CN109575354B - 一种用超/亚临界流体脱除海绵中挥发性有机物的方法 - Google Patents

一种用超/亚临界流体脱除海绵中挥发性有机物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用超/亚临界流体脱除海绵中挥发性有机物的方法，包括如下步骤：将待处理的海绵块置于萃取釜中，向萃取釜中送入临界流介质，在该临界流介质的超临界条件或亚临界条件下进行萃取，萃取结束后泄压至常压，然后分离即得脱挥海绵。本发明采用的脱挥装置是超临界萃取装备，可采取静态萃取或动态萃取或两者相结合，即静态萃取时CO2与上述装置内待处理的海绵接触传质一定时间后在分离釜中释放压力，动态萃取脱挥时，即CO2以一定的流率通过脱挥装置或萃取装置，使海绵中挥发性有机物随着CO2带出脱挥装置。本发明采用超临界流体，以除去海绵中残留的挥发性有机物，得到质量达标的海绵，该方法具有绿色、高效、成本低、易于工业应用等优点。

Description

一种用超/亚临界流体脱除海绵中挥发性有机物的方法
技术领域
本发明涉及挥发性有机物处理技术领域，具体涉及一种用超/亚临界流体脱除海绵中挥发性有机物的方法。
背景技术
近年来，随着人们生活水平的提高，对生活品质愈发追求，海绵制品由于其回弹性高、透气性好、重量轻、质地舒适等优良特性，而备受人们的喜爱。海绵制品由于合成原料的不同，主要分为橡胶海绵(乳胶海绵)、聚氨酯泡沫(聚醚与聚酯型海绵)以及聚乙烯醇海绵，其中乳胶海绵和聚氨酯泡沫应用最为广泛。
乳胶海绵因具有透气性好、抗菌防螨、促进睡眠等优点，成为近年来炙手可热的产品。然而，天然乳胶产量少，平均每天每棵橡胶树只能产出30cc乳胶汁，为满足市场需求，通常将天然橡胶与合成丁苯橡胶共混生产，其中合成丁苯橡胶由1,3-丁二烯和苯乙烯共聚得到；且乳胶海绵因蒸发模塑成型，其本身具有许多气孔，又经过发泡、硫化等加工工艺，会残留许多未反应完的挥发性有机物。这不仅会使海绵具有异味，而且可能会通过吸入、摄入或经皮吸收对人体造成伤害。
聚氨酯泡沫由于耐寒、防震、吸音、吸尘等良好性能，广泛用作坐垫、床垫、衣服衬里、过滤、吸音、吸尘、防震、包装材料。聚氨酯泡沫主要是由异氰酸酯与聚醚/聚酯多元醇反应形成海绵交联结构，又经过发泡、硫化等加工工艺最终成型。在制备工艺中，发泡反应中使用的胺类催化剂只有少部分在反应过程中挥发，大部分残留在海绵发达的泡孔结构里，加上制备工艺中残留的烯烃类、芳香烃类、醛类化合物，这不仅会使海绵具有异味，而且可能会通过吸入、摄入或经皮吸收对人体造成伤害。因此，为将它们分离，脱挥成为了后处理过程中必不可少的一步。
目前国内外脱除聚合胶乳中挥发性有机物的常用手段为汽提法、后聚合法和汽提-后聚合法。汽提法的主要技术关键在于在抽真空的条件下通入蒸汽将残留单体带出，其脱除单体的效率很大程度取决于蒸汽和胶乳的接触面积。德国专利(DE 2717996)将聚合物胶乳和蒸汽一起喷入容器中来提高脱除单体的效率。美国专利(US 4130527)和日本专利(JP 09220402)分别报道了一种改进的汽提设备，通过增加蒸汽与胶乳的接触面积从而提高单体的脱除效率。汽提法经过多年的发展，仍存在设备投资高、能耗大、长时间通蒸汽导致胶乳产品稳定性和质量下降等问题。后聚合法是在单体基本聚合后再添加高效引发剂，使其继续聚合从而使残留单体基本转化完全。美国专利(US 4301264)报道乳液聚合至一定程度后，加第二种引发剂在一定条件下再继续聚合，使残余单体量降至0.1％以下。后聚合法对引发剂的要求较高，必须同时具备高活性与选择性。汽提-后聚合法将汽提法与后聚合法相结合，提高了单体的脱除效率，但方法相对复杂。美国专利(US 4529573)报道了汽提-后聚合法。在汽提的同时连续补加引发剂，其每小时加量为胶乳的0.01％，直至残留单体含量降至0.05％。
2014年6月欧盟颁布了2014/391/EU号决议，对乳胶海绵中苯乙烯和4-乙烯基环己烯的残留量做出了规定：1,3-丁二烯<1μg/m3，苯乙烯<10μg/m3，4-乙烯基环己烯<2μg/m3；对聚氨酯泡沫中2,4-甲苯二胺和4,4'-二氨基二苯甲烷的残留释放量做出了规定：2,4-甲苯二胺<5ppm，4,4'-二氨基二苯甲烷<5ppm。此外，海绵制品的生产过程中还存在甲醛、苯、甲苯、二甲苯等溶剂残留，欧盟标准规定总挥发性有机物含量<500μg/m3，国家标准GB18584.3要求总挥发性有机化合物<600μg/m3。然而，国内企业尚未形成海绵中挥发性有害物质的高效的脱除手段，且至今尚未看到海绵中挥发性有机物的超/亚临界流体脱挥方法的相关报道。
发明内容
本发明提供一种海绵中挥发性有机物的超/亚临界流体脱除方法，采用超/亚临界流体，以除去海绵中残留的挥发性有机物，得到质量达标的海绵，该方法具有绿色、高效、成本低、易于工业应用等优点。
一种用超/亚临界流体脱除海绵中挥发性有机物的方法，包括如下步骤：
将待处理的海绵块置于萃取釜中，向萃取釜中送入临界流介质，在该临界流介质的超临界条件或亚临界条件下进行萃取，萃取结束后泄压至常压，然后分离即得脱挥海绵。
本发明采用的脱挥装置是超临界萃取装备，可采取静态萃取或动态萃取或两者相结合，即静态萃取时CO2与上述装置内待处理的海绵接触传质一定时间后在分离釜中释放压力，动态萃取脱挥时，即CO2以一定的流率通过脱挥装置或萃取装置，使海绵中挥发性有机物随着CO2带出脱挥装置。
将超/亚临界流体应用于脱挥具有良好的选择性，可以通过改变温度和压力来调控流体密度和溶解性能，实现目标物的溶解和脱除。超/亚临界流体具有独特的物理化学性质：(1)密度与液体相近，使其对许多化合物的溶解能力得以增强并可有效地调控；(2)传递性质类似于气体，且表面张力为零，使高黏物系的传质性能得以增强。CO2是一种环境气体，具有温和的临界性质(临界温度为304K，临界压力为7.39MPa)以及无毒、廉价、不燃、性惰等特点，且溶剂和溶质易分离，实现产品无残留溶剂，并可以循环使用，减少对操作者健康的影响和对环境的污染，是首选的超临界介质。
因此，优选地，所述超临界流体介质为纯的或改性的超临界二氧化碳。
以纯的或改性的超/亚临界二氧化碳为介质，利用二氧化碳在超临界条件具有较高的溶解能力和扩散性能，使待处理海绵与超/亚临界二氧化碳在萃取装置中充分接触，超/亚临界二氧化碳扩散渗透至海绵孔道并溶解孔道表面的挥发性有机物，溶解有挥发性有机物的超/亚临界二氧化碳从萃取装置中流出，并在一定温度的分离釜内完成压力释放，使超/亚临界二氧化碳和挥发性有机物进行相分离，分相后的二氧化碳流体可再循环利用。在脱挥过程中，新鲜的超/亚临界二氧化碳流体连续补充进入萃取釜从而不断脱去挥发性有机物，经过一段时间的萃取处理，达到完全脱去海绵中挥发性有机物的目的。
进一步优选地，所述改性的超/亚临界二氧化碳为：向纯的超/亚临界二氧化碳中按配比添加改性剂所形成。
进一步优选地，所述改性剂为乙醇或异丙醇。
更进一步优选地，改性剂的添加量为纯的超/亚临界二氧化碳质量的0.5～20wt％。
即改性的超/亚临界流体就是改性剂和二氧化碳的混合溶剂，改性剂比例较少，主体是二氧化碳，加入改性剂可提高流体的极性，增强溶解性。
超临界条件是指工作温度和压力不低于二氧化碳的临界温度(31.1℃)和临界压力(7.39MPa)；亚临界条件是指工作温度和压力略低于二氧化碳的临界温度(31.1℃)和临界压力(7.39MPa)。
因此，优选地，所述超临界条件为：31.1℃≤温度≤60℃，7.39MPa≤压力≤25MpaMPa；所述亚临界条件为：20℃≤温度＜31.1℃，3MPa≤压力＜7.39MPa。
本发明的方法中在上述脱挥过程中，需控制在超临界或亚临界条件下进行，即控制温度与压力是CO2的超或近临界点的温度与压力条件。进一步优选，在超临界流条件下进行萃取。具体来说，超临界条件为控制温度大于等于CO2的临界温度且小于海绵的氧化温度，31.1℃≤温度≤60℃，7.39MPa≤压力≤25Mpa MPa。在这些条件范围内，超临界流体具有高于液体的扩散系数和与液体溶剂相当的溶解性能，且操作条件较为温和，生产过程的能耗较低，有利于控制生产成本。
优选地，萃取时间为5～30min。
动态萃取时超临界体介质的流速根据处理的量调整，优选地，动态萃取时超临界介质的流速为100kg/h～200kg/h。
优选地，所述待处理的海绵块包括但不限于乳胶海绵或聚氨酯泡沫或聚乙烯醇海绵。
乳胶床垫中所述的挥发性有机物包括但不限定于苯乙烯、1,3-丁二烯、4-乙烯基环己烯等，聚氨酯泡沫中所述的乳胶海绵中挥发性有机物包括但不限定于2,4-甲苯二胺和4,4'-二氨基二苯甲烷等。
当萃取操作在超临界萃取装备中进行时，可以根据待处理海绵中的挥发性有机物含量和海绵需要达到的质量标准来决定萃取时间，萃取时间取决于超临界流体的流量大小。
分离后的二氧化碳气体返回萃取釜中循环利用。挥发性有机物含量可采用静态顶空进样-气质联用法或环境舱法进行分析测定。
与现有技术相比，采用本方法对海绵中挥发性有机物实施超/亚临界流体脱挥，其技术效果主要体现在以下两方面：
(1)超/亚临界流体在聚合物中溶解使聚合物适度溶胀，促使挥发性有机物杂质向外扩散的速率增加，可以极大地增强脱挥效率。与现有的脱挥技术方法，如汽提法、后聚合法和汽提-后聚合法等，并不能有效增强挥发性有机物在海绵中的扩散，脱挥效率较低，且采取的温度高，容易使海绵材料变形难以回弹。
(2)超/亚临界脱挥不仅可以极大地提高脱挥效果，显著降低了海绵中的挥发性有机物含量，以挥发性有机物的脱除率计，最高可达99％，且萃取后无任何有毒有害溶剂残留。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
图中所示如图标记如下：
1-二氧化碳储罐 2-冷凝器 3-二氧化碳中间储罐
4-二氧化碳泵 5-夹带剂储罐 6-夹带剂泵
7-萃取釜 8-分离釜
具体实施方式
本发明的工艺流程如图1所示，包括依次连接的二氧化碳储罐1、冷凝器2、二氧化碳中间储罐3、二氧化碳泵4、萃取釜7和分离釜6，夹带剂储罐5由夹带剂泵6接入萃取釜7的入料口，每个设备进出口处均设置阀门。
二氧化碳经冷凝器冷凝后送入二氧化碳中间储罐3中，中间储罐的夹套中送入冷媒保持罐内低温，中间储罐中的二氧化碳由二氧化碳泵4计量送入萃取釜7的入料口，如采用纯的二氧化碳为临界流介质时关闭夹带剂储罐5的阀门，当需要对二氧化碳进行改性时，同时打开夹带剂储罐的阀门，由夹带剂泵6计量送入萃取釜的入料口。萃取釜的顶部出料口接入分离釜的进料口，分离釜分离后的二氧化碳返回中间储罐中循环利用。
下面以具体实施例结合附图1所示的工艺对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
取大小规格为0.5m*0.8m*0.1m的未经处理的乳胶海绵块，装填于体积为10L的脱挥釜中，在温度为30℃、压力6.0MPa，CO2流速为120kg/h条件下动态萃取30分钟，此后将脱挥釜缓慢泄压至常压，获得脱挥乳胶海绵。采用顶空气相色谱-质谱联用仪(HS-GC-MS)以及环境舱法对脱挥乳胶海绵中残余的挥发性有机物进行分析测试，测得24小时总挥发性有机物释放量为35μg/m3，符合国家有关标准，总脱除率大于99％，其中，苯乙烯释放量为1.2μg/m3，4-乙烯基环己烯含量为1.0μg/m3，1,3-丁二烯释释放量为0.9μg/m3，符合欧盟标准。
实施例2
取大小规格为0.5m*0.8m*0.1m的未经处理的乳胶海绵块，装填于体积为10L的萃取釜中，在温度为40℃、压力12MPa，CO2流速为100kg/h条件下动态萃取15分钟，此后将萃取釜缓慢泄压至常压，获得脱挥乳胶海绵。采用顶空气相色谱-质谱联用仪(HS-GC-MS)以及环境舱法对脱挥乳胶海绵中残余的挥发性有机物进行分析测试，测得24小时总挥发性有机物释放量为25μg/m3，符合国家有关标准，总脱除率大于99％，其中，苯乙烯释放量为0.4μg/m3，4-乙烯基环己烯含量为0.9μg/m3，1,3-丁二烯释释放量为0.1μg/m3，符合欧盟标准。
实施例3
取大小规格为0.5m*0.8m*0.1m的未经处理的乳胶海绵块，装填于体积为10L的脱挥釜中，在温度为40℃、压力12MPa，CO2流速为120kg/h条件下动态萃取30分钟，此后将脱挥釜缓慢泄压至常压，获得脱挥乳胶海绵。采用顶空气相色谱-质谱联用仪(HS-GC-MS)以及环境舱法对脱挥乳胶海绵中残余的挥发性有机物进行分析测试，测得24小时总挥发性有机物释放量为18μg/m3，符合国家有关标准，总脱除率大于99％，其中，苯乙烯释放量为0.4μg/m3，4-乙烯基环己烯含量为0.6μg/m3，未检测到1,3-丁二烯释，符合欧盟标准。
实施例4
取大小规格为0.5m*0.8m*0.1m的未经处理的乳胶海绵块，装填于体积为10L的脱挥釜中，在温度为45℃、压力12MPa，CO2流速为120kg/h条件下动态萃取30分钟，此后将脱挥釜缓慢泄压至常压，获得脱挥乳胶海绵。采用顶空气相色谱-质谱联用仪(HS-GC-MS)以及环境舱法对脱挥乳胶海绵中残余的挥发性有机物进行分析测试，测得24小时总挥发性有机物释放量为12μg/m3，符合国家有关标准，总脱除率大于99％，其中，苯乙烯释放量为0.2μg/m3，4-乙烯基环己烯含量为0.2μg/m3，未检测到1,3-丁二烯释，符合欧盟标准。
实施例5
取大小规格为0.5m*0.8m*0.1m的未经处理的乳胶海绵块，装填于体积为10L的脱挥釜中，在温度为40℃、压力20MPa，CO2流速为100kg/h条件下动态萃取5分钟，此后将脱挥釜缓慢泄压至常压，获得脱挥乳胶海绵。采用顶空气相色谱-质谱联用仪(HS-GC-MS)以及环境舱法对脱挥乳胶海绵中残余的挥发性有机物进行分析测试，测得24小时总挥发性有机物释放量为15μg/m3，符合国家有关标准，总脱除率大于99％，其中，苯乙烯释放量为0.5μg/m3，4-乙烯基环己烯含量为0.6μg/m3，未检测到1,3-丁二烯释，符合欧盟标准。
实施例6
取大小规格为0.5m*0.8m*0.1m的未经处理的聚氨酯泡沫块，装填于体积为10L的萃取釜中，在温度为30℃、压力6.0MPa，CO2流速为120kg/h条件下动态萃取30分钟，此后将萃取釜缓慢泄压至常压，获得脱挥聚氨酯泡沫。采用顶空气相色谱-质谱联用仪(HS-GC-MS)以及环境舱法对脱挥聚氨酯泡沫中残余的挥发性有机物进行分析测试，测得24小时总挥发性有机物释放量为45μg/m3，符合国家有关标准及欧盟标准，总脱除率大于99％，其中，2,4-甲苯二胺释放量为2.0μg/m3，4,4'-二氨基二苯甲烷含量为1.8μg/m3，符合欧盟标准。
实施例7
取大小规格为0.5m*0.8m*0.1m的未经处理的聚氨酯泡沫块，装填于体积为10L的萃取釜中，在温度为40℃、压力12MPa，CO2流速为100kg/h条件下动态萃取15分钟，此后将萃取釜缓慢泄压至常压，获得脱挥聚氨酯泡沫。采用顶空气相色谱-质谱联用仪(HS-GC-MS)以及环境舱法对脱挥聚氨酯泡沫中残余的挥发性有机物进行分析测试，测得24小时总挥发性有机物释放量为35μg/m3，符合国家有关标准及欧盟标准，总脱除率大于99％，其中，2,4-甲苯二胺释放量为1.2μg/m3，4,4'-二氨基二苯甲烷含量为1.0μg/m3，符合欧盟标准。
实施例8
取大小规格为0.5m*0.8m*0.1m的未经处理的聚氨酯泡沫块，装填于体积为10L的脱挥釜中，在温度为40℃、压力12MPa，CO2流速为120kg/h条件下动态萃取30分钟，此后将脱挥釜缓慢泄压至常压，获得脱挥聚氨酯泡沫。采用顶空气相色谱-质谱联用仪(HS-GC-MS)以及环境舱法对脱挥聚氨酯泡沫中残余的挥发性有机物进行分析测试，测得24小时总挥发性有机物释放量为20μg/m3，符合国家有关标准及欧盟标准，总脱除率大于99％，其中，2,4-甲苯二胺释放量为0.9μg/m3，4,4'-二氨基二苯甲烷含量为0.8μg/m3，符合欧盟标准。
实施例9
取大小规格为0.5m*0.8m*0.1m的未经处理的聚氨酯泡沫块，装填于体积为10L的脱挥釜中，在温度为45℃、压力12MPa，CO2流速为120kg/h条件下动态萃取30分钟，此后将脱挥釜缓慢泄压至常压，获得脱挥聚氨酯泡沫。采用顶空气相色谱-质谱联用仪(HS-GC-MS)以及环境舱法对脱挥聚氨酯泡沫中残余的挥发性有机物进行分析测试，测得24小时总挥发性有机物释放量为15μg/m3，符合国家有关标准和欧盟标准，总脱除率大于99％，其中，2,4-甲苯二胺释放量为0.6μg/m3，4,4'-二氨基二苯甲烷含量为0.5μg/m3，符合欧盟标准。
实施例10
取大小规格为0.5m*0.8m*0.1m的未经处理的聚氨酯泡沫块，装填于体积为10L的脱挥釜中，在温度为40℃、压力20MPa，CO2流速为100kg/h条件下动态萃取5分钟，此后将脱挥釜缓慢泄压至常压，获得脱挥聚氨酯泡沫。采用顶空气相色谱-质谱联用仪(HS-GC-MS)以及环境舱法对脱挥乳胶海绵中残余的挥发性有机物进行分析测试，测得24小时总挥发性有机物释放量为25μg/m3，符合国家有关标准及欧盟标准，总脱除率大于99％，其中，2,4-甲苯二胺释放量为1.2μg/m3，4,4'-二氨基二苯甲烷含量为0.8μg/m3，符合欧盟标准。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (4)

1.一种用亚临界流体脱除海绵中挥发性有机物的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将待处理的海绵块置于萃取釜中，向萃取釜中送入临界流体介质，在该临界流体介质的亚临界条件下进行动态萃取，萃取时间为5～30min，萃取结束后泄压至常压，然后分离即得脱挥海绵；挥发性有机物总脱除率大于99％；
所述临界流体介质为纯的二氧化碳或改性的二氧化碳，分离后的二氧化碳气体返回萃取釜中循环利用；
所述亚临界条件为：20℃≤温度＜31.1℃，3MPa≤压力＜7.39MPa。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述改性的二氧化碳为：向纯的二氧化碳中按配比添加改性剂所形成。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述改性剂为乙醇或异丙醇。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，改性剂的添加量为纯的二氧化碳质量的0.5～20wt％。
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