CN109594070B - 钕铁硼磷化液及其制备方法及钕铁硼磷化方法 - Google Patents

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    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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    • C23C22/42—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also phosphates

Abstract

本发明涉及一种钕铁硼磷化液，所述磷化液为含有成膜剂，促进剂，络合剂，硅酸盐，钼酸盐和苯胺的水溶液。该磷化液处理后的钕铁硼具有良好的耐腐蚀性。本发明还提供了一种磷化液的制备方法，及钕铁硼的磷化方法。

Description

钕铁硼磷化液及其制备方法及钕铁硼磷化方法
技术领域
本发明涉及钕铁硼表面处理技术，尤其是一种钕铁硼磷化液及其制备方法，以及钕铁硼磷化方法。
背景技术
钕铁硼材料具有体积小、质量轻及磁性强的特点，广泛应用于能源、交通、通讯、国防、机械、医疗、计算机及家电等领域。其化学性质活泼，在自然环境条件下极容易发生锈蚀，严重阻碍其大规模应用，因此如何获得高耐腐蚀性的磁体材料，成为各国近30年来争相研究的焦点。
目前已经证实钕铁硼是由薄层相的富Nd和富B以及基相Nd2Fe14B 组成。这种复相结构对其抗腐蚀带来不利影响。不同相之间相互接触，因电动势的差异形成无数微电池，薄层相为阳极，基相为阴极，体积极小的薄层相在相对很大的阳极电流作用下加速腐蚀，且沿基相晶间进行，导致磁体组成和结构发生变化，使磁性能下降，最终出现爆碎现象。
目前，磁体的防腐蚀方法主要有两种：一是通过改进磁体的组成及结构增强其防腐蚀性能，如通过添加Al、Cu、Zn、Ga、Ge 或Sn 形成Nd-M 或Nd-Fe-M 晶间相以及V、Mo、W、Nb、Ti 或Zr 形成M-B 或Fe-MB晶间相来阻止晶间腐蚀，但这种方法有时会损害磁体的磁性能，提高磁体的耐腐蚀性有限，增加材料的成本；二是对磁体进行表面处理，如通过化学转化膜、金属镀层或有机涂层等阻隔空气和水与磁体接触，延长磁体的使用寿命。
常用的钕铁硼表面处理有电镀和喷漆，但成本较高；而现有的磷化等化学转化膜处理后，仍然有防锈耐蚀性能不足的问题，较难应用于实际生产中。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种钕铁硼磷化液，所述磷化液为含有成膜剂，促进剂，络合剂，硅酸盐、钼酸盐和苯胺的水溶液。
本发明提供的磷化液能够适用于钕铁硼材料的表面处理，与现有技术中成本高昂的表面喷漆、电镀等表面处理技术相比，能有效降低成本，并且更具有实用性。本发明人通过大量实验发现，通过在磷化液中同时加入硅酸盐、钼酸盐及苯胺后，能够有效提高磷化层的耐酸碱性能，达到防锈耐蚀的效果。
本发明还提供了一种钕铁硼磷化液的制备方法，包括：将成膜剂，促进剂，络合剂，硅酸盐，钼酸盐，苯胺加入水中，搅拌至溶解，得所述磷化液。
本发明还提供了一种钕铁硼磷化方法，包括：将钕铁硼试件浸入上述磷化液中；所述磷化温度为40-70℃；所述磷化时间为3-15min。
本发明提供的磷化液由多种组分复配而成，由于组分间的相互作用，该磷化液在钕铁硼表面能形成致密的磷化层，提高钕铁硼材料的耐腐蚀性能，有效延长其使用寿命。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的技术方案涉及一种钕铁硼磷化液，所述磷化液为含有成膜剂，促进剂，络合剂，硅酸盐，钼酸盐，苯胺的水溶液。
本发明人通过大量实验发现，当磷化液中同时含有硅酸盐，钼酸盐和苯胺时能明显提高磷化层的耐酸碱腐蚀性能，有效延长钕铁硼材料的使用寿命。
在本发明中，所述成膜剂为本领域内常用的成膜剂，具体可以为为磷酸二氢盐、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、咪唑啉型磷酸酯钠盐中的一种或几种；优选情况下，所述成膜剂的含量为40-70g/L。
在本发明中，所述磷酸二氢盐为本领域内常用的磷酸二氢盐，具体为磷酸二氢锌、磷酸二氢镍、磷酸二氢钴、磷酸二氢钙、磷酸二氢锰中的一种或几种。
在本发明中，所述促进剂为本领域内常用的促进剂，具体可以为亚硝酸钠、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铜中的一种或几种；优选情况下，所述促进剂的含量为1-5g/L。
在本发明中，所述络合剂为本领域内常用的络合剂，具体可以为柠檬酸、柠檬酸盐、EDTA二钠中的一种或几种，其作用在于络合溶液中的溶解出来的金属离子，提高磷化液使用寿命并改善成膜性能；优选情况下，所述络合剂的含量为1-3g/L。优选情况下，所述柠檬酸盐为柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或几种。
在本发明中，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的一种或几种；优选情况下，所述硅酸盐的含量为0.1-1g/L。
在本发明中，所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾中的一种或几种；优选情况下，所述钼酸盐的含量为0.05-0.6g/L。
在本发明中，优选情况下，所述苯胺的含量为0.5-2g/L。
本发明人通过大量实验发现，在硅酸盐、钼酸盐及苯胺的协同作用下，磷化层的耐腐蚀能力明显提高；进一步优选情况下，所述硅酸盐：钼酸盐：苯胺的质量比为1：0.5-5：1-10；更进一步优选情况下，所述硅酸盐：钼酸盐：苯胺的质量比为1：0.6-3：2-6。
在本发明中，为改善磷化膜成膜性能，使膜层更加致密，进一步加入了亚铁氰化钾和苹果酸；优选情况下，所述亚铁氰化钾的含量为0.01-0.2g/L，苹果酸为1-5g/L；进一步优选情况下，所述亚铁氰化钾与苹果酸的质量比为1：10-120；进一步优选情况下，所述亚铁氰化钾与苹果酸的质量比为1：20-100。
本发明还提供了上述钕铁硼磷化液的制备方法，包括：成膜剂，促进剂，络合剂，硅酸盐，钼酸盐，苯胺加入水中，搅拌至溶解，得所述磷化液。
本发明还提供了一种钕铁硼磷化方法，包括：将钕铁硼试件浸入上述钕铁硼磷化液中；所述磷化温度为40-70℃；所述磷化时间为3-15min。
在本发明中，优选情况下，在进行磷化前对钕铁硼试件进行预处理，所述预处理为本领域常规的预处理，具体可以为除油、酸洗中的至少一种。
为了进一步说明本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果，以下结合实施例对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中所述实施例中的所有原料如非特指，均为市售产品。
实施例1~4
1、制备磷化液：按照表1中的用量要求先称取磷酸二氢锌，钼酸钠，硅酸钠，柠檬酸铵，溶解至水中，再称取其他组分加入后，搅拌至溶解即可。
2、磷化处理：将20*35mm的钕铁硼样品经过除油，酸洗后放入步骤1中配置的磷化液中。磷化时间7min，温度45℃。磷化结束后，取出样品，热风吹干。
各组分具体用量见表1。
表1：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
对比例1
以专利申请文件CN201410770167.6中实施例1的磷化液作为对比，对钕铁硼进行磷化处理。
对比例2
以专利申请文件 CN201410451613.7中实施例1的磷化液作为对比，对钕铁硼进行磷化处理。
对比例3
除不含硅酸钠外，其余组分和用量与实施例1相同。
对比例4
除不含苯胺外，其余组分和用量与实施例1相同。
性能测试及结果
1、磷化后外观：观察磷化后样品表面状况，是否有粉尘或锈点；以及表面的色泽如何，表面呈现淡蓝色为佳，灰白色次之。
2、中性盐雾测试：将磷化处理后的样品进行中性盐雾测试，每隔1小时观察一次，记录出现锈点的时间。
测试条件：采用（宏联科技有限公司、H-SST-90）盐雾箱，使用（5±0.1）% NaCl溶液，pH值6.8，盐雾沉降量：1.5ml／80cm2•h，温度：35℃±2℃进行盐雾测试。
3、暴露于空气中生锈时间：将磷化处理后的样品放置在空气中，每隔1h观察一次，记录出现锈点的时间。
测试结果见下表2。
表2：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
从表2中可以看出，使用本发明提供的磷化液能在钕铁硼表面形成致密的保护膜层，显著提高钕铁硼防腐防锈性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims (12)

1.一种钕铁硼磷化液，其特征在于，所述磷化液为含有成膜剂，促进剂，络合剂，硅酸盐，钼酸盐和苯胺的水溶液；所述成膜剂的含量为40-75 g/L，促进剂为1-5g/L，络合剂为1-3g/L，硅酸盐为0.1-1g/L，钼酸盐为0.05-0.6g/L，苯胺0.5-2g/L。
2.根据权利要求1所述的磷化液，其特征在于，所述成膜剂为磷酸二氢盐、羟基乙叉二膦酸（HEDP）、咪唑啉型磷酸酯钠盐中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的磷化液，其特征在于，所述磷酸二氢盐为磷酸二氢锌、磷酸二氢镍、磷酸二氢钴、磷酸二氢钙、磷酸二氢锰中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的磷化液，其特征在于，所述促进剂为亚硝酸钠、硝酸镍、硝酸锰、硝酸铜中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的磷化液，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、柠檬酸盐、EDTA二钠中的一种或几种；所述柠檬酸盐为柠檬酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的磷化液，其特征在于，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾中的一种或几种；所述钼酸盐为钼酸钠、钼酸钾中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的磷化液，其特征在于，所述硅酸盐，钼酸盐及苯胺的质量比为1：0.5-5：1-10。
8.根据权利要求1所述的磷化液，其特征在于，所述磷化液含有亚铁氰化钾和苹果酸；所述亚铁氰化钾的含量为0.01-0.2g/L，苹果酸为1-5g/L。
9.根据权利要求8所述的磷化液，其特征在于，所述亚铁氰化钾和苹果酸的质量比为1：10-120。
10.一种权利要求1-9任一项所述的钕铁硼磷化液制备方法，其特征在于，包括：将成膜剂，促进剂，络合剂，硅酸盐，钼酸盐，苯胺加入水中，搅拌至溶解，得所述磷化液。
11.一种钕铁硼磷化方法，其特征在于，包括：将钕铁硼试件浸入权利要求1-9任一项所述的钕铁硼磷化液中；所述磷化温度为40-70℃；所述磷化时间为3-15min。
12.根据权利要求11所述的磷化方法，其特征在于，在进行所述磷化前对钕铁硼试件进行预处理，所述预处理为除油、酸洗中的至少一种。
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