CN109594106B - 由锡杂质导致的氯化钾无氰镀镉故障的排除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电镀技术领域，具体涉及由锡杂质导致的氯化钾无氰镀镉故障的排除方法。本发明公开的由锡杂质导致的氯化钾无氰镀镉故障的排除方法，在氟化钠配位剂存在的条件下，向镀液中加入氧化剂将二价锡离子氧化成四价锡并与氟离子生成稳定的配合物，降低锡的沉积电位，使镉与锡共沉积并形成良好的镀层，从而有效消除了锡杂质对镀液和镀层性能的不良影响。锡杂质被氧化后加入甲酸还原剩余的氧化剂。处理方法简单、快速而高效，解决了现有技术不能有效去除氯化钾无氰镀镉槽中锡杂质的困难。
Description
技术领域
本发明属于电镀技术领域，具体涉及由锡杂质导致的氯化钾无氰镀镉故障的排除方法。
背景技术
根据国家发展改革委员会《产业结构调整指导目录(2011年本)》的要求，按照贵州省经济和信息化委员会《关于淘汰部分含有毒有害氰化物电镀工艺专题会议纪要》(黔经信专议[2013]67号)的工作部署，贵州省境内的航空航天企业正在淘汰氰化镀镉工艺。
授权公告号为“CN 106245071 B”的中国发明专利《酸性无氰镀镉添加剂、镀液制备及及电镀工艺》公开了一种氯化钾无氰镀镉工艺，在贵州航空航天企业投入规模化生产以来取得了良好的环境效益和社会效益。
氯化钾无氰镀镉工艺不使用强配位剂配位镉离子，相对于其他镀镉工艺而言，镀液容易受到锡杂质的污染，当镀液中锡杂质达到10mg/L时，高电流密度区镀层就会出现粗糙现象，镀件经过除氢处理后进行钝化，钝化膜无光泽，甚至发黑，镀层的耐蚀性下降。
氯化钾无氰镀镉溶液中的锡杂质，一般来自于纯度不够高的镉阳极。当镉阳极板中含有锡杂质时，在电镀过程中镀槽就会不断受到锡杂质的污染。用传统的小电流电解法能够降低镀槽中锡杂质的含量，但在电镀中随着阳极板中锡杂质的溶出，锡杂质的含量又会重新升高，导致镀液性能和镀层质量下降，当故障被发现时，往往已经出现了批量的不良品。氯化钾无氰镀镉工艺使用时间较短，现有处理电镀溶液中金属杂质的方法尚不能有效处理氯化钾无氰镀镉溶液中的锡杂质。
发明内容
基于此，为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了由锡杂质导致的氯化钾无氰镀镉故障的排除方法，该方法简单，可以有效解决目前现有技术处理氯化钾无氰镀镉溶液中锡杂质存在的困难。
为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：
由锡杂质导致的氯化钾无氰镀镉故障的排除方法，包括以下步骤：
(1)向氯化钾无氰镀镉溶液加入氟化钠配位剂，搅拌均匀；
(2)向氯化钾无氰镀镉溶液加入氧化剂，搅拌均匀，使二价锡被氧化生成四价锡，四价锡与氟化钠配位剂生成稳定的配合物；
(3)向氯化钾无氰镀镉溶液加入还原剂，搅拌均匀，还原剩余的氧化剂。
本发明采用的氯化钾无氰镀镉溶液的常规成分包括：氯化镉25～35g/L，NCC-617配位剂90～140g/L，氯化钾140～180g/L，NCC-617光亮剂1.5～2.5mL/L，NCC-617辅助剂25～35mL/L。
工艺条件为：pH 6.5～7.5，温度20～35℃，阴极电流密度0.5～1.5A/dm2。
本发明中由于镉阳极中含有锡杂质，镀液被锡杂质污染。氯化钾无氰镀镉溶液中的锡杂质为二价锡离子，二价锡离子与镀液的中配位剂生成配离子。由于所生成配离子的电极电位较高，电沉积时导致镀隔层致密性下降和镀层粗糙。四价锡能与氟离子生成十分稳定的配合物，加双氧水将二价锡氧化成四价锡，以氟化钠配位四价锡，大幅度降低四价锡的电极电位值，使其与镉的沉积电位相匹配，在电镀过程中与镉共沉积且形成致密和光亮的镀层，从而消除锡杂质对镀层质量的不良影响。
首先向氯化钾无氰镀镉溶液中加入氟化钠配位剂，再加入氧化剂，在氟离子存在的条件下，二价锡能够迅速被氧化生成四价锡并与氟离子生成配合物，避免镀液中的光亮剂被优先氧化。
甲酸具有较弱份还原性，用甲酸作还原剂，在其用量范围内甲酸不能将处理后镀液中的四价锡配离子重新还原成二价锡离子。
在氟化钠配位剂存在的条件下，镉阳极板中的锡杂质以四价锡的形态溶入镀液中。
进一步地，所述步骤(1)中所述氟化钠配位剂为含氟化钠的质量分数为5％～10％的水溶液。
进一步地，所述步骤(1)中向氯化钾无氰镀镉溶液加入氟化钠配位剂2～10mL/L。
进一步地，所述步骤(2)中所述氧化剂为含过氧化氢的质量分数为3％～6％的双氧水。
进一步地，所述步骤(2)中所述氧化剂为含有效氯的质量分数为3％～6％的次氯酸钠溶液。
进一步地，所述步骤(2)中向氯化钾无氰镀镉溶液加入氧化剂1～3mL/L。
进一步地，所述步骤(3)中所述的还原剂为质量分数为5％～10％的甲酸水溶液。
进一步地，所述步骤(3)中向氯化钾无氰镀镉溶液加入还原剂5～10mL/L。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的由锡杂质导致的氯化钾无氰镀镉故障的排除方法，加双氧水将二价锡氧化成四价锡，以氟化钠配位四价锡，显著降低四价锡的沉积电位，有效消除了氯化钾无氰镀溶液中锡杂质对镀液和镀层的不良影响；而传统的电解法则不能有效消除锡杂质的这种不良影响；
(2)本发明的由锡杂质导致的氯化钾无氰镀镉故障的排除方法，通过配位化合反应降低锡的电极电位，处理效果好；而采用传统电解法处理后镀槽在电镀中又会产生新的锡杂质，达不到预期的处理效果；
(3)本发明的由锡杂质导致的氯化钾无氰镀镉故障的排除方法，向镀液中加入氟化钠配位剂后，在电镀过程中镉阳极中的锡杂质直接被氧化成四价锡并与氟离子生成配合物；而不加氟化钠配位剂时锡杂质以二价锡离子的形态溶入镀液中，并对镀液产生不良影响；
(4)本发明的由锡杂质导致的氯化钾无氰镀镉故障的排除方法，操作简单，速度快，效率高，不影响生产；而传统电解法处理时间长，当镀液出现故障时需停产处理，影响生产进度。
具体实施方式
以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
本发明以下实施例中所使用的化学药剂分别如下：
氟化钠配位剂：含氟化钠的质量分数为10％的水溶液；
氧化剂：含双氧水的质量分数为5％，质量分数为30％的双氧水与水的体积比为1︰6；或含有效氯为质量分数5％的次氯酸钠溶液；
还原剂：含甲酸的质量分数为8.5％，质量分数为85％的甲酸与水的体积比为1︰10。
实施例1
氯化钾无氰镀镉溶液常规成分包括：氯化镉25g/L，NCC-617配位剂90g/L，氯化钾140g/L，NCC-617光亮剂1.5mL/L，NCC-617辅助剂25mL/L；镀液pH为6.5，温度20℃。由于镉阳极中含有锡杂质，镀液被锡杂质污染，锡杂质的质量浓度为23mg/L。
用双氧水作氧化剂消除锡杂质的不良影响。
(1)加氟化钠配位剂
向氯化钾无氰镀镉中加入氟化钠配位剂5mL/L，搅拌均匀。
(2)氧化二价锡离子
向氯化钾无氰镀镉中加入双氧水氧化剂2mL/L，搅拌均匀，二价锡被氧化成四价锡并与氟离子生成稳定的配合物。
(3)还原剩余的氧化剂
向氯化钾无氰镀镉槽中加入还原剂8mL/L，搅拌均匀。
(4)试镀
取处理后的氯化钾无氰镀镉溶液进行267mL赫尔槽试验，调节镀液的pH至7，以0.5A施镀40min，镀层全光亮，镀液正常。
实施例2
氯化钾无氰镀镉溶液常规成分包括：氯化镉30g/L，NCC-617配位剂120g/L，氯化钾160g/L，NCC-617光亮剂2mL/L，NCC-617辅助剂30mL/L；镀液pH为7，温度30℃。向所述镀液中加入氯化亚锡，使锡的质量浓度达到50mg/L。
用双氧水作氧化剂消除锡杂质的不良影响。
(1)加氟化钠配位剂
向氯化钾无氰镀镉中加入氟化钠配位剂10mL/L，搅拌均匀。
(2)氧化二价锡离子
向氯化钾无氰镀镉中加入双氧水氧化剂3mL/L，搅拌均匀，二价锡被氧化成四价锡并与氟离子生成稳定的配合物。
(3)还原剩余的氧化剂
向氯化钾无氰镀镉槽中加入还原剂10mL/L，搅拌均匀。
(4)试镀
取处理后的氯化钾无氰镀镉溶液进行267mL赫尔槽试验，调节镀液的pH至7，以0.5A施镀40min，镀层全光亮，镀液正常。
实施例3
氯化钾无氰镀镉溶液常规成分包括：氯化镉35g/L，NCC-617配位剂140g/L，氯化钾180g/L，NCC-617光亮剂2.5mL/L，NCC-617辅助剂35mL/L；镀液pH为7.5，温度35℃。由于镉阳极中含有锡杂质，镀液被锡杂质污染，锡杂质的质量浓度为23mg/L。
用次氯酸钠作氧化剂消除锡杂质的不良影响。
(1)加氟化钠配位剂
向氯化钾无氰镀镉中加入氟化钠配位剂10mL/L，搅拌均匀。
(2)氧化二价锡离子
向氯化钾无氰镀镉中加入次氯酸钠氧化剂3mL/L，搅拌均匀，二价锡被氧化成四价锡并与氟离子生成稳定的配合物。
(3)还原剩余的氧化剂
向氯化钾无氰镀镉槽中加入还原剂5mL/L，搅拌均匀。
(4)试镀
取处理后的氯化钾无氰镀镉溶液进行267mL赫尔槽试验，调节镀液的pH至7，以0.5A施镀40min，镀层全光亮，镀液正常。
试验例一、高浓度的锡杂质对氯化钾无氰镀镉溶液的影响
氯化钾无氰镀镉工艺：氯化镉30g/L，NCC-617配位剂120g/L，氯化钾160g/L，NCC-617光亮剂2mL/L，NCC-617辅助剂30mL/L，镀液pH为7，温度30℃，阴极电流密度1A/dm2。向所述镀液中加入氯化亚锡，使锡的质量浓度达到50mg/L。
取上述镀液进行267mL赫尔槽试验，以0.5A施镀40min，镀层高中电流密度区粗糙且发黑。
向上述镀液中加氟化钠配位剂10mL/L、双氧水氧化剂3mL/L，搅拌均匀后加还原剂10mL/L，搅拌均匀。
取上述处理后的镀液进行267mL赫尔槽试验，以0.5A施镀40min，镀层全光亮，消除了锡杂质对镀层外观的不良影响。
试验例二、低浓度的锡杂质对氯化钾无氰镀镉溶液的影响
氯化钾无氰镀镉工艺与试验例一相同，向镀液中加入氯化亚锡，使锡的质量浓度达到10mg/L。
取上述镀液进行267mL赫尔槽试验，以0.5A施镀40min，镀层高电流密度区略有粗糙。
向上述镀液中加氟化钠配位剂8mL/L，双氧水氧化剂2mL/L，搅拌均匀后加还原剂7mL/L，搅拌均匀。
取上述处理后的镀液进行267mL赫尔槽试验，以0.5A施镀40min，镀层全光亮。在190℃下除氢4h，用2％的稀硝酸出光后用低铬彩色钝化液钝化，钝化层为明亮的彩虹色，镀层质量良好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.由锡杂质导致的氯化钾无氰镀镉故障的排除方法，其特征在于，处理过程包括以下步骤：
(1)向氯化钾无氰镀镉溶液加入氟化钠配位剂，搅拌均匀；
(2)向氯化钾无氰镀镉溶液加入氧化剂，搅拌均匀，使二价锡被氧化生成四价锡，四价锡与氟化钠配位剂生成稳定的配合物；
(3)向氯化钾无氰镀镉溶液加入还原剂，搅拌均匀，还原剩余的氧化剂；
所述步骤(3)中的还原剂为质量分数为5％～10％的甲酸水溶液。
2.如权利要求1所述的由锡杂质导致的氯化钾无氰镀镉故障的排除方法，其特征在于，所述步骤(1)中氟化钠配位剂为含氟化钠的质量分数为5％～10％的水溶液。
3.如权利要求2所述的由锡杂质导致的氯化钾无氰镀镉故障的排除方法，其特征在于，所述步骤(1)中向氯化钾无氰镀镉溶液加入氟化钠配位剂2～10mL/L。
4.如权利要求1所述的由锡杂质导致的氯化钾无氰镀镉故障的排除方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化剂为含过氧化氢的质量分数为3％～6％的双氧水，或含有效氯的质量分数为3％～6％的次氯酸钠溶液。
5.如权利要求4所述的由锡杂质导致的氯化钾无氰镀镉故障的排除方法，其特征在于，所述步骤(2)中向氯化钾无氰镀镉溶液加入氧化剂1～3mL/L。
6.如权利要求1所述的由锡杂质导致的氯化钾无氰镀镉故障的排除方法，其特征在于，所述步骤(3)中向氯化钾无氰镀镉溶液加入还原剂5～10mL/L。
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