R2、X、R3、R4、R5、Y和R6是如在下表中所定义的。
Figure BDA0001981073280000121
Figure BDA0001981073280000122
Figure BDA0001981073280000131
Figure BDA0001981073280000141
Figure BDA0001981073280000151
Me＝甲基；Et＝乙基；tBu＝叔丁基；Ph＝苯基
在一个实施例中，将本发明的化合物与农业上可接受的佐剂组合施用。特别地，提供了一种组合物，其包含本发明的化合物、以及农业上可接受的佐剂。还可提及的是一种包含本发明的化合物的农用化学组合物。
本发明提供了一种改进植物对非生物胁迫的耐受性的方法，其中所述方法包括向所述植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根据本发明的化合物、组合物或混合物。
本发明提供了一种用于调节或改进植物的生长的方法，其中所述方法包括向所述植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根据本发明的化合物、组合物或混合物。在一个实施例中，当植物经受非生物胁迫条件时，植物生长被调节或改进。
本发明还提供了一种用于改进植物的水解传导性的方法，其中所述方法包括向所述植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根据本发明的化合物、组合物或混合物。
本发明还提供了一种用于促进植物的种子萌发的方法，所述方法包括向所述种子、或含有种子的场所施用根据本发明的化合物、组合物或混合物。
本发明还提供了一种用于控制杂草的方法，所述方法包括向包含杂草种子的场所施用促进种子萌发量的根据本发明的化合物、组合物或混合物，以允许这些种子萌发，并且然后向所述场所施用苗后除草剂。本发明还提供了一种用于针对化学药品的植物毒性效应将植物安全化的方法，所述方法包括向所述植物、植物部分、植物繁殖材料、或植物生长场所施用根据本发明的化合物、组合物或混合物。
适当地，将所述化合物或组合物以足以引起所希望的反应的量施用。
根据本发明，“调节或改进作物的生长”意指植物活力的改进、植物品质的改进、对胁迫因素的改进的耐受性、和/或改进的投入使用效率。
‘植物活力的改进’意指与生长在缺少本发明方法的相同条件下的对照植物的相同性状相比时，定性或定量地改进某些性状。这样的性状包括，但并不局限于，早的和/或改进的发芽，改进的出苗，使用更少种子的能力，增加的根的生长，更发达的根系，增加的根的结瘤，增加的芽的生长，增加的分蘖，更强的分蘖，更有效的分蘖，增加的或改进的植株站立，更少的植物颠倒(plant verse)(倒伏)，植物高度的增加和/或改进，植物重量(鲜重或干重)的增加，更大的叶片，更绿的叶子颜色，增加的色素含量，增加的光合活性，更早的开花，更长的圆锥花序，早的谷物成熟期，增加的种子、果实或荚果大小，增加的荚果或穗的数量，增加的每荚果或穗的种子数量，增加的种子品质，增强的种子填充，更少的死的基生叶，延缓枯萎，改进的植物生命力，在储存组织的提高的氨基酸类化合物水平和/或需要更少的投入(例如更少的所需肥料、水和/或劳作)。活力改进的植物可以具有在任何上述性状或任意组合或两个或更多个上述性状方面的增加。
‘植物品质的改进’意指与生长在缺少本发明方法的相同条件下的对照植物的相同性状相比时，定性或定量地改进某些性状。这样的性状包括，但并不局限于，改进的植物视觉外观，减少的乙烯(减少产生和/或抑制接收)，所收获材料(例如种子、果实、叶子、蔬菜)的改进的品质，(这样改进的品质可以表现为所收获材料的改进的视觉外观，改进的碳水化合物含量(例如增加的糖和/或淀粉的量值、改进的糖酸比、还原糖的减少、增加的糖形成速度)，改进的蛋白含量，改进的油含量和组成，改进的营养价值，抗营养化合物的减少，改进的感官特性(例如改进的味道)和/或改进的消费者健康益处(例如增加的维生素和抗氧化剂水平))，改进的收获后特征(例如增强的贮存期和/或贮存稳定性，更容易的可加工性，更容易的化合物提取)，更同质的作物发育(例如植物的同时萌发、开花和/或结果)和/或改进的种子品质(例如在随后的季节中使用)。品质改进的植物可以具有在任何上述这些性状或任意组合或两个或更多个上述性状方面的增加。
‘对于胁迫因素的改进的耐受性’意指与生长在缺少本发明方法的相同条件下的对照植物的相同性状相比时，定性或定量地改进了某些性状。这样的性状包括但并不局限于对生物的和/或非生物胁迫因素，并且特别是多种非生物胁迫因素的耐受性和/或抗性增加，这些因素引发次优生长条件，例如干旱(例如导致植物水含量缺乏、水吸收潜力缺乏或向植物供水减少的任何胁迫)、受冷、受热、渗透胁迫、UV胁迫、漫灌、盐度增加(例如土壤中的盐度)、增加的矿物暴露、臭氧暴露、高度的光暴露和/或养分(例如氮和/或磷养分)利用受限。对胁迫因素的耐受性改进的植物可以具有在任何上述性状或任意组合或两个或更多个上述性状方面的增加。在干旱和养分胁迫的情况下，这些耐受性改进可以归因于，例如，更高效率的吸收、利用或者保有水分和养分。特别地，本发明的这些化合物或组合物可用于改进对干旱胁迫的耐受性。
‘改进的投入利用效率’意指当与在相同条件下生长但未使用本发明的方法的对照植物的生长相比时，植物能够更有效地使用给定的投入水平而生长。具体而言，这些投入包括，但并不局限于肥料(例如氮、磷、钾、微量营养素)、光和水。具有改进的投入利用效率的植物可以具有对任何上述投入、或两种或更多种上述投入的任何组合的改进的使用。
调节或改进作物生长的其他效果包括减少植物高度，或减少分蘖，这在作物中或在希望具有更少的生物质和更少分蘖的条件下是有益的特征。
任何或全部以上的作物增强可以通过改进例如植物生理、植物生长与发育和/或植物株型而导致改进的产量。在本发明的上下文中，’产量’包括，但并不局限于：(i)生物质生产、谷物产量、淀粉含量、油含量和/或蛋白含量的增加，这可以起因于：(a)由植物自身生产的量的增加或(b)改进的收获植物物质的能力，(ii)收获材料的组成上的改进(例如改进的糖酸比、改进的油组成，增加的营养价值，抗营养化合物的减少，增加的消费者健康益处)和/或(iii)增加的/易化的收获作物的能力、改进的作物可加工性和/或更好的贮存稳定性/贮存期。农业植物的产量增加意指，在可能采取定量测量的情况下，各个植物的某一产物的产量比所述植物在相同条件下(但没有应用本发明)生产的这种相同产物的产量提高可测量的数量。根据本发明，优选所述产量提高至少0.5％，更优选至少1％，甚至更优选至少2％，仍更优选至少4％，优选5％或甚至更高。
任何或全部以上的作物增强也可以导致土地利用改进，即,先前对于种植不可用或次优的土地可以变得可用。例如，在干旱条件下显示出生存能力增强的植物能够在次优降雨地区(例如可能在沙漠边缘或者甚至沙漠里)种植。
在本发明的一个方面，作物增强是在来自有害生物和/或疾病和/或非生物胁迫的压力大体上不存在下得到的。在本发明的一个方面，植物活力、胁迫耐受性、品质和/或产量的改进是在来自有害生物和/或疾病和/或非生物胁迫的压力大体上不存在下得到的。例如，有害生物和/或疾病可以通过在本发明的方法之前，或者同时施用杀有害生物处理来控制。在本发明的再一个另外的方面，植物活力、胁迫耐受力、品质和/或产量的改进是在有害生物和/或疾病压力不存在下得到的。在另外的实施例中，植物活力、品质和/或产量的改进是在非生物胁迫不存在或者大体上不存在下得到的。
本发明的这些化合物可以单独施用，但通常使用配制佐剂，比如载体、溶剂、和表面活性剂(SFA)被配制成组合物。因此，本发明进一步提供了一种组合物，其包含本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂。还提供了一种组合物，其主要由本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂组成。还提供了一种组合物，其由本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂组成。
本发明进一步提供了一种提高作物产量的组合物，其包含本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂。还提供了一种提高作物产量的组合物，其主要由本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂组成。还提供了一种提高作物产量的组合物，其由本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂组成。
本发明进一步提供了一种植物生长调节剂组合物，其包含本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂。还提供了一种植物生长调节剂组合物，其基本上由本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂组成。还提供了一种植物生长调节剂组合物，其由本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂组成。
本发明进一步提供了一种植物非生物胁迫管理组合物，其包含本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂。还提供了一种植物非生物胁迫管理组合物，其主要由本发明的化合物以及农业上可接受的配制佐剂组成。还提供了一种植物非生物胁迫管理组合物，其由本发明的化合物、以及农业上可接受的配制佐剂组成。
本发明进一步提供了一种种子萌发促进组合物，所述组合物包含本发明的化合物和农业上可接受的配制佐剂。还提供了一种种子萌发促进组合物，所述组合物基本上由本发明的化合物和农业上可接受的配制佐剂组成。还提供了一种种子萌发促进组合物，所述组合物由本发明的化合物和农业上可接受的配制佐剂组成。
所述组合物可以处于浓缩物的形式，在使用前稀释这些浓缩物，尽管也可以制成即用型组合物。通常用水进行最终稀释，但是可以替代水或除了水之外使用例如液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂。
所述组合物通常包括按重量计从0.1％至99％，尤其是按重量计从0.1％至95％的本发明的化合物以及按重量计从1％至99.9％的配制佐剂，所述配制佐剂优选地包含按重量计从0至25％的表面活性物质。
所述组合物可以选自多种配制品类型，这些配制品类型中的很多从Manual onDevelopment and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products[关于植物保护产物的FAO标准的发展和使用的手册]，第5版，1999年中已知。这些包括可尘化粉剂(DP)、可溶性粉剂(SP)、水溶性颗粒剂(SG)、水可分散性颗粒剂(WG)、可湿性粉剂(WP)、颗粒剂(GR)(缓释或快释的)、可溶的浓缩物(SL)、油易混合的液体(OL)、超低体积液体(UL)、可乳化的浓缩物(EC)、可分散性浓缩物(DC)、乳液(水包油(EW)和油包水(EO)两者)、微乳液(ME)、悬浮液浓缩物(SC)、气溶胶、胶囊悬浮液(CS)以及种子处理配制品。在任何情况下，所选择的配制品类型将取决于所设想的具体目的以及本发明的化合物的物理、化学和生物学特性。
可粉尘化的粉剂(DP)可以通过将本发明的化合物与一种或多种固体稀释剂(例如，天然粘土、高岭土、叶蜡石、膨润土、氧化铝、蒙脱石、硅藻土(kieselguhr)、白垩土、硅藻土(diatomaceous earths)、磷酸钙、碳酸钙和碳酸镁、硫、石灰、面粉、滑石和其他有机和无机的固体载体)混合并将所述混合物机械地碾磨成细粉末来制备。
可溶性粉剂(SP)可以通过将本发明的化合物与一种或多种水溶性无机盐(如碳酸氢钠、碳酸钠或硫酸镁)或一种或多种水溶性有机固体(如多糖)以及任选地一种或多种湿润剂、一种或多种分散剂或所述试剂的混合物进行混合来制备以改进水分散性/水溶性。然后将所述混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水溶性颗粒(SG)。
可湿性粉剂(WP)可以通过如下进行制备，即将本发明的化合物与一种或多种固体稀释剂或载体、一种或多种润湿剂以及优选地一种或多种分散剂以及可任选地一种或多种悬浮剂混合，以促进在液体中的分散。然后将所述混合物研磨成细粉末。也可以将类似的组合物颗粒化以形成水可分散性颗粒剂(WG)。
可以这样形成颗粒剂(GR)：通过将本发明的化合物与一种或多种粉状固体稀释剂或载体的混合物造粒来形成，或者通过将本发明的化合物(或其在一种适合的试剂中的溶液)吸收进多孔颗粒材料(例如浮石、凹凸棒石粘土、漂白土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earths)或玉米芯粉)、或通过将本发明的化合物(或其在适合的试剂中的溶液)吸附到硬芯材料(例如沙、硅酸盐、矿物碳酸盐、硫酸盐或磷酸盐)上并且如果必要的话进行干燥，来由预成型的空白颗粒形成。通常用于帮助吸收或吸附的试剂包括溶剂(如脂肪族和芳香族石油溶剂、醇、醚、酮以及酯)和粘着剂(如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、糖以及植物油)。一种或多种其他添加剂还可以被包括在颗粒剂(例如乳化剂、湿润剂或分散剂)中。
可分散的浓缩物(DC)可以通过将本发明的化合物溶解于水或有机溶剂(如酮、醇或乙二醇醚)中进行制备。这些溶液可以包含表面活性剂(例如以改进水稀释或防止喷雾罐中的结晶)。
可乳化的浓缩物(EC)或水包油乳液(EW)可以通过将本发明的化合物溶解于有机溶剂(可任选地包含一种或多种润湿剂、一种或多种乳化剂或所述试剂的混合物)进行制备。在EC中使用的适合的有机溶剂包括芳族烃(例如烷基苯或烷基萘，例如SOLVESSO 100、SOLVESSO 150和SOLVESSO 200；SOLVESSO是注册商标)、酮(例如环己酮或甲基环己酮)和醇(例如苯甲醇、糠醇或丁醇)、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮或N-辛基吡咯烷酮)、脂肪酸的二甲基酰胺(例如C8-C10脂肪酸二甲基酰胺)以及氯化烃。EC产品可以在添加到水中时自发地乳化，从而产生具有足够稳定性的乳液，以允许通过适当设备进行喷洒施用。
EW的制备涉及获得作为液体(如果它在室温下不是液体，则它可以在典型地低于70℃的合理温度下被熔化)或处于溶液中(通过将它溶于适当的溶剂中)的本发明的化合物，然后在高剪切下将所得液体或溶液乳化进包含一种或多种SFA的水中，以产生乳液。在EW中使用的适合的溶剂包括植物油、氯化烃(如氯苯)、芳香族溶剂(如烷基苯或烷基萘)以及其他在水中具有低溶解度的适当的有机溶剂。
微乳液(ME)可以通过将水与一种或多种溶剂和一种或多种SFA的共混物混合来制备，以自发地产生热力学稳定的各向同性的液体配制品。本发明的化合物起初存在于水或溶剂/SFA共混物中。适用于ME的溶剂包括以上所述用于EC或EW中的那些。ME可以是水包油体系或油包水体系(存在哪种体系可以通过电导率测量来确定)并且可以适合用于在相同配制品中混合水溶性的和油溶性的杀有害生物剂。ME适合于稀释到水中，保持为微乳液或形成常规的水包油乳液。
悬浮液浓缩物(SC)可以包括本发明的化合物的精细分散的不溶固体颗粒的含水或无水悬浮液。SC可以任选地使用一种或多种分散剂通过在适合的介质中球磨或珠磨本发明的固体化合物来制备，以产生所述化合物的细颗粒悬浮液。在所述组合物中可以包括一种或多种湿润剂，并且可以包括悬浮剂以降低颗粒的沉降速率。可替代地，可以干磨本发明的化合物并添加至包含此前所述的试剂的水中，以产生所希望的最终产品。
气溶胶配制品包含本发明的化合物以及适合的推进剂(例如正丁烷)。也可将本发明的化合物溶解于或分散于适合的介质(例如水或可与水混溶的液体，如正丙醇)中以提供在非加压的手动喷雾泵中使用的组合物。
胶囊悬浮液(CS)可以通过类似于EW配制品的制备的方法进行制备，但是具有额外的聚合反应阶段，因而获得油滴的水性分散液，其中每个油滴被聚合物壳包封并且包含本发明的化合物以及可任选地所述化合物的载体或稀释剂。所述聚合物壳可以通过界面缩聚反应或通过凝聚程序来制备。这些组合物可以提供本发明的化合物的受控释放并且它们可以用于种子处理。本发明的化合物还可以配制在生物可降解的聚合物基质中以提供所述化合物的缓慢的、受控的释放。
所述组合物可以包括一种或多种添加剂以改进所述组合物的生物学性能，例如通过改进在表面上的湿润性、保留或分布；被处理表面上的耐雨水性；或本发明的化合物的吸收或流动。这样的添加剂包括表面活性剂(SFA)、基于油的喷雾添加剂，例如某些矿物油或天然植物油(如大豆和油菜籽油)，以及这些与其他生物增强助剂(可以帮助或修饰本发明的化合物的作用的成分)的共混物。
湿润剂、分散剂和乳化剂可以是阳离子类型、阴离子类型、两性类型或非离子类型的SFA。
适合的阳离子类型的SFA包括季铵化合物(例如鲸蜡三甲基溴化铵)、咪唑啉以及胺盐。
适合的阴离子型SFA包括脂肪酸的碱金属盐、脂肪族硫酸单酯的盐(例如月桂硫酸钠)、磺化的芳香族化合物的盐(例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、丁基萘磺酸盐以及二-异丙基-萘磺酸钠和三-异丙基-萘磺酸钠的混合物)、醚硫酸盐、醇醚硫酸盐(例如月桂醇聚醚-3-硫酸钠)、醚羧酸盐(例如月桂醇聚醚-3-羧酸钠)、磷酸酯类(来自一种或多种脂肪醇与磷酸(主要是单酯)或与五氧化二磷(主要是二酯)之间反应的产物，例如月桂醇与四磷酸之间的反应；此外，这些产物可以是乙氧基化的)、硫代琥珀酰胺酸盐、石蜡或烯烃磺酸盐、牛磺酸盐以及木质磺酸盐。
适合的两性型的SFA包括甜菜碱、丙酸盐和甘氨酸盐。
适合的非离子类型的SFA包括环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物)与脂肪醇(如油醇或鲸蜡醇)或与烷基酚(如辛基酚、壬基酚或辛基甲酚)的缩合产物；衍生自长链脂肪酸或己糖醇酐的偏酯；所述偏酯与环氧乙烷的缩合产物；嵌段聚合物(包含环氧乙烷和环氧丙烷)；烷醇酰胺；单酯(例如脂肪酸聚乙二醇酯)；胺氧化物(如月桂基二甲基氧化胺)；以及卵磷脂。
适合的悬浮剂包括亲水性胶体(如多糖、聚乙烯吡咯烷酮或羧甲基纤维素钠)和膨胀性粘土(如膨润土或凹凸棒石)。
本发明的化合物或组合物可以施用到植物、植物的一部分、植物器官、植物繁殖材料或植物生长场所。
术语“植物”是指植物的所有有形部分，包括种子、幼苗、幼树、根、块茎、茎、秆、叶和果实。
如本文使用的，术语“场所”意指植物在其中或其上生长的地方，或栽培植物的种子被播种的地方，或种子将要被置于土壤中的地方。它包括土壤、种子以及幼苗，连同建立的植被。
术语“植物繁殖材料”表示植物的所有生殖部分，例如植物的种子或营养性部分如插条以及块茎。它包括严格意义上的种子、以及根、果实、块茎、球茎、根茎和植物各部分。
通常通过喷洒所述组合物进行施用，典型地是通过用于大面积的装在拖拉机上的喷洒机，但是还可以使用其他方法如撒粉(针对粉末)、滴加或者浸湿。可替代地，所述组合物可以在犁沟中施用或者在种植之前或种植时直接施用到种子。
本发明的化合物或组合物可以在出苗前或出苗后施用。适当地，当组合物被用于调节作物植物的生长或增强对非生物胁迫的耐受性时，其可以在作物出苗后施用。当所述组合物被用于促进种子萌发时，将其在出苗前施用。
本发明设想了在种植之前、种植期间、或种植之后，向植物繁殖材料施用本发明的化合物或组合物或其任何组合。
虽然可以将活性成分施用于处于任何生理状态下的植物繁殖材料，但通常的方法是在足够耐用的状态下使用种子，以在处理过程中不产生损伤。典型地，所述种子是已从田间收获；从植物取下；并且与任何玉米穗轴、茎、外壳以及周围果肉或其他非种子植物材料分离。种子还优选地是生物稳定的，其程度为所述处理不会引起对所述种子的生物损害。据信可在种子收获和种子播种之间的任何时间(包括在种子播种过程中)随时处理种子。
将活性成分施用或处理于植物繁殖材料上或种植场所中的方法是本领域已知的，并且包括敷裹、包衣、造粒、和浸渍、以及水稻钵盘施用、犁沟施用、土壤湿透、土壤注入、滴灌、通过喷洒器或中枢(central pivot)施用、结合到土壤中(撒施或带施用(band))。可替代地或另外地，活性成分可以被施用到与植物繁殖材料一起播种的合适的基质上。
本发明的化合物的施用率可以在广泛范围内变化并取决于土壤的性质、施用方法(出苗前或出苗后；拌种；施用至种子犁沟；免耕施用等)、作物植物、主要气候条件、以及由施用方法支配的其他因素、施用时间以及目标作物。用于叶或浸湿施用时，根据本发明的本发明的化合物通常以从1g/ha至2000g/ha，尤其是从5g/ha至1000g/ha的比率施用。用于种子处理时，所述施用率通常是在每100kg种子0.0005g与150g之间。
本发明的这些化合物和组合物可以在双子叶植物或单子叶作物上施用。根据本发明的组合物可以用于其中的有用植物作物包括多年生和一年生作物，例如浆果植物，例如黑莓、蓝莓、蔓越莓、树莓以及草莓；谷类，例如大麦、玉米(maize，corn)、粟、燕麦、水稻、黑麦、高粱、黑小麦以及小麦；纤维植物，例如棉花、亚麻、大麻、黄麻以及剑麻；大田作物，例如糖甜菜和饲料甜菜、咖啡豆、啤酒花、芥菜、油菜(卡诺拉)、罂粟、甘蔗、向日葵、茶以及烟草；果树，例如苹果、杏、鳄梨、香蕉、樱桃、柑橘、油桃、桃、梨以及李子；草，例如百慕大草、蓝草、本特草、蜈蚣草、牛毛草、黑麦草、圣奥古斯丁草以及结缕草；药草，例如罗勒、琉璃苣、细香葱、胡荽、薰衣草、独活草、薄荷、牛至、荷兰芹、迷迭香、鼠尾草以及百里香；豆类，例如菜豆、小扁豆、豌豆以及大豆；坚果，例如杏仁、腰果、落花生、榛子、花生、山核桃、开心果以及核桃；棕榈植物，例如油棕榈；观赏植物，例如花卉、灌木和树；其他树木，例如可可树、椰子树、橄榄树以及橡胶树；蔬菜，例如芦笋、茄子、西兰花、卷心菜、胡萝卜、黄瓜、大蒜、莴苣、西葫芦、甜瓜、秋葵、洋葱、胡椒、马铃薯、南瓜、大黄、菠菜以及番茄；以及葡萄藤，例如葡萄。
作物应当被理解为是天然存在的、通过常规的育种方法获得或通过基因工程获得的那些作物。它们包括包含所谓的输出型(output)性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值以及改进的风味)的作物。
作物应被理解为还包括已经被赋予对除草剂(像溴草腈)或者多种类别的除草剂(例如ALS-、EPSPS-、GS-、HPPD-和PPO-抑制剂)的耐受性的那些作物。通过常规的育种方法已经赋予其对咪唑啉酮类(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的实例是
Figure BDA0001981073280000262
夏季卡诺拉。通过遗传工程方法而被赋予了对除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘膦和草丁膦抗性玉米品种，这些玉米品种在
Figure BDA0001981073280000263
Herculex
Figure BDA0001981073280000264
和
Figure BDA0001981073280000265
商标名下是可商购的。
作物还应被理解为天然地是或者已经赋予对害虫的抗性的那些作物。这包括通过使用重组DNA技术转化从而例如能够合成一种或多种选择性作用毒素的植物，这些毒素诸如是从如产毒素的细菌已知的。可以被表达的毒素的实例包括δ-内毒素，营养期杀虫蛋白(Vip)，细菌定殖线虫的杀虫蛋白，以及由蝎子、蛛形纲动物、黄蜂和真菌产生的毒素。
已经被修饰为表达苏云金芽孢杆菌毒素的作物的实例是Bt maize
Figure BDA0001981073280000261
(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。包括编码杀昆虫抗性并且由此表达多于一种毒素的多于一种基因的作物的实例是VipCot(先正达种子公司)。作物或其种子材料还可以是对多种类型的有害生物具有抗性(当通过遗传修饰产生时的所谓的叠加转基因事件)。例如，植物可以具有表达杀昆虫蛋白同时耐受除草剂的能力，例如Herculex I(陶氏益农公司(DowAgroSciences)，先锋良种国际公司(Pioneer Hi-Bred International))。
本发明的化合物还可以用于促进非作物植物种子的萌发，例如作为一体式杂草控制程序的一部分。
通常，在作物的管理中，除了本发明的化合物或组合物之外，种植者将使用一种或多种其他的农用化学或生物药品。还提供了一种混合物，其包含本发明的化合物或组合物以及另外的活性成分。
农用化学或生物药品的实例包括杀虫剂如杀螨剂、杀细菌剂、杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、植物生长调节剂、作物增强剂、安全剂、以及植物营养素与植物肥料。适合的混合配伍物的实例可以在《杀有害生物剂手册》(Pesticide Manual)(第15版，英国农作物保护委员会(British Crop Protection Council)出版)中找到。此类混合物可以同时地(例如，作为预配制混合物或以桶混制剂(tank mix))亦或在适合的时间范围内连续地施用到植物、植物繁殖材料或植物生长场所上。多种杀有害生物剂与本发明共同施用具有使向作物施用产品所费农民的时间最小化的额外益处。所述组合还可包括使用任何手段，例如常规育种或基因修饰结合到植物中的特定植物性状。
本发明还提供了具有式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)、(Ih)、(Ii)、(Ij)、(Ik)、(Im)、(In)、(Io)或(Ip)的化合物，或包含根据式(I)、(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)、(Ie)、(If)、(Ig)、(Ih)、(Ii)、(Ij)、(Ik)、(Im)、(In)、(Io)或(Ip)的化合物以及农业上可接受的配制佐剂的组合物，用于改进植物对非生物胁迫的耐受性、调节或改进植物的生长、促进种子萌发、和/或针对化学品的植物毒性效应将植物安全化的用途。
还提供了本发明的化合物、组合物、或混合物用于改进植物对非生物胁迫的耐受性、调节或改进植物的生长、促进种子萌发、和/或针对化学品的植物毒性效应将植物安全化的用途。
本发明的这些化合物可以通过以下方法制造。
反应方案1
Figure BDA0001981073280000281
具有式(I)的化合物可以从具有式(II)的化合物通过具有式(II)的化合物和化合物(III)(其中Lg是离去基团)在碱(如叔丁醇钾或叔丁醇钠)的存在下、在活化所述碱的冠醚的存在或不存在下反应来制备。所述反应还可以在催化量或化学计算量的碘盐(如碘化钾或四丁基碘化铵)的存在下进行。具有式(I)的化合物可以通过类似于WO 12/080115和GB1 591 374中描述的方法来制备。
反应方案2
Figure BDA0001981073280000282
具有式(II)的化合物可以从具有式(IV)的化合物经由与甲酸酯衍生物(如甲酸甲酯)在碱(如二异丙基氨基锂、氢化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠)或与碱(如三乙胺)组合的路易斯酸(如TiCl4)的存在下反应来制备。可替代地，具有式(II)的化合物可以从具有式(V)的化合物经由酸(如氯化氢)的水解作用来制备。具有式(V)的化合物可以从具有式(IV)的化合物经由与布雷德奈克试剂(Bredereck’s reagent)(叔丁氧基双(二甲氨基)甲烷)反应来制备，其中R7/R8是甲基或类似物。具有式(II)的化合物可以通过类似于WO 12/080115和GB1 591 374中描述的方法来制备。
反应方案3
Figure BDA0001981073280000291
具有式(IVa)的化合物可以从具有式(VI)的化合物或任何相关异构体经由氢化反应、使用氢气连同金属源(如钯、铑或铂)一起、任选地在膦配体的存在下来制备。
反应方案4
Figure BDA0001981073280000292
可替代地，具有式(IVa)的化合物可以从具有式(IVb)的化合物使用特定的醇溶剂(如甲醇或叔丁醇)和酸(如硫酸或盐酸)来制备。具有式(IVc)的化合物可以从具有式(IVb)的化合物使用氯化剂(如亚硫酰二氯(SOCl2)或草酰氯((COCl)2))和特定的伯胺或仲胺(R4R5NH)来制备。可替代地，具有式(IVc)的化合物可以从具有式(VIb)的化合物使用二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)或N-(3-二甲基氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺(EDAC·HCl)连同添加剂(如1-羟基苯并三唑(HOBt)、羟基-3,4-二氢-4-氧代-1,2,3-苯并三嗪(HODhbt)、N-羟基丁二酰亚胺(HOSu)、1-羟基-7-氮杂-1H-苯并三唑(HOAt)或4-(N,N-二甲基氨基)吡啶(DMAP))一起来制备。如果R5是氢，则可以使用酸酐(如二碳酸二叔丁酯)、碱(如三甲胺(Et3N))和亲核试剂(如4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP))将具有式(IVc)的化合物转化成具有式(IVd)的化合物，其中R6是C1-C4直链的或取代的烷基基团(如叔丁基)。具有式(IVb)的化合物可以从具有式(IVa)的化合物使用碱(如氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂)的水溶液连同能混溶的有机溶剂(如四氢呋喃、甲醇或二噁烷)一起来制备。
反应方案5
Figure BDA0001981073280000301
具有式(VI)的化合物可以从具有式(VII)的化合物使用膦酸酯(如2-二乙氧基磷酰基乙酸乙酯)在碱(如氢化钠)的存在下在有机溶剂(如四氢呋喃)中来制备。可替代地，具有式(VI)的化合物可以从具有式(VI)的化合物使用2-溴乙酸乙酯和锌在有机溶剂如(四氢呋喃)中来制备。
反应方案6
Figure BDA0001981073280000311
具有式(IIIb)的化合物(其中Lg是离去基团，如卤素)可以从具有式(VIII)的化合物通过与氯化剂(如亚硫酰二氯、碳酰氯或1-氯-N,N,2-三甲基-1-丙烯胺)或溴化剂(如PBr3或亚硫酰二溴)在碱(如吡啶)的存在或不存在下反应来制备。具有式(III)的化合物(其中Lg是离去基团，如烷基磺酰基或芳基磺酰基)可以从具有式(VIII)的化合物通过与相应的烷基磺酰氯或芳基磺酰氯在碱(如三乙胺或吡啶)的存在下反应来制备。具有式(III)的化合物可以通过类似于WO2015/128321中描述的方法来制备。
反应方案7
Figure BDA0001981073280000312
具有式(VIII)的化合物可以从具有式(IX)的化合物通过与还原剂(如氢化二异丙基铝、氰基硼氢化钠或硼氢化钠)任选地在路易斯酸(如三氯化铈)的存在下反应来制备。具有式(VIII)的化合物可以通过类似于WO2015/128321中描述的方法来制备。
反应方案8
Figure BDA0001981073280000313
具有式(IX)的化合物可以从具有式(X)的已知且可商购的化合物通过与具有式R9NH2的胺或其相应的盐通过在醇溶剂或乙酸中加热而反应来制备。具有式(IX)的化合物可以通过类似于WO2015/128321中描述的方法来制备。
以下实例用于说明本发明。
化合物的合成与表征
整个本部分使用了以下缩写：s＝单峰；bs＝宽单峰；d＝二重峰；dd＝双二重峰；dt＝双三重峰；bd＝宽二重峰；t＝三重峰；td＝三重峰二重峰(triplet doublet)；bt＝宽三重峰；tt＝三三重峰；q＝四重峰；m＝多重峰；Me＝甲基；Et＝乙基；Pr＝丙基；Bu＝丁基；DME＝1,2-二甲氧基乙烷；THF＝四氢呋喃；M.p.＝熔点；RT＝保留时间，MH+＝分子阳离子(即测量的分子量)。
以下的HPLC-MS方法用于分析这些化合物：
方法A：在来自沃特斯公司(Waters)的ZQ质谱仪(单四极杆质谱仪)以及来自沃特斯公司的Acquity UPLC(溶剂脱气装置、二元泵、加热柱室以及二极管阵列检测器)上记录光谱，所述质谱仪配备有电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管：3.00kV，锥孔：30.00V，萃取器：2.00V，源温度：100℃，去溶剂化温度：250℃，锥孔气体流量：50L/Hr，去溶剂化气体流量：400L/Hr；质量范围：100Da至900Da)。柱：沃特斯公司的UPLC HSS T3，1.8μm，30x2.1mm，温度：60℃，流速0.85mL/min；DAD波长范围(nm)：210至500)，溶剂梯度：A＝H2O+5％MeOH+0.05％HCOOH，B＝乙腈+0.05％HCOOH)；梯度：0min 10％B；0-1.2min 100％B；1.2-1.50min 100％B。
方法B：在来自沃特斯公司(Waters)的ZQ质谱仪(单四极杆质谱仪)以及来自沃特斯公司的Acquity UPLC(溶剂脱气装置、二元泵、加热柱室以及二极管阵列检测器)上记录光谱，所述质谱仪配备有电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管：3.00kV，锥孔：30.00V，萃取器：2.00V，源温度：100℃，去溶剂化温度：250℃，锥孔气体流量：50L/Hr，去溶剂化气体流量：400L/Hr；质量范围：100Da至900Da)。柱：沃特斯公司的UPLC HSS T3，1.8μm，30x2.1mm，温度：60℃，流速0.85mL/min；DAD波长范围(nm)：210至500)，溶剂梯度：A＝H2O+5％MeOH+0.05％HCOOH，B＝乙腈+0.05％HCOOH)；梯度：0min 10％B；0-2.7min 100％B；2.7-3.0min 100％B。
实例1:具有式(VI-1-1/2)的化合物的制备
Figure BDA0001981073280000331
在氩气下，将2-二乙氧基磷酰基乙酸乙酯(12g，54mmol)添加到氢化钠(60质量％，2.3g，57mmol)在80mL的干燥四氢呋喃的悬浮液中。然后将反应混合物搅拌15分钟并逐滴添加具有式(VII-1)的化合物在40mL的四氢呋喃中的溶液。然后将该反应混合物缓慢加温至室温并在回流下搅拌。16小时后，将溶液倒入HCl水溶液(300ml，1M)中，然后用乙酸乙酯萃取。然后将合并的有机部分用盐水洗涤，经硫酸钠干燥并减压浓缩。通过快速色谱法在硅胶上将粗反应残余物纯化，以59％产率(5.4g，27mmol)提供呈黄色油状物和异构体的混合物的具有式(VI-1)的化合物。LCMS：RT 1.09min；ES+203(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，对于化合物VI-1-1(E)有意义的信号：δppm 6.47(bs,1H),3.33(m,2H),3.10(m,1H)。
使用类似的程序来制备以下化合物：
Figure BDA0001981073280000332
LCMS(方法A)：RT 1.06min，ES+189(M+H+)；RT 1.17min,ES+510(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，对于化合物VI-76(E)有意义的信号：δppm 7.19-7.39(m,4H),6.02(m,1H),4.22(q,2H),4.01(s,2H),1.31(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000341
LCMS(方法A)：RT 1.11和1.18min，ES+217(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，对于化合物VI-68-1(E)有意义的信号：δppm7.00-7.47(m,3H),6.29(m,1H),4.23(q,2H),3.31(m,2H),2.97(m,2H),2.29(s,3H),1.33(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000342
LCMS(方法A)：RT 1.21min，ES+271(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，对于化合物VI-70-1(E)有意义的信号：δppm7.34-7.80(m,3H),6.36(m,1H),4.22(q,2H),3.35(m,2H),3.26(m,2H),1.34(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000343
LCMS(方法A)：RT 1.06min，ES+247(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，对于化合物VI-66-1(E)有意义的信号：δppm 6.97(s,1H),6.76(s,1H),6.07(t,1H),6.00(s,2H),4.21(q,2H),3.27-3.33(m,2H),2.97(m,2H),1.32(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000351
LCMS(方法A)：RT 1.07min，ES+209(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，对于化合物VI-82-1(E)有意义的信号：δppm 7.49(d,1H),6.97(d,1H),5.94(m,1H),4.17(q,2H)。
Figure BDA0001981073280000352
LCMS(方法A)：RT 1.25min，ES+209(M+H+)
Figure BDA0001981073280000353
LCMS(方法A)：RT 1.11和1.17min，ES+217(M+H+)
Figure BDA0001981073280000354
1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 7.63(m,1H),7.58(m,1H),7.48(m,1H),7.31(m,1H),7.25(m,1H),4.20(q,2H),3.70(m,2H),1.27(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000355
LCMS(方法A)：RT 1.00和1.07min，ES+218(M+H+)
Figure BDA0001981073280000361
LCMS(方法A)：RT 1.15和1.22min，ES+231(M+H+)
Figure BDA0001981073280000362
1H NMR(400MHz，CDCl3)δppm 7.31-7.36(m,1H),7.16-7.26(m,3H),5.93(bt,1H),4.14(q,2H),3.48(bd,2H),2.27(m,2H),1.57(bs,3H),1.45(bs,3H),1.21(t,3H)。
实例2:具有式(VI-64)的化合物的制备
Figure BDA0001981073280000363
在密封的小瓶中将已知的具有式(VII-64)的化合物(WO 2008073452)(1.5g，7.8mmol)溶解在四氢呋喃(15mL)和2-溴乙酸乙酯(2.6g，16mmol)中，然后添加锌(1.5g，23mmol)。然后将所得棕色悬浮液加热至70℃，搅拌1小时并用饱和的NH4Cl水溶液淬灭。添加5mL的HCl(4N)水溶液并在室温下将反应混合物搅拌5分钟。然后分离相，然后用乙酸乙酯萃取并将合并的有机部分经硫酸钠干燥并在真空下浓缩。通过快速色谱法在硅胶上将所得粗残余物纯化，并以64％产率分离出具有式(VI-64)的化合物(1.3g，5.0mmol)。LCMS：RT1.01min；ES+263(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm 7.00(s,1H),6.85(s,1H),6.12(m,1H),4.22(q,2H),3.88(s,3H),3.92(s,3H),3.30(m,2H),3.02(m,2H),1.33(t,3H)。
使用类似的程序来制备以下化合物：
Figure BDA0001981073280000371
如实例1，获得呈异构体混合物的具有式(VI-72-1)和(VI-72-2)的化合物；LCMS(方法A)：RT 1.14和1.19min，ES-279(M-H+)和ES+271(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，对于化合物VI-72-1(E)有意义的信号：δppm 7.44-7.85(m,3H),6.38(m,1H),4.23(q,2H),3.36(m,2H),3.13(m,2H),1.33(t,3H)。
实例3:具有式(IVa-1)的化合物的制备
Figure BDA0001981073280000372
在氩气氛下，将具有式(VI-1-1/2)的化合物(3.16g，15.6mmol)溶解在乙醇中并添加Pd/C(1.56mmol)。然后通过两次真空/H2循环用氢气代替氩气，并将所得反应混合物在室温下在氢气气氛(1巴)下搅拌。16小时后，将反应在
Figure BDA0001981073280000373
上过滤并将滤饼用乙醇洗涤。然后将溶液在真空下浓缩，以91％产率产生呈黄色油状物的具有式(IV-1)的化合物(2.9g，14mmol)。LCMS：RT 1.09min；ES+205(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm 7.03-7.20(m,4H),4.11(q,2H),3.52(m,1H),2.65-2.93(m,3H),2.26-2.40(m,2H),1.68(m,1H),1.21(t,3H)。
使用类似的程序来制备以下化合物：
Figure BDA0001981073280000381
LCMS：RT 1.05min；ES+191(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm 6.99-7.30(m,4H),4.19(q,2H),3.84(m,1H),3.44(dd,1H),2.85(bd,1H),2.72(m,2H),1.28(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000382
LCMS：RT 1.16min；ES+219(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm 7.09(m,1H),7.00(m,2H),4.18(q,2H),3.59(m,1H),2.82-2.92(m,1H),2.71-2.82(m,2H),2.34-2.46(m,2H),2.26(s,3H),1.75(m,1H),1.28(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000383
LCMS：RT 1.19min；ES+273(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm 7.44(m,1H),7.35(m,1H),7.26(m,1H),4.19(q,2H),3.61(m,1H),3.08-3.20(m,1H),2.95-3-07(m,1H),2.75(dd,1H),2.38-2.52(m,2H),1.82(m,1H),1.28(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000384
LCMS：RT 1.05min；ES+249(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm 6.68(bs,1H),6.65(bs,1H),5.91(m,2H),4.18(q,2H),3.49(m,1H),2.71-2.88(m,2H),2.67(dd,1H),2.33-2.43(m,2H),1.76(m,1H),1.28(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000391
LCMS：RT 1.00 min；ES+265(M+H+)；1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δppm 6.76(s,1H),6.73(s,1H),4.18(q,2H),3.86(s,3H),3.85(s,3H),2.76-2.94(m,2H),2.71(dd,1H),2.33-2.46(m,2H),1.77(m,1H),1.28(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000392
LCMS：RT 1.18 min；ES+273(M+H+)；1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δppm 7.39-7.46(m,2H),7.29-7.34(m,1H),4.19(m,1H),3.63(m,1H),2.85-3.04(m,2H),2.77(dd,1H),2.38-2.54(m,2H),1.82(m,1H),1.27(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000393
LCMS：RT 1.07 min；ES+211(M+H+)；1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δppm 7.20(d,1H),6.81(d,1H),4.22(q,2H),3.69(m,1H),2.85-2.69(m,3H),2.67-2.54(m,2H),2.19-2.10(m,1H)。
Figure BDA0001981073280000394
1H NMR(400MHz，CDCl3)：(给出两种非对映异构体的数据)δppm 4.12(q,4H),1.38-2.28(m,27H),1.25(t,6H),1.22-1.28(m,2H),1.12(s,3H),1.01(s,3H)。
Figure BDA0001981073280000401
LCMS：RT 1.14min；ES+219(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm 7.03-7.19(m,4H),4.17(q,2H),3.35(m,1H),2.73-2.83(m,2H),2.70(dd,1H),2.52(dd,1H),1.65-1.97(m,4H),1.27(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000402
LCMS：RT 0.97min；ES+207(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm 7.10-7.20(m,2H),6.86(m,1H),6.80(m,1H),4.75(t,1H),4.26(dd,1H),4.18(q,2H),3.83-3.92(m,1H),2.79(dd,1H),2.58(dd,1H),1.28(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000403
LCMS：RT 1.01min；ES+221(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm 7.07-7.14(m,2H),6.86(m,1H),6.80(m,1H),4.13-4.24(m,4H),3.36(m,1H),2.79(dd,1H),2.52(dd,1H),2.16(m,1H),1.79-1.90(m,1H),1.28(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000411
LCMS：RT 1.19min；ES+233(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm)7.05-7.17(m,4H),4.13(q,2H),3.48(m,1H),2.76-2.97(m,3H),2.69(dd,1H),1.66-1.94(m,4H),1.47-1.64(m,2H),1.22(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000412
LCMS：RT 1.21min；ES+247(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm)7.35(m,1H),7.10-7.22(m,3H),4.20(q,2H),3.36(dq,1H),2.69(dd,1H),2.57(dd,1H),2.00(m,1H),1.79(m,1H),1.67-1.75(m,1H),1.51-1.64(m,1H),1.24-1.36(m,9H)。
实例4:具有式(IVb-28)的化合物的制备
Figure BDA0001981073280000413
将具有式(IVa-1)的化合物(9.3g，46mmol)溶解在四氢呋喃(90mL)和甲醇(46mL)中并逐滴添加氢氧化锂(2.2g，91mmol)在水(46mL)中的溶液。将所得溶液在室温下搅拌1小时并在减压下除去挥发物。然后使用HCl水溶液(2M)将水性残余物酸化并用乙酸乙酯稀释。分离相并将有机相用盐水洗涤，经硫酸钠干燥并在真空下浓缩。以定量产率获得呈白色固体的具有式(IVb-28)的化合物(46mmol)。LCMS：RT 0.85min；ES+177(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm 7.13-7.29(m,4H),3.60(m,1H),2.80-3.02(m,3H),2.37-2.56(m,2H),1.73-1.85(m,1H)。
实例4:具有式(IVa-10)的化合物的制备
Figure BDA0001981073280000421
将具有式(IVb-28)的化合物(0.80g，4.5mmol)溶解在甲醇(14mL)中，逐滴添加硫酸(0.026mL，0.45mmol)并在70℃下将所得反应混合物搅拌16小时。然后添加水并使用饱和的NaHCO3水溶液将pH调整至7/8。将水相用乙酸乙酯萃取，并将所述合并的有机萃取物经硫酸钠干燥并在真空下浓缩。通过快速色谱法在硅胶上将粗反应残余物纯化，并且以98％产率获得呈淡黄色油状物的具有式(IVa-10)的化合物(0.85g，4.47mmol)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm 7.12-7.34(m,4H),3.75(s,3H),3.62(m,1H),2.85-3.02(m,2H),2.81(dd,1H),2.36-2.52(m,2H),1.77(m,1H)。
使用类似的程序来制备以下化合物：
Figure BDA0001981073280000422
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm 7.16-7.28(m,4H),3.59(m,1H),2.84-3.02(m,2H),2.73(1H,dd),2.34-2.46(m,2H),1.79(m,1H),1.51(s,9H)。
实例5:具有式(IVc-37)的化合物的制备
Figure BDA0001981073280000423
在氩气氛下，将具有式(IVb-28)的化合物(2.0，11mmol)和一滴二甲基甲酰胺(DMF)溶解在二氯甲烷(33mL)中并然后逐滴添加草酰氯(1.26mL，13.2mmol)。将所得反应混合物在室温下搅拌3小时、用氮气吹扫并在真空下除去挥发物。然后将所得粗残余物溶解在四氢呋喃(THF，22mL)中，将溶液冷却至0℃，并在10分钟内小心添加(滴加)甲胺(在THF中2M，16mL，33.0mmol)。将反应混合物缓慢加温至室温并搅拌3小时。然后用二氯甲烷将悬浮液稀释并用HCl水溶液(0.5M)洗涤。分离相并将有机相经硫酸钠干燥并在真空下浓缩。通过快速色谱法在硅胶上将粗反应残余物纯化，以96％产率产生呈米色固体的具有式(IVc-37)的化合物(2.0g，11mmol)。LCMS：RT 0.75min；ES+190(M+H+)；1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm7.14-7.27(m,4H),5.42(bs,1H),3.67(m,1H),2.80-3.01(m,5H),2.63(dd,1H),2.40(m,1H),2.31(dd,1H),1.76(m,1H)。
实例6:具有式(IVd-37)的化合物的制备
Figure BDA0001981073280000431
将具有式(IVc-37)的化合物(0.58g，2.85mmol)溶解在二氯甲烷中，添加Boc2O(1.3g，5.87mmol)、Et3N(0.50mL，3.52mmol)和DMAP(0.04g，0.29mmol)并将所得溶液在室温下搅拌16小时。然后用二氯甲烷将反应混合物稀释并用HCl水溶液(0.5M)、饱和NaHCO3水溶液和盐水洗涤。分离相并将有机相经硫酸钠干燥并在真空下浓缩。然后通过快速色谱法在硅胶上将粗黄色油状物纯化，以97％产率提供呈黄色油状物的具有式(IVd-37)的化合物(0.87g，2.86mmol)。1H NMR(400MHz，CDCl3)：δppm 7.11-7.28(m,4H),3.67(m,1H),3.38(dd,1H),3.18(s,3H),2.80-3.03(m,3H),2.41(m,1H),1.70(m,1H),1.51(bs,9H)。
实例7:具有式(IIa-1)的化合物的制备
Figure BDA0001981073280000441
将具有式(Iva-1)的化合物(1.0g，4.89mmol)溶解在二氯甲烷(14.7mL)中并添加甲酸乙酯。将所得反应混合物冷却至0℃并逐滴添加TiCl4(1.07mL，9.79mmol)，然后缓慢添加Et3N(1.63mL，11.7mmol)。然后将所得溶液在0℃下搅拌1.5小时、用二氯甲烷稀释并用冰水淬灭。将有机相用水洗涤三次，经硫酸钠干燥并在真空下浓缩。通过快速色谱法在硅胶上将粗反应残余物纯化，以96％产率提供呈黄色油状物的具有式(IIa-I)的化合物(异构体，Z/E-烯醇和醛的混合物)(1.15g，4.70mmol)。LCMS：RT 1.17min；ES-231(M-H+)。
使用类似的程序来制备以下化合物：
Figure BDA0001981073280000442
Figure BDA0001981073280000451
Figure BDA0001981073280000461
实例8:具有式(IIa-19)的化合物的制备
Figure BDA0001981073280000462
将具有式(Iva-19)的化合物(0.2g，0.86mmol)溶解在四氢呋喃(2.6mL)中，将溶液冷却至-78℃并缓慢逐滴添加二异丙基氨基锂的溶液(0.16mL，1.3mmol)。在-78℃下30分钟后，逐滴添加甲酸乙酯(0.19g，2.58mmol)并允许将所得反应混合物加温至室温并另外搅拌3小时。然后用乙酸乙酯将反应稀释并用HCl水溶液(0.50M)淬灭直到pH达到6。分离相，将水相用乙酸乙酯萃取并将合并的有机部分经硫酸钠干燥、在真空下浓缩，以93％产率提供呈橙色油状物的具有式(IIa-19)的化合物(0.22g，0.80mmol)。LCMS：RT 1.30min；ES-259(M-H+)。
实例9:具有式(IId-37)的化合物的制备
Figure BDA0001981073280000471
将具有式(IVd-37)的化合物(0.37g，1.28mmol)用布雷德奈克试剂(1.24g，1.47mL，4.39mmol)处理并将反应混合物加热至100℃并搅拌9小时。然后用乙酸乙酯(90ML)将反应混合物稀释并用水(35mL)和盐水(35mL)洗涤。分离相并将有机相经硫酸钠干燥并在真空下浓缩，以87％产率提供呈粗棕色油状物的具有式(Vd-37)的化合物(0.48g，1.11mmol)，所述化合物在下一个步骤中使用而无需进一步纯化。
将具有式(Vd-37)的化合物(0.48g，1.11mmol)溶解在二氧六环(4.5mL)中，添加HCl水溶液(1M，1.11mL)并将所得溶液在室温下搅拌4小时。添加饱和的NaHCO3水溶液，然后添加乙酸乙酯(30mL)。剧烈搅拌5分钟后，分离相并将有机部分用盐水洗涤，经硫酸钠干燥并在真空下浓缩，提供具有式(IId-37)的化合物(0.3g，0.97mmol)，所述化合物在下一个步骤中使用而无需进一步纯化。
实例10:具有式(I-1)的化合物的制备
Figure BDA0001981073280000472
将具有式(IIa-1)的化合物(0.15g，0.61mmol)溶解在无水1,2-二甲氧基乙烷(4mL)中，将所得溶液冷却至0℃并且然后添加tBuOK(0.08g，0.73mmol)。在0℃下10分钟后，将已知的具有式(IIIa-1)的化合物(0.1g，0.74mmol)作为在1mL DME中的溶液添加。然后将反应混合物缓慢加温至室温。16小时后，添加饱和的NH4Cl水溶液并用乙酸乙酯萃取反应混合物。将合并的有机萃取物用盐水洗涤，经硫酸钠干燥并在真空下浓缩。通过快速色谱法在硅胶上将粗反应残余物纯化，以60％产率提供呈无色油状物和非对映异构体的混合物的具有式(I-1)的化合物(0.12g，0.36mmol)。LCMS：RT 1.09min；ES+(M+H+)；给出一种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.56(bs,1H),6.86-7.13(m,4H),6.74(m,1H),6.01(bs,1H),4.38(m,1H),4.03(q,2H),2.91-3.01(m,1H),2.77-2.88(m,1H),2.24(m,1H),2.08(m,1H),1.89(m,3H),1.09(t,3H)。
使用类似的程序来制备以下化合物：
Figure BDA0001981073280000481
使用已知化合物2-氯-3,4-二甲基-2H-呋喃-5-酮(IIIa-2)(WO 2012/056113)。LCMS：RT 1.13min；ES+343(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.58(bs,1H),7.53(bs,1H),6.87-7.13(m,8H),5.79(bs,1H),5.65(bs,1H),4.38(bt,2H),4.09(q,2H),4.02(m,2H),2.75-3.01(m,4H),2.19-2.30(m,2H),1.99-2.12(m,2H),1.76(bs,3H),1.74(bs,3H),1.50(bs,3H),1.48(bs,3H),1.15(t,3H),1.07(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000482
使用化合物(IIIa-1)。LCMS：RT 1.03min；ES+315(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.65(bs,1H),7.63(bs,1H),6.96-7.24(m,8H),6.81(m,1H),6.65(m,1H),6.08(m,1H),6.00(m,1H),4.47(td,2H),3.69(s,3H),3.66(s,3H),3.01-3.11(m,2H),2.86-2.97(m,2H),2.28-2.38(m,2H),2.13-2.23(m,2H),1.98(m,6H)，
Figure BDA0001981073280000491
使用化合物(IIIa-2)。LCMS：RT 1.07min；ES+329(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.67(bs,1H),7.62(bs,1H),6.97-7.23(m,8H),5.87(s,1H),5.74(s,1H),4.48(m,2H),3.73(s,3H),3.67(s,3H),2.86-3.12(m,4H),2.30-2.40(m,2H),2.09-2.24(m,2H),1.88(bs,3H),1.85(bs,3H),1.83(bs 3H),1.56(m,3H)。
Figure BDA0001981073280000492
使用化合物(IIIa-1)。LCMS：RT 1.15min；ES+343(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.61(bs,1H),7.60(bs,1H),6.97-7.04(m,2H),6.89-6.96(m,2H),6.77-6.85(m,3H),6.66(m,1H),6.09(bs,1H),6.00(bs,1H),4.46(m,2H),4.02-4.14(m,4H),2.92-3.04(m,2H),2.73-2.84(m,2H),2.24(bs,6H),2.07-2.38(m,4H),1.97(m,6H),1.15(q,3H),1.14(q,3H)。
Figure BDA0001981073280000501
使用化合物(IIIa-2)。LCMS：RT 1.19min；ES+357(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.63(bs,1H),7.60(bs,1H),6.96-7.05(m,2H),6.88-6.95(m,2H),6.77-6.87(m,2H),5.87(bs,1H),5.73(bs,1H),4.46(m,2H),4.03-4.19(m,4H),2.87-3.05(m,2H),2.71-2.85(m,2H),2.24(s,3H),2.23(s,3H),1.94-2.40(m,4H),1.84(s,3H),1.82(s,3H),1.57(s,3H),1.54(s,3H),1.22(t,3H),1.14(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000502
使用化合物(IIIa-1)。LCMS：RT 1.16min；ES+397(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.66(bs,1H),7.65(bs,1H),7.38(bs,1H),7.37(bs,1H),7.28(bs,1H),7.26(bs,1H),7.23(bs,1H),7.19(bs,1H),6.84(m,1H),6.61(m,1H),6.11(m,1H),6.00(m,1H),4.46(t,2H),4.01-418(m,4H),3.00.3.15(m,2H),2.87-2.99(m,2H),2.32-2.44(m,2H),2.09-2.27(m,4H),1.98(m,3H),1.95(m,3H),1.18(m,3H),1.12(m,3H)。
Figure BDA0001981073280000503
使用化合物(IIIa-2)。LCMS：RT 1.19min；419ES-(M-H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.68(s,1H),7.64(s,1H),7.38(bs,1H),7.36(bs,1H),7.24-7.31(m,3H),7.19(bs,1H),5.89(bs,1H),5.72(bs,1H),4.47(t,2H),4.19(q,2H),4.03-4.15(m,2H),2.86-3.15(m,4H),2.34-2.45(m,2H),2.05-2.29(m,2H),1.87(bs,3H),1.85(bs,3H),1.80(bs,3H),1.46(bs,3H),1.25(t,3H),1.14(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000511
使用化合物(IIIa-1)。给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm7.60(bs,1H),7.58(bs,1H),6.83(m,1H),6.75(m,1H),6.72(bs,2H),6.53(bs,1H),6.49(bs,1H),6.10(m,1H),6.03(m,1H),4.41(td,2H),4.05-4.14(m,4H),3.85(s,2H),3.84(s,3H),3.81(s,3H),3.79(s,3H),2.94-3.03(m,2H),2.79-2.90(m,2H),2.32(m,2H),2.11-2.21(m,2H),1.98(m,6H),1.17(t,3H),1.15(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000512
使用化合物(IIIa-2)。LCMS：RT 1.04min；402ES+(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.63(bs,1H),7.57(bs,1H),6.72(bs,2H),6.55(bs,1H),6.50(bs,1H),5.87(bs,1H),5.76(bs,1H),4.42(t,2H),4.06-4-19(m,4H),3.84(s,6H),3.81(s,3H),3.78(s,3H),2.78-3.02(m,4H),2.28-2.40(m,2H),2.08-2.20(m,2H),1.88(bs,3H),1.84(bs,3H),1.83(bs,3H),1.68(bs,3H),1.22(t,3H),1.17(t,2H)。
Figure BDA0001981073280000521
使用化合物(IIIa-1)。LCMS：RT 1.06min；373ES+(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.61(bs,1H),7.59(bs,1H),6.86(m,1H),6.77(m,1H),6.64(bs,1H),6.63(bs,1H),6.46(bs,1H),6.43(bs,1H),6.09(m,1H),6.03(m,1H),5.86-5.90(m,4H),4.35(t,2H),4.05-4.16(m,4H),2.88.2-97(m,2H),2.13-2.23(m,2H),1.99(m,6H),1.19(t,3H),1.18(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000522
使用化合物(IIIa-1)。LCMS：RT 1.19min；ES+397(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.64(bs,1H),7.60(bs,1H),7.33-7.42(m,1H),7.13-7.22(m,2H),6.77(bs,1H),6.86(bs,1H),6.04(bs,1H),6.00(bs,1H),4.48(m,2H),4.10(q,4H),3.17-3.30(m,2H),2.96-3.09(m,2H),2.39(m,2H),2.15(m,2H),1.97(s,3H),1.93(s,3H),1.15(t,6H)。
Figure BDA0001981073280000531
使用化合物(IIIa-1)。LCMS：RT 1.07min；ES+315(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.55(bs,1H),7.54(bs,1H),7.09-7.20(m,2H),6.97-7.04(m,2H),6.80(m,1H),6.70(m,1H),6.03(m,1H),6.00(m,1H),4.58(m,1H),4.07-4.17(m,4H),3.44-3.53(m,2H),3.26(td,2H),1.96-2.00(m,6H),1.17(t,3H),1.16(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000532
使用化合物(IIIa-1)。给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm7.55(s,2H),7.16-7.22(m,2H),7.08-7.14(m,4H),6.96-7.04(m,2H),6.85(m,1H),6.72(m,1H),6.11(m,1H),6.03(m,1H),4.44(m,2H),2.87-3.07(m,4H),2.26-2.36(m,2H),2.12-2.24(m,2H),1.99(m,6H),1.31(s,9H),1.27(s,9H)。
Figure BDA0001981073280000533
使用化合物(IIIa-2)。给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm7.56(bs,1H),7.55(bs,1H),6.97-7.21(m,81H),5.89(bs,1H),5.77(bs,1H),4.45(bt,2H),2.95(m,2H),2.28-2.38(m,2H),2.03-2.24(m,4H),1.93(bs,3H),1.86(bs,3H),1.84(bs,3H),1.64(bs,3H),1.38(s,9H),1.29(s,9H)。
Figure BDA0001981073280000541
使用化合物(IIIa-1)。LCMS：RT 1.06min；ES+335(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.53(bs,1H),7.51(bs,1H),7.13(m,2H),6.87(m,1H),6.73(m,2H),6.69(m,1H),6.08(m,1H),5.98(m,1H),4.53-4.46(m,2H),4.19-4.07(m,4H),2.93-2.80(m,2H),2.79-2.66(m,4H),2.53-2.42(m,2H),1.99(m,3H),1.98(m,3H),1.22(t,3H),1.18(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000542
使用化合物(IIIa-2)。LCMS：RT 1.11min；ES+349(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.57(s,1H),7.51(s,1H),7.12(m,1H),6.72(m,1H),5.87(bs,1H),5.75(bs,1H),4.48-4.55(m,2H),4.08-4.22(m,4H),2.66-2.83(m,6H),2.39-2.55(m,2H),1.93(m,3H),1.86(m,3H),1.84(m,3H),1.68(m,3H),1.26(t,3H),1.20(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000543
使用化合物(IIIa-1)。(I-86)，作为非对映异构体的混合物获得和分离的。LCMS：RT 1.21min；ES+335(M+H+)。
Figure BDA0001981073280000551
使用化合物(IIIa-1)。1H NMR(400MHz，CDCl3)LCMS：RT 1.12min；ES+343(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.62(s,1H),7.61(s,1H),6.91-7.06(m,8H),6.80(m,1H),6.62(m,1H),6.08(m,1H),5.96(m,1H),4.11-4.18(m,2H),4.00-4.10(m,4H),2.69-2.88(m,4H),1.89-1.99(m,12H),1.14(t,3H),1.10(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000552
使用化合物(IIIa-2)。1H NMR(400MHz，CDCl3)LCMS：RT 1.16min；ES+357(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.62(s,1H),7.60(s,1H),6.92-7.05(m,8H),5.86(bs,1H),5.71(bs,1H),4.00-4.20(m,6H),2.70-2.87(m,4H),1.87-2.00(m,9H),1.80-1.85(m,6H),1.64-1.76(m,2H),1.54(m,3H),1.20(t,3H),1.12(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000553
使用化合物(IIIb，WO2015/128321)。LCMS：RT 1.31min；ES-538(M-H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 8.16(bs,4H),7.69(bs,1H),7.66(bs,1H),7.36(s,1H),7.31(s,1H),7.12-7.17(m,2H),7.06(m,2H),6.97-7.03(m,1H),6.94(m,1H),6.80(m,1H),6.74(m,1H),6.66(m,1H),6.59(m,1H),6.18(m,1H),6.11(m,1H),4.41(m,2H),3.95-4.09(m,4H),2.79-3.04(m,4H),2.19-2.29(m,1H),1.95-2.12(m,9H),1.09(t,3H),1.03(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000561
使用化合物(IIIa-1)。1H NMR(400MHz，CDCl3)LCMS：RT 0.98min；ES+331(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.66(bs,1H),7.63(bs,1H),7.06-7.14(m,2H),6.98-7.05(m,2H),6.73-6.85(m,5H),6.68(m,1H),6.10(m,1H),6.00(m,1H),4.77-4.85(m,2H),4.67-4.75(m,2H),4.45-4.52(m,2H),4.08-4.22(m,4H),2.00(m,3H),1.98(m,3H),1.20(t,3H),1.17(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000562
使用化合物(IIIa-2)。1H NMR(400MHz，CDCl3)LCMS：RT 1.02min；ES+345(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.70(bs,1H),7.63(bs,1H),6.98-7.14(m,4H),6.71-6.86(m,4H),5.87(bs,1H),5.76(bs,1H),4.78-4.88(m,2H),4.67-4.77(m,2H),4.41-4.52(m,2H),4.10-4.20(m,4H),1.91(m,3H),1.86(m,3H),1.85(m,3H),1.64(m,3H),1.28(t,3H),1.20(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000571
使用化合物(IIIa-1)。1H NMR(400MHz，CDCl3)LCMS：RT 1.01min；ES+345(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.66(bs,1H),7.63(bs,1H),6.99-7.09(m,2H),6.88-6.96(m,2H),6.71-6.81(m,5H),6.50(m,1H),6.04(m,1H),5.90(m,1H),4.04-4.34(m,10H),2.22-2.36(m,2H),1.92-2.02(m,8H),1.18(t,3H),1.15(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000572
使用化合物(IIIa-2)。1H NMR(400MHz，CDCl3)LCMS：RT 1.04min；ES+359(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.66(bs,1H),7.62(bs,1H),6.95-7.06(m,3H),6.91(m,1H),6.70-6.81(m,3H),5.82(bs,1H),5.66(bs,1H),4.05-4.32(m,10H),2.17-2.32(m,2H),1.93-2.05(m,2H),1.87(m,3H),1.80(m,6H),1.47(m,3H),1.25(t,3H),1.17(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000573
使用化合物(IIIa-1)。1H NMR(400MHz，CDCl3)LCMS：RT 1.13min；ES+357(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.74(bs,1H),7.72(bs,1H),7.04-7.14(m,6H),6.94-7.00(m,2H),6.84(m,2H),6.11(m,1H),6.08(m,1H),4.23-4.29(m,2H),4.18(m,4H),2.73-3.00(m,5H),1.83-2.04(m,15H),1.29-1.42(m,2H),1.27(t,3H),1.26(t,3H)。
Figure BDA0001981073280000581
使用化合物(IIIa-2)。1H NMR(400MHz，CDCl3)LCMS：RT 1.17min；ES+371(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.76(bs,1H),7.73(bs,1H),7.03-7.13(m,6H),6.96-7.01(m,2H),5.90(bs,1H),5.88(bs,1H),4.25-4.30(m,2H),4.18(q,4H),2.89-3.01(m,2H),2.74-2.86(m,2H),1.81-2.03(m,22H),1.30-1.40(m,2H),1.27(t,6H)。
Figure BDA0001981073280000582
使用化合物(IIIa-1)。1H NMR(400MHz，CDCl3)LCMS：RT1.20min；ES+371(M+H+)
Figure BDA0001981073280000583
使用化合物(IIIa-2)。1H NMR(400MHz，CDCl3)LCMS：RT 1.23min；ES+385(M+H+)
实例10:具有式(I-37)的化合物的制备
Figure BDA0001981073280000591
将具有式(IId-37)的化合物(0.27g，0.74mmol)溶解在无水1,2-二甲氧基乙烷(6mL)中，将所得溶液冷却至0℃并且然后添加tBuOK(0.10g，0.89mmol)。在0℃下10分钟后，将已知的具有式(IIIa-1)的化合物(0.11g，0.89mmol)作为在1.4mL DME中的溶液添加。然后将反应混合物缓慢加温至室温。3小时后，添加饱和的NH4Cl水溶液并用乙酸乙酯萃取反应混合物。将合并的有机萃取物用盐水洗涤，经硫酸钠干燥并在真空下浓缩。通过快速色谱法在硅胶上将粗反应残余物纯化并将异构体分离，分别以14％和37％产率提供具有式(I-37-1)的化合物(0.033g，0.10mmol)和具有式(I-37-2)的化合物(0.087g，0.28mmol)。
具有式(I-37-1)的化合物，LCMS：RT 0.88min；ES+314(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.52(s,2H),7.07-7.23(m,8H),6.87(m,1H),6.84(m,1H),6.14(m,1H),6.11(m,1H),4.99(m,2H),4.56(m,2H),2.86-3.06(m,4H),2.61-2.65(m,6H),2.27-2.40(m,2H),1.94-2.06(m,8H)。
具有式(I-37-2)的化合物，LCMS：RT 0.87min；ES+314(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.09-7.26(m,8H),6.87(m,2H),6.64(bs,1H),6.55(bs,1H),6.20(s,1H),6.19(s,1H),5.93(m,1H),5.90(m,1H),4.37(m,2H),2.79-3.00(m,10H),2.48(m,2H),1.98(bs,6H),1.84-1.94(m,2H)。
使用中间体(IIIb，WO2015/128321)、使用相同的程序来制备具有式(I-55-1/2)的化合物：
Figure BDA0001981073280000601
LCMS(I-55-1)：RT 1.12min；ES-523(M-H+)；LCMS(I-55-2)：RT 1.16min；ES-523(M-H+)；
使用类似的合成路线来制备以下化合物：
对于带后缀的化合物编号，所述后缀是指不同的异构形式，例如I-49-1和I-49-2分别是指化合物I-49的E和Z异构体。
具有式(I-49-1)的化合物
Figure BDA0001981073280000602
LCMS：RT 0.91min；ES+328(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.08-7.23(m,8H),6.79(m,2H),6.48(bs,2H),6.01(m,2H),4.34(t,2H),2.80-3.03(m,4H),2.94(bs,12H),2.30-2.40(m,2H),2.06-2.16(m,2H),1.95(m,6H)。
具有式(I-49-2)的化合物
Figure BDA0001981073280000603
LCMS：RT 0.88min；ES+328(M+H+)；给出两种非对映异构体的1H NMR(400MHz，CDCl3)数据：δppm 7.13-7.32(8H),6.84(m,2H),6.00(m,1H),5.95(m,1H),5.90(m,1H),5.88(m,1H),4.08(m,1H),3.98(m,1H),2.76-3.04(m,4H),2.97(bs,3H),2.95(bs,3H),2.91(bs,3H),2.89(bs,3H),2.26-2.38(m,2H),2.01-2.16(m,2H),1.95(m,6H)。
实例B1-玉米种子萌发
如下评估在冷胁迫下具有式(I)的化合物对NK Falkone 2015玉米种子萌发的影响。使用2种筛将NK Falkone玉米种子按大小分类，一种筛排除了非常大的种子并且另一种筛具有直径为8mm至9mm的圆孔。将被后一种筛截留的种子用于萌发测试。将这些玉米种子置于多个24孔平板中(每个平板被视为一个实验单位或实验重复)。通过平均每孔添加250μl的含有0.5％DMSO的蒸馏水用于化合物溶解，从而起始萌发。将8个重复(即，8个平板)用于每次处理的表征。使用来自HJ-BIOANALYTIK的密封箔(聚烯烃Art.Nr.900320)将平板进行密封。将全部平板水平地置于在15℃下的气候箱中的台车上。将该实验以完全随机的设计、在具有75％相对湿度的气候箱中进行。箔被刺穿，每个孔一个洞，对于在15℃下进行的实验，在72小时后使用注射器。
随着时间推移，通过在不同的时间点拍摄照片来跟踪萌发。使用Image J软件以显影大图像自动进行图像分析。通过拟合对数曲线来进行萌发的动态分析。从对数曲线上计算三个参数：T50；斜率和平台。所有这三个参数都具有很高的农艺相关性，并且是确保良好早期作物建植的关键要求。测试化合物的T50和斜率在下表2中示出。所有的值均以与未经处理的对照物相比的百分比表示。考虑8次重复计算所有这三个参数，并且分别确定针对每个萌发曲线的动力学参数。呈粗体的数据表明萌发增强，经处理的种子与未经处理的对照物之间的统计学显著性差异(p<0.05)。T50对应于使一半的种子群体萌发所需的时间。较高的负％-值表明更快的萌发。斜率表明种子群体的萌发是如何同步的。正值表明较陡的曲线；曲线越陡，萌发越好并且越均匀。
表2：在冷胁迫条件(15℃)下在多种浓度下，独脚金内酯类似物对Falkone 2015玉米种子萌发的影响。
Figure BDA0001981073280000621
Figure BDA0001981073280000631
Figure BDA0001981073280000641
Figure BDA0001981073280000651
Figure BDA0001981073280000661
a化合物在含有0.5％DMSO的250μl蒸馏水中的浓度
b对照物＝含有0.5％DMSO的250μl蒸馏水；T50＝110小时
结果示出用本发明的化合物处理过的玉米种子展示出比现有技术化合物更快(更大的负T50)和更同步(更大的正斜率)的萌发。

Claims (8)

1.一种具有式(I)的化合物
Figure FDA0003908562910000011
其中
R1是甲基；
R2是氢或甲基；
X是O(R3)或N(R4R5)；
R3选自下组，该组由以下组成：氢、甲基和乙基；
R4和R5独立地选自下组，该组由以下组成：氢和甲基；
Y是O；
Z选自下组，该组由以下组成：键、CH2、CH2-CH2、O-CH2和氧；
A1至A4各自独立地选自下组，该组由以下组成：键、CR8、N、S和O，其中A1至A4连同它们所连接的原子一起形成5至6元芳基或杂芳基；并且
每个R8独立地选自下组，该组由以下组成：氢、卤素、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷基；或两个R8基团连接形成5-6元环；
或其盐。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中R2是甲基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中Z是键、CH2、CH2-CH2、O-CH2或氧。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中A1至A4各自是CR8，并且每个R8独立地选自下组，该组由以下组成：氢、卤素、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氟甲基和三氟甲基；或两个R8基团经由-OCH2O-连接形成二氧戊环环。
5.根据权利要求1所述的化合物，其选自：
Figure FDA0003908562910000021
Figure FDA0003908562910000031
Figure FDA0003908562910000041
Figure FDA0003908562910000042
以及
Figure FDA0003908562910000043
6.一种组合物，包含根据前述权利要求1至5中任一项所述的化合物或其盐、以及农业上可接受的配制佐剂。
7.一种混合物，包含如权利要求1至5中任一项所述的化合物或其盐、以及另外的活性成分。
8.一种提高作物产量的组合物，包含根据权利要求1至5中任一项所述的化合物、根据权利要求6所述的组合物、或根据权利要求7所述的混合物。
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