CN109603916B - 一种磁诱导组装Fe3O4@PF@Pd催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种磁诱导组装Fe3O4@PF@Pd催化剂的制备方法，该方法以四氧化三铁为核材料，酚醛树脂包覆四氧化三铁形成的Fe3O4@PF复合微球，酚醛树脂的包覆提高了四氧化三铁的分散性，避免了材料的团聚，并作为附着层，保证了Pd颗粒在最外层的生长，最后通过磁组装，得到排布均匀、分散性良好、可重复利用的Fe3O4@PF@Pd催化剂。该催化剂减少了使用成本和避免了生产带来的污染，提高了材料的利用率，催化剂可以利用外加磁场简单分离可以减少能耗，符合绿色化学的理念，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域。更具体地说，涉及一种磁诱导组装Fe3O4@PF@Pd催化剂的制备方法。
背景技术
Heck反应是一类非常重要的C-C偶联反应，广泛应用于在医药，农药，光电材料等的合成中。目前用于反应的催化剂有均相催化剂和非均相催化剂两类。均相催化剂如氯化钯，醋酸钯和双三苯基磷二氯化钯等，具有高活性和高选择性的优点，但是同时存在难以分离回收，易失活的缺点。非均相催化剂一般为将Pd活性组分负载到载体上的负载型催化剂，载体有碳材料、分子筛、二氧化硅、氧化铝、聚合物及天然高分子等。非均相催化剂克服了均相催化剂难以分离回收的问题，但并没有达到均相催化剂所具有的高活性和高选择性。
两类催化剂存在的问题很大程度上限制了Heck反应的应用。因此，寻求一种同时具有高活性，高选择性，易分离，可重复使用的催化剂是当前研究的热点。催化剂能回收后进行重复使用，从而减少了使用成本和避免了生产带来的污染，提高了原子利用率；催化剂可以利用外加磁场简单分离可以减少能耗，符合绿色化学的理念，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题，提供了一种磁诱导组装Fe3O4@PF@Pd催化剂的制备方法，该方法制备的Fe3O4@PF@Pd催化剂由于酚醛树脂的包覆提高了四氧化三铁的分散性，避免了材料的团聚，并作为附着层，保证了Pd颗粒在最外层的生长，最后通过磁组装，得到排布均匀、分散性良好、可重复利用的Fe3O4@PF@Pd催化剂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种磁诱导组装Fe3O4@PF@Pd催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将硝酸铁和乙酸钠分别溶解到等量的乙二醇中，后将两种溶液混合搅拌均匀，加入聚芳醚酰胺PPEA凝胶继续搅拌6-12h，置于反应釜中，180-210℃条件下反应4-12h，得到Fe3O4纳米微球；
步骤二，取一定量步骤一制备的Fe3O4纳米微球分散到去离子水中充分超声分散，随后加入3-氨基苯酚搅拌均匀并继续超声20-60min，使3-氨基苯酚和Fe3O4纳米微球充分接触，加入氨水搅拌均匀，随后缓慢滴入甲醛溶液，将混合溶液转移到60-90℃高温水浴超声处理 1-2h，离心处理得到核壳结构酚醛树脂包覆四氧化三铁形成的Fe3O4@PF复合微球；
步骤三，取一定量的Fe3O4@PF复合微球浸泡在K2PdCl4中，后将充分吸附Pd2+离子的Fe3O4@PF复合微球磁分离后分散到NaBH4的水溶液中，恒温水浴超声分散；
步骤四，取K2PdCl4的水溶液加入到步骤三的混合溶液中，机械搅拌30-60min形成反应体系，随后将NaBH4的水溶液以恒定速率滴加到所述反应体系中，待滴加完全后，通过磁分离以及去离子水洗涤，即制备得到Fe3O4@PF@Pd复合微球；
步骤五，取清洗干净的载玻片，载玻片下放置一块磁铁，将制得的Fe3O4@PF@Pd复合微球用胶头滴管滴加到载破片上后，紧贴所述载玻片水平移动所述磁铁一段预设距离，然后将所述载玻片静置放置，即得到磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球。
进一步地，所述步骤一中硝酸铁与乙二醇的摩尔比为1∶300-1：500，硝酸铁与乙酸钠的质量比为1∶10-1∶40，所述PPEA凝胶与乙二醇的体积比为1.25％-6.25％。
进一步地，所述步骤二中所述Fe3O4纳米微球按固液比1g:100ml-1g:500ml分散到去离子水中；所述步骤二加入的3-氨基苯酚的摩尔质量为10-30mM，氨水的浓度为3-12mol/L，甲醛的摩尔质量为20-60mM，且3-氨基苯酚和甲醛的摩尔质量比为1:2，氨水与甲醛的体积比为200:1-50:1。
进一步地，所述步骤三中K2PdCl4的摩尔质量为3-10mM，充分吸附Pd2+离子的Fe3O4@PF复合微球用去离子水磁分离并水洗2-3次。
进一步地，所述步骤三中NaBH4的浓度为10-20mol/L，恒温水浴的温度控制在25-35℃。
进一步地，所述步骤四中K2PdCl4的浓度为10-60mmol/L，机械搅拌的转速为 300-600rpm/min，K2PdCl4的水溶液与步骤三中混合溶液的体积比为1:1-2：1。
进一步地，所述步骤四中选取步骤三中相同浓度体积的NaBH4的水溶液用蠕动泵以转速为3rpm/s的恒定速率滴加到反应体系中。
进一步地，所述步骤五之前还包括，将载玻片在浓硫酸与双氧水二者体积比为2:1于 130-150℃下煮沸浸泡24h后，分别用高纯水和乙醇超声清洗10～20min后烘干后使用。
进一步地，所述步骤五中磁铁的尺寸与所述载玻片的尺寸相对应，所述磁铁在移动所述预设距离后保持静止30min-150min。
进一步地，所述Fe3O4@PF@Pd复合微球的内核为Fe3O4，包覆于内核上的中间层为PF壳层， Pd纳米颗粒作为最外层镶嵌于PF壳层的表面；所述Fe3O4@PF@Pd复合微球的尺寸在400-500nm，所述Pd纳米颗粒的尺寸为25-35nm。
本发明所揭示的技术方案，能够制作合成Fe3O4@PF@Pd复合微球，并通过磁诱导组装方式使Fe3O4@PF@Pd复合微球整齐、均一排布；同时，该方法还通过适宜的实验参数调控Pd纳米颗粒生长于PF壳层形成了纳米颗粒的密排形态。
附图说明
图1是本发明所述方法实施例一中制备的Fe3O4@PF@Pd复合微球的扫描电子显微镜照片；
图2是本发明所述方法实施例一中制备的Fe3O4@PF@Pd复合微球的透射电子显微镜照片；
图3是本发明所述方法实施例一中制备的Fe3O4纳米微球(a)和Fe3O4@PF@Pd复合微球(b) 的磁化强度图谱；
图4是本发明所述方法实施例一中制备的经过磁诱导组装后获得的Fe3O4@PF@Pd复合微球的透射电子显微镜照片；
图5是本发明所述方法实施例一中制备的经过磁诱导组装后获得的Fe3O4@PF@Pd复合微球的扫描电子显微镜照片；
图6是实施例二制备的磁诱导组装Fe3O4@PF@Pd复合微球的透射电子显微镜照片；
图7是实施例二制备的磁诱导组装Fe3O4@PF@Pd复合微球的扫描电子显微镜照片；
图8是实施例三制备的磁诱导组装Fe3O4@PF@Pd复合微球的透射电子显微镜照片；
图9是实施例四制备的磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球的透射电子显微镜照片。
具体实施例及实施方式
以下请参考附图对本发明的技术方案作进一步地了解：
实施例一
图1-5涉及本发明所述方法的第一实施例，该具体实施例揭示了一种磁诱导组装Fe3O4@PF@Pd催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤201，将硝酸铁和乙酸钠分别溶解到等量的乙二醇中，后将两种溶液混合搅拌均匀，加入聚芳醚酰胺PPEA凝胶继续搅拌6-12h，置于反应釜中，180-210℃条件下反应4-12h，得到Fe3O4纳米微球；
步骤202，取一定量步骤一制备的Fe3O4纳米微球分散到去离子水中充分超声分散，随后加入3-氨基苯酚搅拌均匀并继续超声20-60min，使3-氨基苯酚和Fe3O4纳米微球充分接触，加入氨水搅拌均匀，随后缓慢滴入甲醛溶液，将混合溶液转移到60-90℃高温水浴超声处理 1-2h，离心处理得到核壳结构酚醛树脂包覆四氧化三铁形成的Fe3O4@PF复合微球；
步骤203，取一定量的Fe3O4@PF复合微球浸泡在K2PdCl4中，后将充分吸附Pd2+离子的 Fe3O4@PF复合微球磁分离后分散到NaBH4的水溶液中，恒温水浴超声分散；
步骤204，取K2PdCl4的水溶液加入到步骤三的混合溶液中，机械搅拌30-60min形成反应体系，随后将NaBH4的水溶液以恒定速率滴加到所述反应体系中，待滴加完全后，通过磁分离以及去离子水洗涤，即制备得到Fe3O4@PF@Pd复合微球；
步骤205，取清洗干净的载玻片，载玻片下放置一块磁铁，将制得的Fe3O4@PF@Pd复合微球用胶头滴管滴加到载破片上后，紧贴所述载玻片水平移动所述磁铁一段预设距离，然后将所述载玻片静置放置，即得到磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球。
在本发明的第一实施例中，经过步骤201-步骤204，可以获得Fe3O4@PF@Pd复合微球，所获得的Fe3O4@PF@Pd复合微球如图1和图2所示，其中图1是第一实施例中Fe3O4@PF@Pd复合微球的扫描电子显微镜照片；图2是第一实施例中Fe3O4@PF@Pd复合微球的透射电子显微镜照片。图1可以明显的观察到Pd颗粒完整的包覆在复合微球外层，Pd纳米颗粒尺寸约为30nm 左右，包覆较为完整、密集。图2透射电镜图可以清晰的看到Fe3O4@PF@Pd复合微球呈荔枝结构，荔枝结构的中心为Fe3O4@PF@Pd复合微球的内核203(Fe3O4)，内核203外包覆有PF壳层构成的中间层202，Pd纳米颗粒作为最外层201生长于PF壳层的表面。另外，如图1和图 2所示的，通过本发明所述方法的步骤201-步骤204，所获得的Fe3O4@PF@Pd复合微球之间相互堆砌，并未达到十分均匀，而在经过步骤205对Fe3O4@PF@Pd复合微球进行磁组装处理后，获得如图4和图5所示的平铺的、整齐均一排布的Fe3O4@PF@Pd复合微球。
其中，图3给出了本发明中Fe3O4纳米微球(a)与本发明制备获得的经过磁诱导组装的 Fe3O4@PF@Pd复合微球(b)之间的磁化强度图谱。如图3所示的，对本实施例制备的Fe3O4纳米微球和经过磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球进行磁性表征，二者的饱和磁化强度分别为 52.7emu/g和33.2emu/g，图3中可以看出经过包覆PF和Pd，经过磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd 复合微球虽然较原来的Fe3O4纳米微球的饱和磁化强度有所降低，但是仍能满足快速磁分离的需求，磁化强度仍处于较高水平。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤201中硝酸铁与乙二醇的摩尔比为1∶ 300-1：500，硝酸铁与乙酸钠的质量比为1∶10-1∶40，所述PPEA凝胶与乙二醇的体积比为 1.25％-6.25％。优选地，所述硝酸铁与乙二醇的摩尔比为1:300，硝酸铁与乙酸钠的质量比为 1:10，所述PPEA凝胶与乙二醇的体积比为1.25％。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤202中所述Fe3O4纳米微球按固液比 1g:100ml-1g:500ml分散到去离子水中；所述步骤二加入的3-氨基苯酚的摩尔质量为10-30mM，氨水的浓度为3-12mol/L，甲醛的摩尔质量为20-60mM，且3-氨基苯酚和甲醛的摩尔质量比为1:2，氨水与甲醛的体积比为200:1-50:1。优选地，步骤202中，取一定量步骤201制备的Fe3O4纳米微球分散到去离子水中充分超声分散，随后加入3-氨基苯酚搅拌均匀并继续超声20min，使3-氨基苯酚和Fe3O4纳米微球充分接触，加入氨水搅拌均匀，随后缓慢滴入甲醛溶液，将混合溶液转移到60℃高温水浴超声处理1h，离心处理得到核壳结构酚醛树脂包覆四氧化三铁形成的Fe3O4@PF复合微球，其中Fe3O4纳米微球按固液比1g:100ml分散到去离子水中；所述步骤202加入的3-氨基苯酚的摩尔质量为10mM，氨水的浓度为3mol/L，甲醛的摩尔质量为20mM，且3-氨基苯酚和甲醛的摩尔质量比为1:2，氨水与甲醛的体积比为200:1。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤203中K2PdCl4的摩尔质量为3-10mM，充分吸附Pd2+离子的Fe3O4@PF复合微球用去离子水磁分离并水洗2-3次。优选地，所述步骤203 中，取一定量的Fe3O4@PF复合微球浸泡在K2PdCl4中，后将充分吸附Pd2+离子的Fe3O4@PF复合微球磁分离后分散到NaBH4的水溶液中，恒温水浴超声分散，其中K2PdCl4的摩尔质量为3mM，充分吸附Pd2+离子的Fe3O4@PF复合微球用去离子水磁分离并水洗2次。在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤203中NaBH4的浓度为10-20mol/L，恒温水浴的温度控制在 25-35℃。优选地，所述步骤203中，NaBH4的浓度为10mol/L，恒温水浴的温度控制在25℃。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤204中K2PdCl4的浓度为10-60mmol/L，机械搅拌的转速为300-600rpm/min，K2PdCl4的水溶液与步骤三中混合溶液的体积比为1:1-2： 1。优选地，所述步骤204中，取K2PdCl4的水溶液加入到步骤203中的混合溶液中，机械搅拌30min形成反应体系，随后将NaBH4的水溶液以恒定速率滴加到所述反应体系中，待滴加完全后，通过磁分离以及去离子水洗涤，即制备得到Fe3O4@PF@Pd复合微球，其中K2PdCl4的浓度为10mmol/L，机械搅拌的转速为300rpm/min，K2PdCl4的水溶液与步骤203中混合溶液的体积比为1:1。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤204中选取步骤203中相同浓度体积的 NaBH4的水溶液用蠕动泵以转速为3rpm/s的恒定速率滴加到反应体系中。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤五之前还包括，将载玻片在浓硫酸与双氧水二者体积比为2:1于130-150℃下煮沸浸泡24h后，分别用高纯水和乙醇超声清洗 10～20min后烘干后使用。为了使磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球能够整齐均一地附着于载玻片表面，需要确保载玻片足够清洁，因而优选地，该实施例中可以将载玻片在浓硫酸与双氧水二者体积比为2:1于130℃下煮沸浸泡24h后，分别用高纯水和乙醇超声清洗10min 后烘干后使用，从而避免磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球受到污染，以提升磁诱导组装的 Fe3O4@PF@Pd复合微球的均一性。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤205中磁铁的尺寸与所述载玻片的尺寸相对应，所述磁铁在移动所述预设距离后保持静止30min-150min。优选地，取清洗干净的载玻片，载玻片下放置一块磁铁，将制得的Fe3O4@PF@Pd复合微球用胶头滴管滴加到载破片上后，紧贴所述载玻片水平移动所述磁铁一段预设距离，然后将所述载玻片静置放置，即得到磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球，其中所述步骤205中磁铁的尺寸与所述载玻片的尺寸相对应，所述磁铁在移动所述预设距离后保持静止30min。该实施例中，载玻片下方的磁铁为 Fe3O4@PF@Pd复合微球提供向下的吸力，防止包含有Fe3O4@PF@Pd复合微球的溶液在由胶头滴管滴落至载玻片后未及时扩散而导致Fe3O4@PF@Pd复合微球堆叠；同时，将磁铁紧贴所述载玻片水平移动一段预设距离，有助于Fe3O4@PF@Pd复合微球平铺于载玻片表面，从而形成整齐均一的、经过磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述Fe3O4@PF@Pd复合微球的内核为Fe3O4，包覆于内核上的中间层为PF壳层，Pd纳米颗粒作为最外层镶嵌于PF壳层的表面；所述Fe3O4@PF@Pd 复合微球的尺寸在400-500nm，所述Pd纳米颗粒的尺寸为25-35nm。优选地，在本发明的第一实施例中，所述Fe3O4@PF@Pd复合微球的内核为Fe3O4，包覆于内核上的中间层为PF壳层， Pd纳米颗粒作为最外层镶嵌于PF壳层的表面；所述Fe3O4@PF@Pd复合微球的尺寸在400nm，所述Pd纳米颗粒的尺寸为25nm。
实施例二
图6-7涉及本发明所述方法的实施例二，该具体实施例揭示了一种磁诱导组装Fe3O4@PF@Pd催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤201，将硝酸铁和乙酸钠分别溶解到等量的乙二醇中，后将两种溶液混合搅拌均匀，加入聚芳醚酰胺PPEA凝胶继续搅拌6-12h，置于反应釜中，180-210℃条件下反应4-12h，得到Fe3O4纳米微球；
步骤202，取一定量步骤一制备的Fe3O4纳米微球分散到去离子水中充分超声分散，随后加入3-氨基苯酚搅拌均匀并继续超声20-60min，使3-氨基苯酚和Fe3O4纳米微球充分接触，加入氨水搅拌均匀，随后缓慢滴入甲醛溶液，将混合溶液转移到60-90℃高温水浴超声处理 1-2h，离心处理得到核壳结构酚醛树脂包覆四氧化三铁形成的Fe3O4@PF复合微球；
步骤203，取一定量的Fe3O4@PF复合微球浸泡在K2PdCl4中，后将充分吸附Pd2+离子的 Fe3O4@PF复合微球磁分离后分散到NaBH4的水溶液中，恒温水浴超声分散；
步骤204，取K2PdCl4的水溶液加入到步骤三的混合溶液中，机械搅拌30-60min形成反应体系，随后将NaBH4的水溶液以恒定速率滴加到所述反应体系中，待滴加完全后，通过磁分离以及去离子水洗涤，即制备得到Fe3O4@PF@Pd复合微球；
步骤205，取清洗干净的载玻片，载玻片下放置一块磁铁，将制得的Fe3O4@PF@Pd复合微球用胶头滴管滴加到载破片上后，紧贴所述载玻片水平移动所述磁铁一段预设距离，然后将所述载玻片静置放置，即得到磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球。
在本发明的实施例二中，经过步骤201-步骤204，可以获得Fe3O4@PF@Pd复合微球，所获得的Fe3O4@PF@Pd复合微球如图6和图7所示，其中图6是实施例二中得到的组装后的Fe3O4@PF@Pd复合微球的扫描电子显微镜照片，图7是实施例二中磁组装后Fe3O4@PF@Pd复合微球的透射电子显微镜照片，用于透视Fe3O4@PF@Pd复合微球内部结构。图6看到经过磁组装后Fe3O4@PF@Pd复合微球大小颗粒均匀，排列成平铺状，表面包覆的Pd颗粒也较为均匀完整，图7透射电镜图所示的，其中Fe3O4@PF@Pd复合微球呈荔枝结构，Fe3O4为Fe3O4@PF@Pd复合微球的内核，由于调控相关参数合成尺寸较大的四氧化三铁，因而看到中间黑色区域更大，从而满足不同催化情形的需求。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤201中硝酸铁与乙二醇的摩尔比为1∶ 300-1：500，硝酸铁与乙酸钠的质量比为1∶10-1∶40，所述PPEA凝胶与乙二醇的体积比为 1.25％-6.25％。优选地，所述硝酸铁与乙二醇的摩尔比为1:300，硝酸铁与乙酸钠的质量比为 1:10，所述PPEA凝胶与乙二醇的体积比为3.5％。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤202中所述Fe3O4纳米微球按固液比 1g:100ml-1g:500ml分散到去离子水中；所述步骤二加入的3-氨基苯酚的摩尔质量为10-30mM，氨水的浓度为3-12mol/L，甲醛的摩尔质量为20-60mM，且3-氨基苯酚和甲醛的摩尔质量比为1:2，氨水与甲醛的体积比为200:1-50:1。优选地，步骤202中，取一定量步骤201制备的Fe3O4纳米微球分散到去离子水中充分超声分散，随后加入3-氨基苯酚搅拌均匀并继续超声20min，使3-氨基苯酚和Fe3O4纳米微球充分接触，加入氨水搅拌均匀，随后缓慢滴入甲醛溶液，将混合溶液转移到60℃高温水浴超声处理1h，离心处理得到核壳结构酚醛树脂包覆四氧化三铁形成的Fe3O4@PF复合微球，其中Fe3O4纳米微球按固液比1g:100ml分散到去离子水中；所述步骤202加入的3-氨基苯酚的摩尔质量为10mM，氨水的浓度为3mol/L，甲醛的摩尔质量为20mM，且3-氨基苯酚和甲醛的摩尔质量比为1:2，氨水与甲醛的体积比为100:1。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤203中K2PdCl4的摩尔质量为3-10mM，充分吸附Pd2+离子的Fe3O4@PF复合微球用去离子水磁分离并水洗2-3次。优选地，所述步骤203 中，取一定量的Fe3O4@PF复合微球浸泡在K2PdCl4中，后将充分吸附Pd2+离子的Fe3O4@PF复合微球磁分离后分散到NaBH4的水溶液中，恒温水浴超声分散，其中K2PdCl4的摩尔质量为3mM，充分吸附Pd2+离子的Fe3O4@PF复合微球用去离子水磁分离并水洗2次。在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤203中NaBH4的浓度为10-20mol/L，恒温水浴的温度控制在 25-35℃。优选地，所述步骤203中，NaBH4的浓度为10mol/L，恒温水浴的温度控制在31℃。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤204中K2PdCl4的浓度为10-60mmol/L，机械搅拌的转速为300-600rpm/min，K2PdCl4的水溶液与步骤三中混合溶液的体积比为1:1-2： 1。优选地，所述步骤204中，取K2PdCl4的水溶液加入到步骤203中的混合溶液中，机械搅拌30min形成反应体系，随后将NaBH4的水溶液以恒定速率滴加到所述反应体系中，待滴加完全后，通过磁分离以及去离子水洗涤，即制备得到Fe3O4@PF@Pd复合微球，其中K2PdCl4的浓度为10mmol/L，机械搅拌的转速为300rpm/min，K2PdCl4的水溶液与步骤203中混合溶液的体积比为1:1。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤204中选取步骤203中相同浓度体积的 NaBH4的水溶液用蠕动泵以转速为3rpm/s的恒定速率滴加到反应体系中。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤五之前还包括，将载玻片在浓硫酸与双氧水二者体积比为2:1于130-150℃下煮沸浸泡24h后，分别用高纯水和乙醇超声清洗 10～20min后烘干后使用。为了使磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球能够整齐均一地附着于载玻片表面，需要确保载玻片足够清洁，因而优选地，该实施例中可以将载玻片在浓硫酸与双氧水二者体积比为2:1于130℃下煮沸浸泡24h后，分别用高纯水和乙醇超声清洗10min 后烘干后使用，从而避免磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球受到污染，以提升磁诱导组装的 Fe3O4@PF@Pd复合微球的均一性。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤205中磁铁的尺寸与所述载玻片的尺寸相对应，所述磁铁在移动所述预设距离后保持静止30min-150min。优选地，取清洗干净的载玻片，载玻片下放置一块磁铁，将制得的Fe3O4@PF@Pd复合微球用胶头滴管滴加到载破片上后，紧贴所述载玻片水平移动所述磁铁一段预设距离，然后将所述载玻片静置放置，即得到磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球，其中所述步骤205中磁铁的尺寸与所述载玻片的尺寸相对应，所述磁铁在移动所述预设距离后保持静止30min。该实施例中，载玻片下方的磁铁为 Fe3O4@PF@Pd复合微球提供向下的吸力，防止包含有Fe3O4@PF@Pd复合微球的溶液在由胶头滴管滴落至载玻片后未及时扩散而导致Fe3O4@PF@Pd复合微球堆叠；同时，将磁铁紧贴所述载玻片水平移动一段预设距离，有助于Fe3O4@PF@Pd复合微球平铺于载玻片表面，从而形成整齐均一的、经过磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球。
实施例三
图8涉及本发明所述方法的实施例三，该具体实施例揭示了一种磁诱导组装Fe3O4@PF@Pd 催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤301，将硝酸铁和乙酸钠分别溶解到等量的乙二醇中，后将两种溶液混合搅拌均匀，加入聚芳醚酰胺PPEA凝胶继续搅拌6-12h，置于反应釜中，180-210℃条件下反应4-12h，得到Fe3O4纳米微球；
步骤302，取一定量步骤一制备的Fe3O4纳米微球分散到去离子水中充分超声分散，随后加入3-氨基苯酚搅拌均匀并继续超声20-60min，使3-氨基苯酚和Fe3O4纳米微球充分接触，加入氨水搅拌均匀，随后缓慢滴入甲醛溶液，将混合溶液转移到60-90℃高温水浴超声处理 1-2h，离心处理得到核壳结构酚醛树脂包覆四氧化三铁形成的Fe3O4@PF复合微球；
步骤303，取一定量的Fe3O4@PF复合微球浸泡在K2PdCl4中，后将充分吸附Pd2+离子的 Fe3O4@PF复合微球磁分离后分散到NaBH4的水溶液中，恒温水浴超声分散；
步骤304，取K2PdCl4的水溶液加入到步骤三的混合溶液中，机械搅拌30-60min形成反应体系，随后将NaBH4的水溶液以恒定速率滴加到所述反应体系中，待滴加完全后，通过磁分离以及去离子水洗涤，即制备得到Fe3O4@PF@Pd复合微球；
步骤305，取清洗干净的载玻片，载玻片下放置一块磁铁，将制得的Fe3O4@PF@Pd复合微球用胶头滴管滴加到载破片上后，紧贴所述载玻片水平移动所述磁铁一段预设距离，然后将所述载玻片静置放置，即得到磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球。
在本发明的实施例三中，经过步骤301-步骤304，可以获得Fe3O4@PF@Pd复合微球，所获得的组装后的Fe3O4@PF@Pd复合微球如图8所示，从实施例中Fe3O4@PF@Pd复合微球的透射电子显微镜照片可以看出生长的Pd颗粒较大，约为30-50nm，因而可以通过调控实验参数，制备出形貌结构可控的Fe3O4@PF@Pd复合微球。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤301中硝酸铁与乙二醇的摩尔比为1∶ 300-1：500，硝酸铁与乙酸钠的质量比为1∶10-1∶40，所述PPEA凝胶与乙二醇的体积比为 1.25％-6.25％。优选地，所述硝酸铁与乙二醇的摩尔比为1:300，硝酸铁与乙酸钠的质量比为 1:10，所述PPEA凝胶与乙二醇的体积比为1.25％。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤302中所述Fe3O4纳米微球按固液比 1g:100ml-1g:500ml分散到去离子水中；所述步骤二加入的3-氨基苯酚的摩尔质量为10-30mM，氨水的浓度为3-12mol/L，甲醛的摩尔质量为20-60mM，且3-氨基苯酚和甲醛的摩尔质量比为1:2，氨水与甲醛的体积比为200:1-50:1。优选地，步骤302中，取一定量步骤301制备的Fe3O4纳米微球分散到去离子水中充分超声分散，随后加入3-氨基苯酚搅拌均匀并继续超声20min，使3-氨基苯酚和Fe3O4纳米微球充分接触，加入氨水搅拌均匀，随后缓慢滴入甲醛溶液，将混合溶液转移到60℃高温水浴超声处理1h，离心处理得到核壳结构酚醛树脂包覆四氧化三铁形成的Fe3O4@PF复合微球，其中Fe3O4纳米微球按固液比1g:100ml分散到去离子水中；所述步骤302加入的3-氨基苯酚的摩尔质量为10mM，氨水的浓度为3mol/L，甲醛的摩尔质量为20mM，且3-氨基苯酚和甲醛的摩尔质量比为1:2，氨水与甲醛的体积比为200:1。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤303中K2PdCl4的摩尔质量为3-10mM，充分吸附Pd2+离子的Fe3O4@PF复合微球用去离子水磁分离并水洗2-3次。优选地，所述步骤303 中，取一定量的Fe3O4@PF复合微球浸泡在K2PdCl4中，后将充分吸附Pd2+离子的Fe3O4@PF复合微球磁分离后分散到NaBH4的水溶液中，恒温水浴超声分散，其中K2PdCl4的摩尔质量为3mM，充分吸附Pd2+离子的Fe3O4@PF复合微球用去离子水磁分离并水洗2次。在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤303中NaBH4的浓度为10-20mol/L，恒温水浴的温度控制在 25-35℃。优选地，所述步骤303中，NaBH4的浓度为20mol/L，恒温水浴的温度控制在30℃。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤304中K2PdCl4的浓度为10-60mmol/L，机械搅拌的转速为300-600rpm/min，K2PdCl4的水溶液与步骤三中混合溶液的体积比为1:1-2： 1。优选地，所述步骤304中，取K2PdCl4的水溶液加入到步骤303中的混合溶液中，机械搅拌30min形成反应体系，随后将NaBH4的水溶液以恒定速率滴加到所述反应体系中，待滴加完全后，通过磁分离以及去离子水洗涤，即制备得到Fe3O4@PF@Pd复合微球，其中K2PdCl4的浓度为20mmol/L，机械搅拌的转速为300rpm/min，K2PdCl4的水溶液与步骤303中混合溶液的体积比为1:1。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤304中选取步骤303中相同浓度体积的 NaBH4的水溶液用蠕动泵以转速为3rpm/s的恒定速率滴加到反应体系中。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤五之前还包括，将载玻片在浓硫酸与双氧水二者体积比为2:1于130-150℃下煮沸浸泡24h后，分别用高纯水和乙醇超声清洗 10～20min后烘干后使用。为了使磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球能够整齐均一地附着于载玻片表面，需要确保载玻片足够清洁，因而优选地，该实施例中可以将载玻片在浓硫酸与双氧水二者体积比为2:1于130℃下煮沸浸泡24h后，分别用高纯水和乙醇超声清洗10min 后烘干后使用，从而避免磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球受到污染，以提升磁诱导组装的 Fe3O4@PF@Pd复合微球的均一性。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤305中磁铁的尺寸与所述载玻片的尺寸相对应，所述磁铁在移动所述预设距离后保持静止30min-150min。优选地，取清洗干净的载玻片，载玻片下放置一块磁铁，将制得的Fe3O4@PF@Pd复合微球用胶头滴管滴加到载破片上后，紧贴所述载玻片水平移动所述磁铁一段预设距离，然后将所述载玻片静置放置，即得到磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球，其中所述步骤305中磁铁的尺寸与所述载玻片的尺寸相对应，所述磁铁在移动所述预设距离后保持静止30min。该实施例中，载玻片下方的磁铁为 Fe3O4@PF@Pd复合微球提供向下的吸力，防止包含有Fe3O4@PF@Pd复合微球的溶液在由胶头滴管滴落至载玻片后未及时扩散而导致Fe3O4@PF@Pd复合微球堆叠；同时，将磁铁紧贴所述载玻片水平移动一段预设距离，有助于Fe3O4@PF@Pd复合微球平铺于载玻片表面，从而形成整齐均一的、经过磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球。
实施例四
图9涉及本发明所述方法的实施例四，该具体实施例揭示了一种磁诱导组装Fe3O4@PF@Pd 催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤401，将硝酸铁和乙酸钠分别溶解到等量的乙二醇中，后将两种溶液混合搅拌均匀，加入聚芳醚酰胺PPEA凝胶继续搅拌6-12h，置于反应釜中，180-210℃条件下反应4-12h，得到Fe3O4纳米微球；
步骤402，取一定量步骤一制备的Fe3O4纳米微球分散到去离子水中充分超声分散，随后加入3-氨基苯酚搅拌均匀并继续超声20-60min，使3-氨基苯酚和Fe3O4纳米微球充分接触，加入氨水搅拌均匀，随后缓慢滴入甲醛溶液，将混合溶液转移到60-90℃高温水浴超声处理 1-2h，离心处理得到核壳结构酚醛树脂包覆四氧化三铁形成的Fe3O4@PF复合微球；
步骤403，取一定量的Fe3O4@PF复合微球浸泡在K2PdCl4中，后将充分吸附Pd2+离子的 Fe3O4@PF复合微球磁分离后分散到NaBH4的水溶液中，恒温水浴超声分散；
步骤404，取K2PdCl4的水溶液加入到步骤三的混合溶液中，机械搅拌30-60min形成反应体系，随后将NaBH4的水溶液以恒定速率滴加到所述反应体系中，待滴加完全后，通过磁分离以及去离子水洗涤，即制备得到Fe3O4@PF@Pd复合微球；
步骤405，取清洗干净的载玻片，载玻片下放置一块磁铁，将制得的Fe3O4@PF@Pd复合微球用胶头滴管滴加到载破片上后，紧贴所述载玻片水平移动所述磁铁一段预设距离，然后将所述载玻片静置放置，即得到磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球。
在本发明的实施例四中，经过步骤401-步骤404，可以获得Fe3O4@PF@Pd复合微球，所获得的Fe3O4@PF@Pd复合微球的透射电子显微镜照片如图9所示，图中可以看出Pd颗粒更加致密，颗粒粒径较小且更加均匀，Pd颗粒的包覆更加完全，协同单分散性和磁分离特性，因而具有更好的催化活性。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤401中硝酸铁与乙二醇的摩尔比为1∶ 300-1：500，硝酸铁与乙酸钠的质量比为1∶10-1∶40，所述PPEA凝胶与乙二醇的体积比为 1.25％-6.25％。优选地，所述硝酸铁与乙二醇的摩尔比为1:300，硝酸铁与乙酸钠的质量比为 1:10，所述PPEA凝胶与乙二醇的体积比为1.25％。
在本发明所述方法的实施例四中，所述步骤402中所述Fe3O4纳米微球按固液比1g:100ml-1g:500ml分散到去离子水中；所述步骤二加入的3-氨基苯酚的摩尔质量为 10-30mM，氨水的浓度为3-12mol/L，甲醛的摩尔质量为20-60mM，且3-氨基苯酚和甲醛的摩尔质量比为1:2，氨水与甲醛的体积比为200:1-50:1。优选地，步骤402中，取一定量步骤 401制备的Fe3O4纳米微球分散到去离子水中充分超声分散，随后加入3-氨基苯酚搅拌均匀并继续超声20min，使3-氨基苯酚和Fe3O4纳米微球充分接触，加入氨水搅拌均匀，随后缓慢滴入甲醛溶液，将混合溶液转移到60℃高温水浴超声处理1h，离心处理得到核壳结构酚醛树脂包覆四氧化三铁形成的Fe3O4@PF复合微球，其中Fe3O4纳米微球按固液比1g:100ml分散到去离子水中；所述步骤402加入的3-氨基苯酚的摩尔质量为30mM，氨水的浓度为6mol/L，甲醛的摩尔质量为60mM，且3-氨基苯酚和甲醛的摩尔质量比为1:2，氨水与甲醛的体积比为 200:1。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤403中K2PdCl4的摩尔质量为3-10mM，充分吸附Pd2+离子的Fe3O4@PF复合微球用去离子水磁分离并水洗2-3次。优选地，所述步骤403 中，取一定量的Fe3O4@PF复合微球浸泡在K2PdCl4中，后将充分吸附Pd2+离子的Fe3O4@PF复合微球磁分离后分散到NaBH4的水溶液中，恒温水浴超声分散，其中K2PdCl4的摩尔质量为3mM，充分吸附Pd2+离子的Fe3O4@PF复合微球用去离子水磁分离并水洗2次。在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤403中NaBH4的浓度为10-20mol/L，恒温水浴的温度控制在25-35℃。优选地，所述步骤403中，NaBH4的浓度为10mol/L，恒温水浴的温度控制在25℃。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤404中K2PdCl4的浓度为10-60mmol/L，机械搅拌的转速为300-600rpm/min，K2PdCl4的水溶液与步骤三中混合溶液的体积比为1:1-2： 1。优选地，所述步骤404中，取K2PdCl4的水溶液加入到步骤403中的混合溶液中，机械搅拌30min形成反应体系，随后将NaBH4的水溶液以恒定速率滴加到所述反应体系中，待滴加完全后，通过磁分离以及去离子水洗涤，即制备得到Fe3O4@PF@Pd复合微球，其中K2PdCl4的浓度为10mmol/L，机械搅拌的转速为600rpm/min，K2PdCl4的水溶液与步骤403中混合溶液的体积比为1:1。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤404中选取步骤403中相同浓度体积的 NaBH4的水溶液用蠕动泵以转速为3rpm/s的恒定速率滴加到反应体系中。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤五之前还包括，将载玻片在浓硫酸与双氧水二者体积比为2:1于130-150℃下煮沸浸泡24h后，分别用高纯水和乙醇超声清洗 10～20min后烘干后使用。为了使磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球能够整齐均一地附着于载玻片表面，需要确保载玻片足够清洁，因而优选地，该实施例中可以将载玻片在浓硫酸与双氧水二者体积比为2:1于150℃下煮沸浸泡24h后，分别用高纯水和乙醇超声清洗10min 后烘干后使用，从而避免磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球受到污染，以提升磁诱导组装的 Fe3O4@PF@Pd复合微球的均一性。
在本发明所述方法的其中一实施例中，所述步骤405中磁铁的尺寸与所述载玻片的尺寸相对应，所述磁铁在移动所述预设距离后保持静止30min-150min。优选地，取清洗干净的载玻片，载玻片下放置一块磁铁，将制得的Fe3O4@PF@Pd复合微球用胶头滴管滴加到载破片上后，紧贴所述载玻片水平移动所述磁铁一段预设距离，然后将所述载玻片静置放置，即得到磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球，其中所述步骤405中磁铁的尺寸与所述载玻片的尺寸相对应，所述磁铁在移动所述预设距离后保持静止30min。该实施例中，载玻片下方的磁铁为 Fe3O4@PF@Pd复合微球提供向下的吸力，防止包含有Fe3O4@PF@Pd复合微球的溶液在由胶头滴管滴落至载玻片后未及时扩散而导致Fe3O4@PF@Pd复合微球堆叠；同时，将磁铁紧贴所述载玻片水平移动一段预设距离，有助于Fe3O4@PF@Pd复合微球平铺于载玻片表面，从而形成整齐均一的、经过磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球。
上述具体实施例及实施方式只是用于说明本发明，并不能用来限定本发明的保护范围。对于在本发明技术方案的思想指导下的变形和转换，都应该归于本发明保护范围以内。
Claims (8)
1.一种磁诱导组装Fe3O4@PF@Pd催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将硝酸铁和乙酸钠分别溶解到等量的乙二醇中，后将两种溶液混合搅拌均匀，加入聚芳醚酰胺PPEA凝胶继续搅拌6-12h，置于反应釜中，180-210℃条件下反应4-12 h，得到Fe3O4纳米微球；
步骤二，取一定量步骤一制备的Fe3O4纳米微球分散到去离子水中充分超声分散，随后加入3-氨基苯酚搅拌均匀并继续超声20-60min，使3-氨基苯酚和Fe3O4纳米微球充分接触，加入氨水搅拌均匀，随后缓慢滴入甲醛溶液，将混合溶液转移到60-90℃高温水浴超声处理1-2h，离心处理得到核壳结构酚醛树脂包覆四氧化三铁形成的Fe3O4@PF复合微球；
步骤三，取一定量的Fe3O4@PF复合微球浸泡在K2PdCl4中，后将充分吸附Pd2+离子的Fe3O4@PF复合微球磁分离后分散到NaBH4的水溶液中，恒温水浴超声分散；
步骤四，取K2PdCl4的水溶液加入到步骤三的混合溶液中，机械搅拌30-60min形成反应体系，随后将NaBH4的水溶液以恒定速率滴加到所述反应体系中，待滴加完全后，通过磁分离以及去离子水洗涤，即制备得到Fe3O4@PF@Pd复合微球；
步骤五，取清洗干净的载玻片，载玻片下放置一块磁铁，将制得的Fe3O4@PF@Pd复合微球用胶头滴管滴加到载破片上后，紧贴所述载玻片水平移动所述磁铁一段预设距离，然后将所述载玻片静置放置，即得到磁诱导组装的Fe3O4@PF@Pd复合微球。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤一中硝酸铁与乙二醇的摩尔比为1∶300-1：500，硝酸铁与乙酸钠的质量比为1∶10-1∶40，所述PPEA凝胶与乙二醇的体积比为1.25%-6.25%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤三中NaBH4的浓度为10-20mol/L，恒温水浴的温度控制在25-35℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤四中K2PdCl4的浓度为10-60mmol/L，机械搅拌的转速为300-600rpm/min，K2PdCl4的水溶液与步骤三中混合溶液的体积比为1:1-2：1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤四中选取步骤三中相同浓度体积的NaBH4的水溶液用蠕动泵以转速为3rpm/s的恒定速率滴加到反应体系中。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤五之前还包括，将载玻片在浓硫酸与双氧水二者体积比为 2:1于 130-150℃下煮沸浸泡 24h 后，分别用高纯水和乙醇超声清洗 10～20min 后烘干后使用。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤五中磁铁的尺寸与所述载玻片的尺寸相对应，所述磁铁在移动所述预设距离后保持静止30min-150min。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述Fe3O4@PF@Pd复合微球的内核为Fe3O4，包覆于内核上的中间层为PF壳层，Pd纳米颗粒作为最外层镶嵌于PF壳层的表面；所述Fe3O4@PF@Pd复合微球的尺寸在400-500nm，所述Pd纳米颗粒的尺寸为25-35nm。
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