CN109608359B - 一种由废弃聚对苯二甲酸酯塑料制备苯甲腈的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备苯甲腈的制备方法，包括以含反应性氮化合物气体为载气，在加热条件下，聚对苯二甲酸酯在酸碱双功能催化剂的催化作用下进行反应；冷凝收集液体，液体产物通过分离得到苯甲腈。本发明的方法利用可再生资源，通过合适的反应方法，选择性制备苯甲腈；由原料到生产工艺全过程是一个可再生、绿色、环保线路。

Description

一种由废弃聚对苯二甲酸酯塑料制备苯甲腈的方法

技术领域

本发明属于有机物制备领域，涉及一种制备苯甲腈的方法，特别涉及一种由废弃聚对苯二甲酸酯塑料制备苯甲腈的方法。

背景技术

苯甲腈是一种重要的芳香腈，是一种具有高附加值的大宗化学品，可以用于合成具有多种用途的苯代三聚氰二胺，也可以经过水解制备苯甲酰胺和苯甲酸用作增塑剂、涂料和聚合物的中间体，也可以经过还原制备苄基胺。此外，苯甲腈还可以通过非离子型表面活性剂乳化作为染色助剂。目前苯甲腈的主要制备方法是通过甲苯氨氧化法制备，该方法存在工艺复杂、收率低、污染重等缺点。

聚对苯二甲酸酯是由对苯二甲酸与脂肪二醇聚合而成，聚对苯二甲酸酯的主要种类是聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate,PET)。PET瓶具有质量轻、阻隔性好、透明度高、强度高、成本低、耐酸碱、饮用方便及使用安全性高等优点。2005年聚酯聚合总量(主要为PET)达4500万t，2010年达到6200万t。PET的高消费量是其日益增加的回收率的主要驱动力。但PET瓶多为一次性使用，使用一次后即被丢弃，我国废PET瓶的回收率仅为6％-10％。而PET自身降解大约需要200-400年，由此造成环境污染问题日益严重。对废PET瓶进行回收，不但可以减少环境污染，而且可以节省资源。因此，PET的回收利用技术有着广阔的前景，如何更有效地回收利用废PET装瓶资源在国内外已经成为研究热点。

日本理化研究所等单位通过水解或者醇解对PET进行废弃再利用，生产对苯二甲酸或对苯二甲酸酯(Tanrattanakulet al.,Polymer,1997,38:2191)。Yoshioka等利用Ca(OH)₂催化热解PET塑料制备芳香烃(Yoshioka et al.,J Aanal Appl Pyrolysis 2005；73:139)；Du等使用了ZSM-5和CaO催化热解PET制备苯(Du et al.,ACS Sustain Chem Eng2016；4:2852)。但是未见用PET直接利用热解生产苯甲腈的文献报道和专利。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过对催化剂、反应条件的调控催化热解各种聚对苯二甲酸酯选择性的制备苯甲腈类化合物的方法，该方法采用固体酸碱双功能催化剂能够显著提高苯甲腈的选择性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种由聚对苯二甲酸酯选择性制备苯甲腈的方法，包括：以含反应性氮化合物气体为载气条件，在加热条件下，聚对苯二甲酸酯在催化剂的催化作用下进行热催化转化反应，产生包含一种或多种含氮化合物的反应体系流，冷凝收集液体，液体产物通过分离得到苯甲腈。检测液体中苯甲腈的选择性，30％以上为苯甲腈，优选50％以上，再优选70％以上，最优选80％以上为苯甲腈。

液体产物可以通过精馏提纯得到苯甲腈。

所述的聚对苯二甲酸酯为聚苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯中的一种或几种。所述的聚对苯二甲酸酯的粒径为20-200目。

所述的催化剂为酸碱双功能催化剂，优选为固体酸碱催化剂。

所述的酸碱双功能催化剂的碱性成分为CaO、Ca(OH)₂或MgO中的至少一种；具体的，酸碱双功能催化剂选自以下催化剂中的至少一种：CaO/SiO₂-Al₂O₃、CaO/Al₂O₃、CaO/ZrO₂、CaO/AlPO₄、CaO-WO₃/ZrO₂、CaO-MoO₃/ZrO₂、Ca(OH)₂/SiO₂-Al₂O₃、Ca(OH)₂/Al₂O₃、Ca(OH)₂/ZrO₂、Ca(OH)₂/AlPO₄、Ca(OH)₂/WO₃-ZrO₂、CaO-MoO₃/ZrO₂、MgO/SiO₂-Al₂O₃、MgO/Al₂O₃、MgO/ZrO₂、MgO/AlPO₄、MgO/WO₃-ZrO₂、MgO/MoO₃-ZrO₂等。

所述的酸碱双功能催化剂中CaO、Ca(OH)₂或MgO的负载量为0.1％～50％，优选为2％～20％，进一步优选为4％～20％。

所述的酸碱双功能催化剂由湿浸渍或离子交换制得。

所述的反应温度为400℃～1000℃，优选为600℃～800℃，进一步优选为600℃～700℃。

所述的聚对苯二甲酸酯的质量空速WHSV为0.1～50h^-1，优选为5～30h^-1，进一步优选为10～30h^-1。

所述的含反应性氮化合物气体为氨气、甲胺、二甲胺和/或惰性气体。所述的含反应性氮化合物气体的流量为10～400mL/min，优选为120～200mL/min。所述的含反应性氮化合物气体中氨气、甲胺或二甲胺与惰性气体的体积比为30:70-100:0，优选为50:50-100:0，进一步优选为80:20-100:0。

所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、二氧化碳中的一种或任意组合。

本发明的有益效果如下：

1)通过合适的反应方法，获得高苯甲腈产率，即高选择性制备苯甲腈；

2)本发明原料是可再生资源，涵盖所有聚对苯二甲酸酯；

3)本发明的生产工艺是绿色的生产工艺；

4)本发明所用的催化剂常见易得，成本低廉；

5)本线路由原料到生产工艺全过程是一个可再生、绿色、环保线路。

附图说明

图1为反应装置示意图。

图2为高选择性制备苯甲腈的GC图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明。本领域技术人员可以在本发明的教导下适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明内。

实施例1

如图1，在石英管式反应器1(直径10mm，长度250mm)中装填催化剂5％-CaO/Al₂O₃，催化剂由石英棉3支承，形成催化剂床层2；将石英反应器装在温控炉4中，通过插到温控炉填充床表面的热电偶监测反应器的温度。采用NH₃/N₂混合气作为载气，通过气体流量计5控制氨气流量＝80mL/min，N₂＝80mL/min。聚对苯二甲酸酯粉状原料(100目)与载气流一起从石英管式反应器开口处流至热解界面，聚对苯二甲酸酯的质量空速WHSV为10h^-1，控制反应温度为600℃，在催化剂的催化下进行反应，液体产物从反应器流至冷凝器6，气体产物收集在气体采样袋中。使用气相色谱仪分析液体和气体产物。

通过氨气条件下催化热解聚对苯二甲酸乙二醇酯制备得到液体产物分布GC见图2。GC检测条件：岛津2010plus，以联环己烷为内标化合物，DB-Wax色谱柱，40℃初温，以10℃/min升温250℃，并保持10min。

表1不同聚对苯二甲酸酯的反应结果

实施例2

以聚对苯二甲酸乙二醇酯(粒径为100目)为原料，NH₃作为载气(氨气流量＝160mL/min)，5％-CaO/Al₂O₃为催化剂，WHSV 10h^-1；测试不同反应温度对苯甲腈产率及选择性的影响。

表2不同温度对苯甲腈的影响

实施例3

以聚对苯二甲酸乙二醇酯(粒径为100目)为原料，反应条件：反应温度为650℃；氨气流量＝60mL/min；WHSV 10h^-1。测试不同催化剂对苯甲腈产率和选择性的影响。

表3不同催化剂对苯甲腈的影响

实施例4

反应条件：以聚对苯二甲酸乙二醇酯(粒径为100目)为原料，反应温度为650℃；催化剂为8％-CaO/Al₂O₃；WHSV 10h^-1；N₂与氨气比例为1:1。测试不同氨气流速对苯甲腈产率以及选择性的影响。从表4中可知适宜的氨气流量的范围为5-200mL/min，最优选为60-100mL/min。

表4载气氨气流速对苯甲腈的影响

实施例5

以聚对苯二甲酸乙二醇酯(粒径为100目)为原料，反应条件：反应温度为700℃；催化剂为4％-CaO/Al₂O₃；WHSV 10h^-1；总载气流量＝160mL/min。测试载气中氨气与氮气的流速比对苯甲腈产率以及选择性的影响。从表5可知，在NH₃:N₂为1:99-100:0时，即NH₃在载气中的比例为1％-100％时，对苯甲腈的选择性有一定的影响。当载气中氨气含量过低时，会降低苯甲腈的产率。考虑苯甲腈的产量和选择性，NH₃:N₂较佳的体积比为30:70-100:0，最优的体积比为50:50-100:0。

表5载气中氨气与氮气流速比对苯甲腈的影响

实施例6

以聚对苯二甲酸乙二醇酯(粒径为100目)为原料，反应条件：反应温度为600℃；催化剂为CaO/Al₂O₃；WHSV 10h^-1；载气流量＝160mL/min，N₂:NH₃＝50:50。测试CaO负载量对苯甲腈产率以及选择性的影响。从表6中可知，CaO负载量在1％-100％都能够制得苯甲腈，

CaO负载量的变化对苯甲腈的产率和选择性有一定的影响。

表6CaO负载量对苯甲腈产率以及选择性的影响

实施例7

以聚对苯二甲酸乙二醇酯(粒径为100目)为原料，反应条件：反应温度为600℃；催化剂为5％-CaO/Al₂O₃；载气流量＝160mL/min，N₂:NH₃＝50:50。测试催化剂床层高度对苯甲腈产率以及选择性的影响。从表7可知，WHSV对苯甲腈的产率有一定的影响，优选为0.1～50h^-1，更有选为5～30h^-1，进一步优选为10～30h^-1。

表7催化剂床层高度对苯甲腈产率以及选择性的影响

实施例8

以聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料，反应条件：反应温度为600℃；催化剂为4％-

CaO/Al₂O₃；WHSV 10h^-1；载气流量＝160mL/min，N₂:NH₃＝50:50。测试聚对苯二甲酸乙二醇酯粒径对苯甲腈产率以及选择性的影响。从表8可知，聚对苯二甲酸乙二醇酯粒径的变化对苯甲腈的产率的影响不大。

表8聚对苯二甲酸乙二醇酯粒径对苯甲腈产率以及选择性的影响

Claims (12)

1.一种制备苯甲腈的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)、以含反应性氮化合物气体为载气，在加热条件下，聚对苯二甲酸酯在催化剂的催化作用下进行反应；所述的催化剂为酸碱双功能催化剂，所述的酸碱双功能催化剂选自以下催化剂中的至少一种：CaO/SiO₂-Al₂O₃、CaO/Al₂O₃、CaO/ZrO₂、Ca(OH)₂/SiO₂-Al₂O₃、Ca(OH)₂/Al₂O₃、Ca(OH)₂/ZrO₂、MgO/SiO₂-Al₂O₃、MgO/Al₂O₃、MgO/ZrO₂；所述的含反应性氮化合物气体选自氨气、甲胺、二甲胺和/或惰性气体；所述的含反应性氮化合物气体中氨气、甲胺或二甲胺与惰性气体的体积比为50:50～100:0；所述的聚对苯二甲酸酯的质量空速为0.1～50 h^-1；

(2) 冷凝收集液体，液体产物通过分离得到苯甲腈。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚对苯二甲酸酯为聚苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸戊二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯中一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于酸碱双功能催化剂中CaO、Ca(OH)₂或MgO的负载量为0.1%～50%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为400℃～1000℃。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的反应温度为600～800℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为600℃～700℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚对苯二甲酸酯的质量空速为5～30h^-1。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的聚对苯二甲酸酯的质量空速为10～30 h^-1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含反应性氮化合物气体的流量为10～400mL/min。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的含反应性氮化合物气体的流量为120～200mL/min。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、二氧化碳中的一种或任意组合。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含反应性氮化合物气体中氨气、甲胺或二甲胺与惰性气体的体积比为80:20～100:0。

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