CN109562363A - 催化剂复合材料及其在选择性催化还原NOx中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备选择性催化剂还原催化剂的方法，包括：·(i)制备混合物，所述混合物包含：金属‑有机骨架材料，其包含选自元素周期表第2‑5族、第7‑9族和第11‑14族的金属或准金属的离子和至少一种至少单齿的有机化合物，包含金属作为非骨架元素的沸石材料，任选的溶剂体系，和任选的糊化剂，·(ii)煅烧(i)中获得的混合物；进一步涉及一种包含含无定形中孔金属和/或准金属氧化物和沸石材料的复合材料的催化剂本身，其中沸石材料包含金属作为非骨架元素，以及涉及所述催化剂的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备催化剂，特别是用于选择性催化还原的催化剂的方法，以及根据本发明方法可获得或获得的催化剂本身，其包含无定形中孔金属和/或准金属氧化物和包含金属作为非骨架元素的沸石材料的复合材料。此外，本发明涉及一种包含本发明催化剂的废气处理体系以及一种使用本发明催化剂选择性催化还原NOx的方法。最后，本发明涉及本发明催化剂在废气处理中，优选在汽车废气处理中的用途。
引言
含铜和/或铁的沸石已广泛用于选择性催化还原废气，特别是柴油发动机和稀燃汽油发动机产生的废气中所含的氮氧化物(NOx)的领域。用于这些应用中的沸石的突出实例是具有CHA和BEA结构类型的含铜和/或铁的沸石，特别是与一种或两种所述金属进行离子交换的菱沸石和沸石β。
因此，WO2009/141324A1涉及一种直接合成具有CHA结构的含Cu沸石的方法及其在选择性催化还原废气中的NOx中的用途。另一方面，WO2013/118063A1涉及来自无有机模板合成的含铁和铜的沸石β及其在选择性催化还原NOx中的用途。
然而，已努力寻找其他也具有活性且因此可替代地用于选择性催化还原氮氧化物的材料。
Zhang L.等，ACS Catalysis 2014，第4卷第6期，第1753-1763页涉及基于衍生自金属-有机骨架的MnxCo3-xO4纳米笼的DeNOx催化剂。
Loiland，J.A.等，Journal of Catalysis 2014，第311卷，第412-423页涉及在各种温度下在位于微孔碳以及金属有机骨架(MOF)材料Basolite A100上的呈质子(H+)、钠(Na+)和硅质形式的具有CHA型骨架结构的沸石上氧化NO。
CN103752169A涉及一种制备苯-1,3,5-三甲酸铜骨架材料的方法及其作为选择性催化还原氮氧化物的催化剂的用途。
Wang，P.等，RSC Advances 2014，4(90)，第48912-48919页涉及金属-有机骨架MIL-100(Fe)作为用NH3选择性催化还原NOx的有效催化剂的用途。此外，Wang,P.等，“Journal of Hazardous Materials 2016”，第301卷，第512-521页涉及一种基于包封在MIL-100(Fe)的孔中的纳米尺寸二氧化铈的催化剂及其在通过选择性催化还原用氨转化NOx中的用途。
CN103752168A涉及一种制备MIL-100-铁催化剂的方法及其作为氨选择性催化还原(SCR)催化剂的用途。
另一方面，CN101920213A涉及一种选择性催化还原(SCR)催化剂，其使用金属有机骨架材料作为选自锰、铁、铜、钒和铈的氧化物的催化活性组分的载体。
WO2008129024A1涉及一种制备负载有催化剂金属组分的有机金属骨架材料的方法，其中骨架材料的金属离子和催化剂金属离子源自不同的金属，并且骨架材料的金属离子属于元素周期表中的第2、3、4或13族和镧系元素。
CN103418239A涉及一种催化金属有机骨架材料及其在氨选择性催化还原氮氧化物(NOx)中的用途。
最后，Jiang，H.等，Materials Letters 2016，第17卷，第17-19页涉及由Mn-MOF-74模板制备的MnOx催化剂的合成及其在低温氨-SCR中的用途。
然而，鉴于对NOx排放的排放法规越来越严格，特别是在汽车尾气排放领域中，持续需要提供更有效的催化剂材料，所述催化剂材料在新鲜和陈化状态下具有活性以满足目前和未来的要求和法规。特别地，需要基于目前沸石技术的新型催化材料，其与催化金属组合地提供与目前基准催化剂所达到的水平相当的废气处理效率水平，但可以以更低成本获得/或仅需要目前所需的催化金属负载量的一小部分。此外，持续需要新型沸石材料，其优于目前使用的材料如铜菱沸石和铁沸石β。
详细描述
因此，本发明的目的是提供一种用于选择性催化还原NOx的催化剂，与目前使用的催化剂相比，所述催化剂显示出改善的NOx还原活性。因此，令人惊讶地发现，与单独的沸石材料的活性相比，用于选择性催化还原NOx的包含无定形中孔金属和/或准金属氧化物和包含金属作为非骨架元素的沸石材料的复合材料的催化剂显示出改善的NOx转化活性，特别是在高操作温度下。除此之外，非常出人意料地发现，在经受苛刻的催化陈化方案后，在所述复合催化剂材料中观察到上述改善的NOx转化活性。
因此，本发明涉及一种制备催化剂的方法，包括：
(i)制备混合物，所述混合物包含：
金属-有机骨架材料，其包含选自元素周期表第2-5族、第7-9族和第11-14族，优选第2-4族、第13族和第14族的金属或准金属的离子，和至少一种至少单齿的有机化合物，
包含金属作为非骨架元素的沸石材料，
任选的溶剂体系，和
任选的糊化剂，
(ii)煅烧(i)中获得的混合物，
其中优选地，所述金属-有机骨架材料包含至少一种至少二齿的有机化合物。
根据本发明，(i)中的混合物可以以任何合适的方式制备，条件是获得金属-有机骨架材料和沸石材料的均匀混合物。在其中所述混合物进一步包含溶剂体系和/或糊化剂的优选情况下，(i)中的混合物因此可以以提供金属-有机骨架材料、沸石材料和溶剂体系和/或糊化剂的均匀混合物的方式制备。因此，根据本发明优选的是(i)中的混合物制备包括均化混合物，例如通过将其搅动的类型，例如将其搅拌、捏合和/或超声处理，优选将其捏合。
此外，可在将其煅烧之前，将(i)中制备的混合物制成任何合适的形状或形式。因此，可例如将混合物和优选的均化混合物制成在随后的煅烧之后可保留下来的特定形式。
因此，本发明方法的(i)优选进一步包括如下步骤：
(i.a)将(i)中获得的混合物均化并成型，然后将其在(ii)中煅烧。
就(i)中获得的混合物的优选成型而言，在可为此使用的方法和/或装置方面没有限制。因此，原则上可使用任何合适的方法和/或装置，其中(i)中获得的混合物的成型优选通过挤出进行。
与此独立地，特别是其中在(i)中配对的混合物进一步包含溶剂体系和/或糊化剂的情况下，优选在(ii)中将所述混合物煅烧之前将其干燥。因此，根据本发明进一步优选的是本发明方法的(i)进一步包括如下步骤：
(i.b)干燥(i)或(i.a)中获得的混合物。
就(i.b)中优选尝试的温度和/或持续时间而言，没有特别的限制，从而使得可选择合适的温度和/或持续时间，条件是可将(i)或(i.A)中获得的混合物干燥至特定程度。因此，例如(i.b)中的干燥可在80-160℃的任意温度下进行，其中优选所述干燥在100-140℃，更优选110-130℃的温度下进行。与此独立地，(i.b)中优选干燥的持续时间可为1-7小时的任意值，其中优选所述干燥实施4-6小时，更优选4.5-5.5小时的时间。
因此，这同样适用于(ii)中的煅烧，从而使得原则上可选择任何合适的温度和/或持续时间，条件是可有效地煅烧(i)、(i.a)或(i.b)中获得的混合物。因此，例如(ii)中的煅烧可在250-700℃的任意温度下进行，其中(ii)中的煅烧优选在400-640℃，更优选450-590℃的温度下进行。然而，根据本发明的方法，特别优选(ii)中的煅烧在520-560℃的温度下进行。与此独立地，(ii)中的煅烧持续时间再次没有任何限制，条件是在所选的煅烧温度下，可有效地煅烧(i)、(i.a)或(i.b)中获得的混合物。因此，例如(ii)中的煅烧可在一定的温度下实施3-7小时的任意时间，其中优选(ii)中煅烧的持续时间为4-6小时。根据本发明的方法，特别优选(ii)中的煅烧实施4.5-5.5小时的持续时间。
就其中(i)中制备的混合物包含溶剂体系的本发明方法的特定和优选实施方案而言，原则上在可为此使用的溶剂体系的量方面没有限制。因此，例如在其中混合物包含溶剂体系的情况下，(i)中制备的混合物的固体浓度可为25-75重量％的任意值，基于金属-有机骨架材料、包含金属作为非骨架元素的沸石材料和溶剂体系的总重量，其中固体浓度优选为30-70重量％，更优选为35-65重量％，更优选为40-60重量％。根据本发明的方法，特别优选在其中混合物包含溶剂体系的情况下，(i)中制备的混合物的固体浓度为45-55重量％，基于金属-有机骨架材料、包含金属作为非骨架元素的沸石材料和溶剂体系的总重量。
然而，根据本发明，(i)中获得的混合物可替代地在其煅烧之前提供在负载基材上。
因此，本发明进一步涉及一种制备催化剂的方法，包括：
(i)制备混合物，所述混合物包含：
金属-有机骨架材料，其包含选自元素周期表第2-5族、第7-9族和第11-14族，优选第2-4族、第13族和第14族的金属或准金属的离子，和至少一种至少单齿的有机化合物，
包含金属作为非骨架元素的沸石材料，
任选的溶剂体系，和
任选的糊化剂；
(i.A)均化(i)中获得的混合物，其中所述混合物包含溶剂体系；
(i.B)提供负载基材；
(i.C)用(i.A)中获得的均化混合物涂覆(i.B)中提供的负载基材；
(i.D)任选地干燥(i.C)中获得的涂覆的负载基材；
(i.E)煅烧(i.C)或(i.D)中获得的涂覆的负载基材，
其中优选地，所述金属-有机骨架材料包含至少一种至少二齿的有机化合物。
就(i.D)中优选干燥的温度和/或持续时间而言，没有特别的限制，从而使得可选择合适的温度和/或持续时间，条件是(i.C)中获得的涂覆的负载基材可干燥至特定程度。因此，例如(i.D)中的干燥可在50-220℃的任意温度下进行，其中优选所述干燥在70-180℃，更优选80-150℃，更优选90-130℃，更优选100-125℃的温度下进行。然而，根据本发明的方法，特别优选(i.D)中的干燥在110-120℃的温度下进行。与此独立地，(i.D)中的优选干燥的持续时间可为1-7小时的任意时间，其中优选所述干燥实施4-6小时，更优选4.5-5.5小时的时间。
因此，这同样适用于(i.C)或(i.D)中获得的涂覆的负载基材在(i.E)中的煅烧，从而使得原则上可选择任何合适的温度和/或时间，条件是可有效地煅烧涂覆的负载基材。因此，例如(i.C)或(i.D)中获得的涂覆的负载基材在(i.E)中的煅烧可在300-750℃的任意温度下进行，其中优选(i.E)中煅烧在325-650℃，更优选350-600℃，更优选375-550℃，更优选400-500℃的温度下进行。然而，根据本发明的方法，特别优选(i.E)中的煅烧在425-475℃的温度下进行。与此独立地，(i.C)或(i.D)中获得的涂覆的负载基材在(i.E)中的煅烧时间再次没有任何限制，条件是在所选的煅烧温度下可有效地煅烧涂覆的负载基材。因此，例如(i.C)或(i.D)中获得的涂覆的负载基材在(i.E)中的煅烧可在一定温度下实施3-7小时的任意时间，其中优选涂覆的负载基材在(i.E)中的煅烧持续时间为4-6小时。根据本发明的方法，特别优选(i.E)中煅烧实施4.5-5.5小时的持续时间。
在其中制备涂覆的负载基材的情况下，就(i)中提供的溶剂体系而言，无论是在其中可能含有的溶剂数量方面，还是在可使用的具体溶剂类型方面，没有特别的限制。然而，根据本发明的方法，优选溶剂体系包含一种或多种选自如下组的溶剂：醇、水、两种或更多种醇的混合物，以及水和一种或多种醇的混合物，其中更优选溶剂体系包含一种或多种选自如下组的溶剂：C1-C6醇，水，两种或更多种C1-C6醇的混合物以及水与一种或多种C1-C6醇的混合物，更优选选自C1-C4醇、水、两种或更多种C1-C4醇的混合物以及水与一种或多种C1-C4醇的混合物，更优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水及其两种或更多种的混合物，更优选选自甲醇、乙醇、水及其两种或更多种的混合物。根据本发明的方法，特别优选溶剂体系包含水，优选包含蒸馏水；其中进一步优选溶剂体系由水组成，优选由蒸馏水组成。
根据本发明的方法，原则上对在(i)中获得且在(i.A)中均化的混合物中可包含的溶剂体系的量没有限制。因此，例如在(i)中制备且在(i.A)中均化的混合物的固体浓度可为15-50重量％的任意值，基于金属-有机骨架材料、包含金属作为非骨架元素的沸石材料和溶剂体系的总重量，其中优选固体浓度为20-40重量％，更优选为25-35％。根据本发明的方法，特别优选的是，在其中所述混合物包含溶剂体系的情况下，(i)中制备的混合物的固体浓度为28-30重量％，基于金属-有机骨架材料、包含金属作为非骨架元素的沸石材料和溶剂体系的总重量。
根据本发明的方法，优选在(i)获得且在(i.A)均化的混合物包含糊化剂。根据本发明方法的所述特定和优选实施方案，对在(i)获得且在(i.A)均化的混合物中可包含的溶剂体系的量再次没有限制。因此，例如在(i)获得且在(i.A)均化且包含糊化剂的混合物的固体浓度可为10-70重量％的任意值，基于金属-有机骨架、包含金属作为非骨架元素的沸石材料和溶剂体系的总重量，其中优选固体浓度为20-50重量％，更优选为30-40重量％。根据本发明的方法，特别优选的是，在所述混合物包含溶剂体系的情况下，(i)中制备的混合物的固体浓度为32-36重量％，基于金属-有机骨架材料、包含金属作为非骨架元素的沸石材料和溶剂体系的总重量。
在本发明方法的步骤(i.A)中，将(i)中获得的包含溶剂体系的混合物均化。根据本发明，(i)中获得的混合物可以以任何合适的方式在(i.A)中均化，条件是获得金属-有机骨架材料、沸石材料和溶剂体系的均匀混合物。因此，(i.A)中的混合物均化可通过任何合适的方式实现，例如将其搅动，例如通过将其搅拌、捏合、振动和/或超声处理。然而，根据本发明的方法，特别优选将(i)中获得的混合物在(i.A)中通过将其搅拌而均化。
就可在本发明方法的(i.C)中使用的涂覆方法而言，没有特别的限制，从而使得可为此使用任何合适的方法，条件是在基材上有效地提供(i.A)中获得的混合物的涂层。然而，根据本发明的方法，优选(i.C)中的负载基材的涂覆通过喷涂和/或洗涂(washcoating)实现，其中根据本发明的方法，特别优选负载基材的涂覆通过用(i.A)中获得的均化混合物洗涂(i.B)中提供的负载基材实现。与此独立地，根据本发明的方法，就可在(i.C)中实施的用于将(i.A)中获得的混合物涂层提供至负载基材上的涂覆步骤的数量而言，没有限制，从而使得所选方法可重复一次或数次。因此，(i.C)中的负载基材的涂覆可重复一次或多于一次，优选重复1-5次。然而，根据本发明的方法，特别优选(i.C)中的负载基材的涂覆重复1-5次，更优选1-4次，更优选1-3次，更优选1次或2次，其中更优选地，用(i.A)中获得的均化混合物涂覆(i.B)中提供的负载基材重复一次。
就根据本发明的方法在(i.B)中提供的负载基材而言，没有特别的限制，从而使得可为此提供任何合适的负载基材，然而条件是可在(i.C)中用(i.A)中获得的均化混合物对其进行涂覆。特别地，(i.B)中可使用的基材类型在其形状方面以及在组成其的材料方面没有限制。因此，就(i.B)中提供的负载基材的形状而言，可例如选自颗粒、丸粒、筛网、环、球、圆柱体、中空圆柱体、整料及其两种或更多种的混合物和组合；其中优选地，负载基材为整料。根据优选的本发明方法，特别优选(i.B)中提供的负载基材为蜂窝整料，其优选为壁流式或通流式整料，优选为壁流式整料，根据本发明，特别优选为壁流式蜂窝整料。与此独立地，(i.B)中提供的负载基材可包含任何合适的一种或多种物质，其中优选地，负载基材包含陶瓷和/或金属物质，优选包含陶瓷物质。在优选的陶瓷物质中，特别优选(i.B)中提供的负载基材包含一种或多种选自如下组的陶瓷物质：氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、钛铝酸盐、碳化硅、堇青石、莫来石、锆、尖晶石、氧化镁、二氧化钛及其两种或更多种的混合物，更优选选自α-氧化铝、钛铝酸盐、碳化硅、堇青石及其两种或更多种的混合物，更优选选自Al2TiO5、SiC、堇青石和两种或更多种的混合物。然而，根据优选的本发明方法，特别优选(i.B)中提供的负载基材包含SiC，其中更优选负载基材由SiC组成。
根据其中将(i)中制备的混合物提供至负载基材上的本发明方法，原则上对可在基材上提供的混合物的量没有特别的限制。因此，例如包含金属作为非骨架元素的沸石材料在负载基材上的负载量可为0.01-15g/in3的任意值(基于未涂覆的负载基材的总体积)，其中负载量优选为0.05-10g/in3，更优选为0.1-5g/in3，更优选为0.2-4g/in3，更优选为0.4-3.5g/in3，更优选为0.6-3g/in3，更优选为0.8-2.5g/in3，更优选为1-2g/in3，更优选为1.2-1.8g/in3。根据本发明，特别优选包含金属作为非骨架元素的沸石材料在负载基材上的负载量为1.4-1.6g/in3。
就以克/立方英寸计的包含金属作为非骨架元素的沸石材料在负载基材上的负载量而言，应指出的是在本发明的含义内，以克计的重量是指包含金属作为非骨架元素的沸石材料的重量，以立方英寸表示的体积是指基材的体积，优选为未涂覆基材的体积，其中所述体积包括可以以基材形式存在的任何孔、腔和通道。特别地，在其中使用蜂窝整料基材的特别优选的情况下，体积是指蜂窝基材的总体积，包括其中所含的通道。
就(i)中制备的混合物中所含的金属-有机骨架材料而言，根据本发明没有特别的限制，从而使得原则上所述混合物中可包含任何可设想的金属-有机骨架材料，条件是其包含选自元素周期表第2-5族、第7-9族和第11-14族，优选第2-4族、第13族和第14族的金属或准金属的离子，和至少一种至少单齿的有机化合物，优选至少一种至少二齿的有机化合物。因此，就金属-有机骨架中所含的并且构成骨架元素的金属或准金属离子而言，可使用任何合适的金属或准金属离子，条件是其可与所述至少单齿和优选二齿的有机化合物一起形成骨架结构。因此，例如金属-有机骨架材料中所含的离子可为选自Mg、Al、Ga、In、Ti、Zr、Hf、Cu、Zn、Fe、Mn、V、Co及其两种或更多种的组合的金属的离子，其中优选金属-有机骨架材料中所含的离子为选自Al、Ga、In、Ti、Zr、Hf及其两种或更多种的组合，优选选自Al、Ga、Ti、Zr及其两种或更多种的组合的金属的离子。根据本发明的方法，特别优选金属-有机骨架材料中所含的离子为Al和/或Zr，优选为Al。
因此，这同样适用于包含在金属-有机骨架材料中并且与选自元素周期表第2-5族、第7-9族和第11-14族的金属或准金属的离子一起构成骨架结构的所述至少单齿和优选至少二齿的有机化合物。然而，根据本发明的方法，优选所述至少单齿的有机化合物为单齿有机化合物、二齿有机化合物、三齿有机化合物、四齿有机化合物或其两种或更多种的混合物。根据本发明的方法，进一步优选所述至少单齿的有机化合物选自任选分别至少部分脱质子化的咪唑、二羧酸、三羧酸、四羧酸及其两种或更多种的混合物，其中更优选地，所述至少单齿的有机化合物选自任选分别至少部分脱质子化的咪唑、乙炔二甲酸、樟脑二甲酸、富马酸、琥珀酸、苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、吡嗪二甲酸、联吡啶二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸、金刚烷四甲酸、二羟基对苯二甲酸及其两种或更多种的混合物。然而，根据本发明的方法，特别优选所述至少单齿和优选至少二齿的有机化合物包含任选至少部分脱质子化的富马酸，其中更优选金属-有机骨架材料的所述至少单齿和优选至少二齿的有机化合物为任选至少部分脱质子化的富马酸。
就在(i)中制备的混合物的沸石材料中作为非骨架元素包含的金属而言，可为此使用任何合适的金属，条件是其可包含在沸石材料的微孔通道中。因此，例如作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属可选自元素周期表第3-12族的元素及其两种或更多种的组合，其中作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属优选选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Cu、Co、Cr、Mn、Ni、Fe、V、Nb及其两种或更多种的组合，更优选选自Cu、Co、Cr、Ni、Fe及其两种或更多种的组合。根据本发明的方法，特别优选的是，作为非骨架元素包含在(i)中制备的混合物的沸石材料中的金属包括Cu和/或Fe，优选Cu，其中更优选沸石材料包含Cu和/或Fe，优选Cu作为非骨架元素。
就作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属的量而言，根据本发明的方法可使用任何合适的量。因此，例如作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属的总量可为0.1-15重量％，以金属元素计算并且基于100重量％的煅烧沸石材料，其中根据本发明的方法，作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属的总量优选为0.3-12重量％，更优选为0.5-10重量％，更优选为0.8-8重量％，更优选为1-6重量％，更优选为1.3-5重量％，更优选为1.5-4.5重量％，更优选为1.8-4重量％，更优选为2-3.5重量％，更优选为2.3-3.3重量％。根据本发明的方法，特别优选作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属的总量为2.5-3重量％。在本发明的含义内，就基于其负载金属以作为其中的非骨架元素的100重量％的沸石材料而言的术语“煅烧的”是指在本申请所定义的任何特定和优选条件(特别是分别就煅烧的温度和持续时间而言)下煅烧后的沸石材料，其中优选地，术语“煅烧的”是指在空气中通过以2℃/分钟的速率逐步加热至600℃并且将沸石材料在该温度下保持6小时而煅烧后的材料。
根据本发明，就如何将作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属引入其中而言，没有特别的限制。因此，可使用任何合适的方法将作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属引入其中，其中引入优选通过用金属盐浸渍沸石材料和/或通过将金属离子离子交换进沸石材料中来实现。根据本发明的方法，特别优选通过离子交换将作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属引入沸石材料中。
就(i)中制备的混合物中所含的沸石材料本身而言，根据本发明方法没有限制，从而使得其中可包含任何可设想的沸石材料。然而，根据本发明优选的是，沸石材料的骨架包含YO2，优选沸石材料的骨架包含YO2和X2O3，其中Y为四价元素，X为三价元素。因此，例如Y可选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合，其中Y优选包括Si和/或Ge，更优选包括Si。根据本发明的方法，特别优选Y为Si和/或Ge，其中Y优选为Si。因此，这同样适用于在沸石材料的骨架中作为X2O3所优选包含的三价元素X。因此，例如X可选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合，其中X优选包括Al和/或Ga，更优选包括Al。然而，根据本发明的方法，特别优选X为Al和/或Ge，其中更优选X为Al。
就其中沸石材料的骨架包含YO2和X2O3的本发明方法的特定和优选实施方案而言，在其中可包含的YO2和X2O3的摩尔比方面没有特别的限制。因此，例如沸石材料可包含YO2和X2O3，其中YO2:X2O3的摩尔比为5-100，其中YO2:X2O3的摩尔比优选为10-50，更优选为20-35，更优选为22-30。根据本发明的方法，特别优选的是，在(i)中制备的混合物中所含的沸石材料的骨架包含YO2和X2O3的情况下，YO2:X2O3的摩尔比为23-27。
此外，就(i)中制备的混合物中所含的沸石材料的骨架结构而言，根据本发明的方法再次没有特别的限制，从而使得沸石材料可具有任何类型的骨架结构。因此，例如(i)中制备的混合物中所含的沸石材料可具有CAN、AEI、EMT、SAV、SZR、KFI、ERI、OFF、RTH、GME、AFX、SFW、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、LEV、MEI、MEL、MFI或MOR型骨架结构，其中优选(i)中制备的混合物中所含的沸石材料具有AEI、GME、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、LEV、MEI、MEL、MFI或MOR型骨架结构，更优选具有AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU或MOR型骨架结构，更优选具有CHA、AEI或BEA型骨架结构。然而，根据本发明的方法，特别优选(i)中制备的混合物中所含的沸石材料具有CHA和/或AEI型骨架结构，其中更优选沸石材料具有CHA骨架结构。
就(i)中制备的混合物中所包含或任选包含的溶剂体系而言，在这方面没有特别的限制，从而使得可为此使用任何合适的溶剂体系，条件是溶剂体系允许实施混合物的优选均化，特别是分别在(i.A)和(i.A)中。然而，根据本发明方法优选的是，(i)中制备的混合物中优选包含的溶剂体系包含极性质子溶剂、极性非质子溶剂或其混合物，其中更优选溶剂体系包含选自如下组的化合物：水、醇、酸、酮、醛、醚、酯、酚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜及其两种或更多种的混合物，更优选包含选自如下组的化合物：水、甲醇、乙醇、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜及其两种或更多种的混合物。根据本发明的方法，特别优选的是，(i)中制备的混合物中优选包含的溶剂体系包含水或去离子水，其中特别优选溶剂体系由水或去离子水组成，优选由去离子水组成。
就(i)中制备的混合物中所含组分的相对量而言，根据本发明的方法，再次没有特别的限制，从而使得(i)中制备的混合物可包含任何合适的相对量的组分，特别是金属-有机骨架材料和沸石材料以及优选的溶剂体系和/或糊化剂，条件是所述相对量允许实施混合物的优选均化，特别是分别在(i.A)和(i.a)中。因此，就(i)中制备的混合物中分别包含的金属-有机骨架材料与沸石材料的重量比而言，可选择任何合适的比例，从而使得例如混合物(i)中的金属-有机骨架材料与沸石材料的重量比可为0.001-1的任意值，其中金属-有机骨架材料以金属或准金属氧化物计算。然而，根据本发明的方法优选的是，在(i)中的混合物中，以氧化物计算的金属-有机骨架材料与包含金属作为非骨架元素的沸石材料的重量比为0.01-0.75，更优选为0.025-0.5，更优选为0.05-0.35，更优选为0.075-0.25，更优选为0.1-0.2，更优选为0.12-0.16。根据本发明的方法，特别优选的是，在(i)中的混合物中，以氧化物计算的金属-有机骨架材料与包含金属作为非骨架元素的沸石材料的重量比为0.13-0.14。
根据本发明的方法，另外优选的是，(i)中制备的混合物中分别包含的金属-有机骨架材料与沸石材料的重量比为0.001-0.5，其中金属-有机骨架材料以金属或准金属氧化物计算。此外，另外优选的是，在(i)中的混合物中，以氧化物计算的金属-有机骨架材料与包含金属作为非骨架元素的沸石材料的重量比为0.005-0.2，更优选为0.01-0.1，更优选为0.015-0.08，更优选为0.02-0.05，更优选为0.023-0.04。根据本发明的方法，另外特别优选的是，在(i)中的混合物中，以氧化物计算的金属-有机骨架材料与包含金属作为非骨架元素的沸石材料的重量比为0.025-0.035。
就(i)中制备的混合物所优选包含的糊化剂而言，在可使用的糊化剂的量和/或类型方面再次没有特别的限制，条件是其允许混合物附聚，特别是允许其中所含的金属-有机骨架材料和沸石材料附聚。然而，根据本发明的方法，优选糊化剂包含有机聚合物，其中更优选所述有机聚合物选自聚氧化烯、纤维素、淀粉、壁纸膏、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚异丁烯、聚四氢呋喃及其两种或更多种的混合物。根据本发明的方法，特别优选(i)中制备的混合物中优选包含的糊化剂包含聚乙二醇，其中优选使用聚乙二醇作为(i)中制备的混合物中所优选包含的糊化剂。
就优选用于制备(i)中的混合物的糊化剂的量而言，再次可使用任何合适的量，从而使得金属-有机骨架材料与糊化剂的重量比可例如为0.1-20的任意值，其中优选金属-有机骨架材料与糊化剂的重量比为1-15，更优选为1.5-14.5，更优选为2-12，更优选为2.5-10.5，更优选为3-9，更优选为3.5-8.5，更优选为4-8，更优选为4.5-7.5，更优选为5-7。根据本发明的方法，特别优选金属-有机骨架材料与糊化剂的重量比为5.5-6.5。
此外，就金属-有机骨架材料和包含金属作为非骨架元素的沸石系列相对于糊化剂的量而言，尽管没有特别的限制，然而优选金属-有机骨架材料和包含金属作为非骨架元素的沸石材料的重量之和与糊化剂的重量比为30-10，更优选为25-15，更优选为22.5-17.5。根据本发明，特别优选金属-有机骨架材料和包含金属作为非骨架元素的沸石材料的重量之和与糊化剂的重量比为20.5-19.5。
除了涉及制备催化剂的方法之外，本发明进一步涉及催化剂，特别是涉及根据本发明方法的任何特定和优选实施方案获得的选择性催化还原催化剂。此外，本发明还涉及可根据本发明方法的任何特定和优选实施方案获得的催化剂，即独立于获得所述催化剂的实际方法，但对应于根据本发明方法获得的选择性催化还原催化剂。
除了涉及根据本申请的任何特定和优选实施方案中所定义的本发明方法获得和/或可获得的催化剂之外，本发明进一步涉及包含复合材料的催化剂本身，所述复合材料包含无定形中孔金属和/或准金属氧化物和沸石材料，其中沸石材料包含金属作为非骨架元素。然而，根据本发明优选的是，上述催化剂本身是根据本申请的任何特定和优选实施方案中所定义的本发明方法获得和/或可获得的。
根据本发明，本发明的催化剂包含含无定形中孔金属和/或准金属氧化物的复合材料。就本发明催化剂所含的金属和/或准金属氧化物的具体孔隙率而言，没有特别的限制，条件是其显示出中孔性，即其包含平均孔尺寸为2-50nm的确定孔。在本发明的含义内，优选的是，平均孔尺寸的值，特别是2-50nm中孔范围的平均孔尺寸的值是根据ISO 15901-2：2006标准测定的。然而，根据本发明优选的是，本发明催化剂中所含的无定形中孔金属和/或准金属氧化物显示出3-10nm的平均中孔尺寸，即基于在2-50nm范围内测得的孔隙率为3-10nm的平均孔尺寸，其中优选平均中孔尺寸是基于在3-50nm范围内测得的孔隙率的。更优选地，无定形中孔金属和/或准金属氧化物显示出3.5-8nm，更优选3.5-6nm，更优选3.5-5nm，更优选3.5-4.5nm，更优选3.8-4.2nm的平均中孔尺寸，其中平均中孔尺寸对应于基于在2-50nm范围内测得的孔隙率，更优选基于在3-50nm范围内测得的孔隙率的平均孔尺寸，其中平均孔尺寸根据ISO 15901-2：2006测定。在本发明的含义内，平均中孔尺寸的值(即基于在2-50nm范围内测得的孔隙率的平均孔尺寸，优选基于在3-50nm范围内测得的孔隙率的平均孔尺寸)优选是指本发明催化剂中所含的无定形中孔金属和/或准金属氧化物的孔隙率。然而，作为替换，无定形中孔金属和/或准金属氧化物的平均中孔尺寸的所述值指的是无定形中孔金属和/或准金属氧化物本身，即在引入本发明催化剂之前或者对制得的无定形中孔金属和/或准金属氧化物本身并且在不存在本发明催化剂的其他组分下，特别是在不存在沸石材料下进行测定。此外，本申请所用的术语“无定形”表示该材料不显示出任何显著的结晶度，即，当通过粉末X射线衍射进行分析时，特别是当根据本申请实验部分中具体描述的X射线粉末衍射方法进行分析时，在其衍射图中不显示出对至少部分结晶材料所观察到的任何限定的反射。
就除包含无定形中孔金属和/或准金属氧化物和沸石材料的复合材料之外，本发明催化剂中可含的组分而言，没有特别的限制。因此，根据本发明优选的是，所述催化剂进一步包含其上提供有所述复合材料的负载基材；其中特别优选的是，包含无定形中孔金属和/或准金属氧化物和沸石材料的复合材料作为涂层提供在负载基材上；其中更优选地，所述复合材料作为洗涂层提供在负载基材上。
就在本发明的催化剂中在其上优选提供复合材料的负载基材而言，没有特别的限制，从而使得可为此提供任何合适的负载基材。特别地，本发明催化剂中可包含的基材无论是就其形状而言，还是就组成其的材料的类型而言，没有限制。因此，就本发明催化剂中所优选包含的负载基材的形状而言，其可例如选自颗粒、丸粒、筛网、环、球、圆柱体、中空圆柱体、整料及其两种或更多种的混合物和组合，其中优选负载基材为整料。根据本发明，特别优选的是，负载基材为蜂窝整料，其优选为壁流式或通流式整料，优选为壁流式整料，其中根据本发明特别优选为壁流式蜂窝整料。与此独立地，本发明催化剂中所含的负载基材可包含任何合适的一种或多种物质，其中优选负载基材包含陶瓷和/或金属物质，优选包含陶瓷物质。在优选的陶瓷物质中，特别优选负载基材包含一种或多种选自如下组的陶瓷物质：氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、钛铝酸盐、碳化硅、堇青石、莫来石、锆、尖晶石、氧化镁、二氧化钛及其两种或更多种的混合物，更优选选自α-氧化铝、钛铝酸盐、碳化硅、堇青石及其两种或更多种的混合物，更优选选自Al2TiO5、SiC、堇青石和两种或更多种的混合物。然而，根据本发明，特别优选负载基材包括SiC，其中更优选负载基材由SiC构成。
根据其中复合材料提供在负载基材上的本发明催化剂的特定和优选实施方案，就可在基材上提供的复合材料的量而言，原则上没有特别的限制。因此，例如基于未涂覆的载体的总体积，包含无定形中孔金属和/或准金属氧化物和沸石材料的复合材料在负载基材上的负载量可为0.01-15g/in3的任意值，其中负载量优选为0.05-10g/in3，更优选为0.1-5g/in3，更优选为0.2-4g/in3，更优选为0.4-3.5g/in3，更优选为0.6-3.3g/in3，更优选为0.8-2.5g/in3，更优选为1-2g/in3，更优选为1.2-1.8g/in3。根据本发明，特别优选的是，包含金属作为非骨架元素的沸石材料在负载基材上的负载量为1.4-1.6g/in3。
就本发明催化剂中的无定形中孔金属和/或准金属氧化物与包含金属作为非骨架元素的沸石材料的重量比而言，没有特别的限制，从而使得所述重量比可取任何可设想的值。因此，例如本发明催化剂中的无定形中孔金属和/或准金属氧化物与包含金属作为非骨架元素的沸石材料的重量比可为0.001-1的任意值，其中优选地，无定形中孔金属和/或准金属氧化物与包含金属作为非骨架元素的沸石材料的重量比为0.01-0.75，更优选为0.025-0.5，更优选为0.05-0.35，更优选为0.075-0.25，更优选为0.1-0.2，更优选为0.12-0.16。根据本发明，特别优选的是，本发明催化剂中的无定形中孔金属和/或准金属氧化物与包含金属作为非骨架元素的沸石材料的重量比为0.13-0.14。然而，根据本发明另外优选的是，无定形中孔金属和/或准金属氧化物与包含金属作为非骨架元素的沸石材料的重量比为0.001-0.5，优选为0.005-0.2，更优选为0.01-0.1，更优选为0.015-0.08，更优选为0.02-0.05，更优选为0.023-0.04。根据本发明，另外特别优选的是，无本发明催化剂中的无定形中孔金属和/或准金属氧化物与包含金属作为非骨架元素的沸石材料的重量比为0.025-0.035。
此外，根据本发明另外优选的是，本发明的催化剂不额外包含负载基材，而是成型为包含在本发明催化剂中的复合材料的成型体。就根据所述另外优选的实施方案，本发明催化剂可呈现的形状而言，没有特别的限制，从而使得本发明催化剂的复合材料可采取任何可设想的形状。然而，根据本发明优选的是，本发明催化剂中的成型为成型体的复合材料通过将复合材料或其前体挤出而获得，从而使得所述复合材料特别优选为挤出物。
就本发明催化剂中所含的无定形中孔金属和/或准金属氧化物而言，根据本发明，没有特别的限制，从而使得所述混合物中原则上可包含任何可设想的无定形中孔金属和/或准金属氧化物。因此，本发明催化剂所含的金属和/或准金属氧化物的金属和/或准金属元素可为任何合适的金属和/或准金属元素，条件是其可形成无定形中孔金属和/或准金属氧化物。因此，金属和/或准金属原则上可为任何合适的金属和/或准金属元素。然而，根据本发明优选的是，金属或准金属选自元素周期表第2-5族、第7-9族和第11-14族，优选选自第2-4族、第13族和第14族。然而，根据本发明优选的是，本发明催化剂包含无定形中孔金属氧化物，其中更优选地，金属离子为选自Mg、Al、Ga、In、Ti、Zr、Hf、Cu、Zn、Fe、Mn、V、Co及其两种或更多种的组合的金属的离子，其中优选地，金属离子为选自Al、Ga、In、Ti、Zr、Hf及其两种或更多种的组合，优选选自Al、Ga、Ti，Zr及其两种或更多种的组合的金属的离子。然而，根据本发明特别优选的是，本发明催化剂中所含的优选的无定形中孔金属氧化物为Al和/或Zr，优选Al的无定形中孔氧化物。
就作为非骨架元素包含在本发明催化剂的沸石材料中的金属而言，可为此使用任何合适的金属，条件是其可包含在沸石材料的微孔通道中。因此，例如作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属可选自元素周期表第3-12族的元素及其两种或更多种的组合，其中作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属优选选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Cu、Co、Cr、Mn、Ni、Fe、V、Nb及其两种或更多种的组合，更优选选自Cu、Co、Cr、Ni、Fe及其两种或更多种的组合。根据本发明特别优选的是，作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属包括Cu和/或Fe，优选Cu，其中更优选沸石材料包含Cu和/或Fe，优选Cu作为非骨架元素。
就本发明催化剂的复合材料中所含的沸石材料中作为非骨架元素所包含的金属的量而言，其中可包含任何合适的量。因此，例如作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属的总量可为0.1-15重量％，以金属元素计算并且基于100重量％的煅烧沸石材料，其中根据本发明的方法，作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属的总量优选为0.3-12重量％，更优选为0.5-10重量％，更优选为0.8-8重量％，更优选为1-6重量％，更优选为1.3-5重量％，更优选为1.5-4.5重量％，更优选为1.8-4重量％，更优选为2-3.5重量％，更优选为2.3-3.3重量％。根据本发明的方法特别优选的是，作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属的总量为2.5-3重量％。
就本发明催化剂中所含的沸石材料本身而言，根据本发明没有限制，从而使得其中可包含任何可设想的沸石材料。然而，根据本发明优选的是，沸石材料的骨架包含YO2，优选沸石材料的骨架包含YO2和X2O3，其中Y为四价元素，X为三价元素。因此，例如Y可选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合，其中Y优选包括Si和/或Ge，更优选包括Si。根据本发明，特别优选Y为Si和/或Ge，其中Y优选为Si。因此，这同样适用于在沸石材料骨架中作为X2O3所优选包含的三价元素X。因此，例如X可选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合，其中X优选包括Al和/或Ga，更优选包含Al。然而，根据本发明，特别优选X为Al和/或Ge，其中更优选X为Al。
就其中本发明催化剂的复合材料中所含的沸石材料的骨架包含YO2和X2O3二者的本发明特定和优选实施方案而言，在其中可含的YO2和X2O3的摩尔比方面没有特别的限制。因此，例如沸石材料可包含YO2和X2O3，其中YO2:X2O3的摩尔比为5-100，其中YO2:X2O3的摩尔比优选为10-50，更优选20-35，更优选为22-30。根据本发明特别优选的是，在其中本发明催化剂的复合材料中所含的沸石材料的骨架包含YO2和X2O3的情况下，YO2:X2O3的摩尔比为23-27。
此外，就本发明催化剂的复合材料中所含的沸石材料的骨架结构而言，再次没有特别的限制，从而使得沸石材料可具有任何类型的骨架结构。因此，例如本发明催化剂的复合材料中所含的沸石材料可具有CAN、AEI、EMT、SAV、SZR、KFI、ERI、OFF、RTH、GME、AFX、SFW、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、LEV、MEI、MEL、MFI或MOR型骨架结构，其中优选地，本发明催化剂的复合材料中所含的沸石材料具有AEI、GME、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、LEV、MEI、MEL、MFI或MOR型骨架结构，更优选具有AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU或MOR型骨架结构，更优选具有CHA、AEI或BEA型骨架结构。然而，根据本发明特别优选的是，本发明催化剂的复合材料中所含的沸石材料具有CHA和/或AEI型骨架结构，其中更优选沸石材料具有CHA骨架结构。
根据本发明优选的是，本发明的催化剂包含在用于处理含NOx的气体的系统中，优选包含在用于处理含NOx废气的系统中。根据其中本发明的催化剂包含在废气处理系统中的本发明的所述优选实施方案，进一步优选所述处理系统包括内燃机和与内燃机流体连通的废气管，其中催化剂存在于废气管中。就其中优选包含本发明催化剂的废气处理系统而言，在其中所含的内燃机类型方面没有特别的限制，条件是其废气包含NOx。然而，根据本发明优选的是，所述内燃机为稀燃发动机，更优选为柴油发动机。
此外，本发明还涉及废气处理系统本身，其包括内燃机和与内燃机流体连通的废气管，其中根据本申请所定义的任何特定和优选实施方案的本发明催化剂存在于废气管中，所述内燃机优选为稀燃发动机，更优选为柴油发动机。就本发明的废气处理系统而言，对其中可包含的任何其他组件没有特别的限制。因此，例如本发明的废气处理系统可进一步包含氧化催化剂、贫NOx储存催化剂和/或催化烟灰过滤器。根据进一步包含氧化催化剂、贫NOx储存催化剂和/或催化烟灰过滤器的本发明废气处理系统的所述优选实施方案，废气处理系统的所述一个或多个其他组件原则上可位于废气管的任何点处，并且特别地，可彼此独立地位于根据本申请所定义的任何特定和优选实施方案的本发明催化剂的上游或下游。然而，优选氧化催化剂、贫NOx储存催化剂和/或催化烟灰过滤器位于根据本申请所定义的任何特定和优选实施方案的本发明催化剂的上游。根据其中内燃机为柴油发动机并且其中所述系统进一步包含氧化催化剂的本发明废气处理系统的特定和优选实施方案，在所述情况下优选氧化催化剂为柴油氧化催化剂。
除了涉及制备催化剂的方法和催化剂本身之外，本发明进一步涉及一种选择性催化还原NOx的方法，包括：
(1)提供包含NOx的气流；
(2)使(1)中提供的气流与根据本申请所定义的本发明催化剂的任何特定和优选实施方案的催化剂接触。
根据本发明的方法，优选的是，通过与本发明催化剂接触而处理的气流包含一种或多种用于选择性催化还原NOx的还原剂。为此，可使用任何合适的还原剂或还原剂组合，条件是其可在本发明方法提供的催化条件下将NOx还原成氮气。然而，根据本发明的方法优选的是，所用的还原剂中包含尿素和/或氨，其中更优选在本发明的方法中使用尿素和/或氨，优选氨作为还原剂。
因此，根据本发明的方法优选的是，所述气流进一步包含一种或多种还原剂，其中所述一种或多种还原剂优选包含尿素和/或氨，优选氨。
就包含NOx的气体而言，根据本发明，对如何提供所述气流没有特别的限制，从而使得其可源自任何可设想的来源。然而，根据本发明优选的是，所述气流包括来自内燃机，优选来自在稀燃条件下操作的内燃机，更优选来自稀燃汽油发动机或柴油发动机的含NOx废气流。
根据本发明，另外优选的是，所述气流包括来自一种或多种工业方法的一种或多种含NOx废气，其中更优选地，含NOx废气流包括在生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法中或者在燃烧含氮物质的方法中获得的一种或多种废气流，包括来自两种或更多种所述方法的废气流的混合物。
最后，本发明还涉及本发明催化剂在选择性催化还原NOx中的用途，特别是在催化和/或废气处理领域中的用途，其中所述废气处理包括工业和汽车废气处理。然而，根据本发明优选的是，根据本申请所定义的任何特定和优选实施方案的本发明催化剂用作选择性催化还原NOx的催化剂，优选用于通过SCR处理含NOx的废气，其中更优选地，本发明的催化剂用于工业或汽车废气的处理。根据本发明特别优选的是，根据本申请所定义的任何特定和优选实施方案的本发明催化剂用于汽车废气的处理。
本发明的特征还在于以下和特别优选的实施方案，包括由相应的引用关系所指示的组合和实施方案：
1.一种制备催化剂的方法，包括：
(i)制备混合物，所述混合物包含：
金属-有机骨架材料，其包含选自元素周期表第2-5族、第7-9族和第11-14族，优选第2-4族、第13族和第14族的金属或准金属的离子，和至少一种至少单齿的有机化合物，
包含金属作为非骨架元素的沸石材料，
溶剂体系，和
任选的糊化剂；
(i.A)均化(i)中获得的混合物，其中所述混合物包含溶剂体系；
(i.B)提供负载基材；
(i.C)用(i.A)中获得的均化混合物涂覆(i.B)中提供的负载基材；
(i.D)任选地干燥(i.C)中获得的涂覆的负载基材；
(i.E)煅烧(i.C)或(i.D)中获得的涂覆的负载基材，
其中优选地，所述金属-有机骨架材料包含至少一种至少二齿的有机化合物。
2.根据实施方案1的方法，其中(i.D)中的任选干燥在50-220℃，优选70-180℃，更优选80-150℃，更优选90-130℃，更优选100-125℃，更优选110-120℃的温度下进行。
3.根据实施方案1或2的方法，其中(ii)中的煅烧在300-750℃，更优选325-650℃，更优选350-600℃，更优选375-550℃，更优选400-500℃，更优选425-475℃的温度下进行。
4.根据实施方案1-3中任一项的方法，其中溶剂体系包含一种或多种选自如下组的溶剂：醇、水、两种或更多种醇的混合物，以及水与一种或多种醇的混合物，
优选选自C1-C6醇、水、两种或更多种C1-C6醇的混合物，以及水与一种或多种C1-C6醇的混合物，
更优选选自C1-C4醇、水、两种或更多种C1-C4醇的混合物，以及水与一种或多种C1-C4醇的混合物，
更优选选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、水及其两种或更多种的混合物，
更优选选自甲醇、乙醇、水及其两种或更多种的混合物，
其中更优选地，溶剂体系包含水，优选蒸馏水，
其中更优选地，溶剂体系由水组成，优选由蒸馏水组成。
5.根据实施方案1-4中任一项的方法，其中(i)中制备的混合物的固体浓度为15-50重量％，优选为20-40重量％，更优选为25-35重量％，更优选为28-30重量％，基于金属-有机骨架材料、包含金属作为非骨架元素的沸石材料和溶剂体系的总重量。
6.根据实施方案1-4中任一项的方法，其中在(i)获得且在(i.A)均化的混合物包含糊化剂，并且其中(i)中制备的混合物的固体浓度为10-70重量％，优选为20-50重量％，更优选为30-40重量％，更优选为32-36重量％，基于金属-有机骨架材料、包含金属作为非骨架元素的沸石材料、糊化剂和溶剂体系的总重量。
7.根据实施方案1-6中任一项的方法，其中(i.A)中的均化通过搅拌、捏合、搅动、振动或其两种或更多种的组合进行，优选通过搅拌和/或搅动，更优选通过搅拌进行。
8.根据实施方案1-7中任一项的方法，其中(i.C)中的涂覆通过喷涂和/或洗涂，优选通过洗涂进行。
9.根据实施方案1-8中任一项的方法，其中(i.C)重复一次或多于一次，优选1-5次，更优选1-4次，更优选1-3次，更优选1次或2次，更优选1次。
10.根据实施方案1-9中任一项的方法，其中负载基材选自颗粒、丸粒、筛网、环、球、圆柱体、中空圆柱体、整料及其两种或更多种的混合物和组合，其中优选负载基材为整料，更优选为蜂窝整料，其中蜂窝整料优选为壁流式或通流式整料，优选为壁流式整料。
11.根据实施方案1-10中任一项的方法，其中负载基材包含陶瓷和/或金属物质，优选陶瓷物质，更优选一种或多种选自如下组的陶瓷物质：氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、钛铝酸盐、碳化硅、堇青石、莫来石、锆、尖晶石、氧化镁、二氧化钛及其两种或更多种的混合物，更优选选自α-氧化铝、钛铝酸盐、碳化硅、堇青石及其两种或更多种的混合物，更优选选自Al2TiO5、SiC、堇青石及其两种或更多种的混合物，其中更优选负载基材包含SiC，其中更优选负载基材由SiC组成。
12.根据实施方案1-11中任一项的方法，其中包含金属作为非骨架元素的沸石材料在负载基材上的负载量为0.01-15g/in3，优选为0.05-10g/in3，更优选为0.1-5g/in3，更优选为0.2-4g/in3，更优选为0.4-3.5g/in3，更优选为0.6-3g/in3，更优选为0.8-2.5g/in3，更优选为1-2g/in3，更优选为1.2-1.8g/in3，更优选为1.4-1.6g/in3，基于未涂覆的负载基材的总体积。
13.一种制备催化剂的方法，包括：
(i)制备混合物，所述混合物包含：
金属-有机骨架材料，其包含选自元素周期表第2-5族、第7-9族和第11-14族，优选第2-4族、第13族和第14族的金属或准金属的离子，和至少一种至少单齿的有机化合物，
包含金属作为非骨架元素的沸石材料，
任选的溶剂体系，和
任选的糊化剂，
(ii)煅烧(i)中获得的混合物，
其中优选地，所述金属-有机骨架材料包含至少一种至少二齿的有机化合物。
14.根据实施方案13的方法，所述方法进一步包括：
(i.a)在(ii)中将其煅烧之前，将(i)中获得的混合物均化并成型。
15.根据实施方案14的方法，其中步骤(i.a)中获得的混合物的成型通过挤出进行。
16.根据实施方案14或15的方法，所述方法进一步包括：
(i.b)干燥(i)或(i.a)中获得的混合物。
17.根据实施方案14-16中任一项的方法，其中(i)通过捏合进行。
18.根据实施方案14-17中任一项的方法，其中(i.b)的干燥在80-160℃，优选100-140℃，更优选110-130℃的温度下进行。
19.根据实施方案14-18中任一项的方法，其中(i.b)的干燥实施1-7小时，优选4-6小时，更优选4.5-5.5小时的时间。
20.根据实施方案14-19中任一项的方法，其中(ii)中的煅烧在250-700℃，优选400-640℃，更优选450-590℃，更优选520-560℃的温度下进行。
21.根据实施方案14-20中任一项的方法，其中(ii)中的煅烧实施3-7小时，优选4-6小时，更优选4.5-5.5小时的时间。
22.根据实施方案14-21中任一项的方法，其中混合物包含溶剂体系，并且其中(i)中制备的混合物的固体浓度为25-75重量％，优选为30-70重量％，更优选为35-65重量％，更优选为40-60重量％，更优选为45-55重量％，基于金属-有机骨架、包含金属作为非骨架元素的沸石材料和溶剂体系的总重量。
23.根据实施方案1-22中任一项的方法，其中金属-有机骨架材料中所含的离子为选自如下组的金属的离子：Mg、Al、Ga、In、Ti、Zr、Hf、Cu、Zn、Fe、Mn、V、Co及其两种或更多种的组合，优选选自Al、Ga、In、Ti、Zr、Hf及其两种或更多种的组合，优选选自Al、Ga、Ti、Zr及其两种或更多种的组合，其中更优选金属为Al和/或Zr，优选为Al。
24.根据实施方案1-23中任一项的方法，其中所述至少单齿的有机化合物为单齿有机化合物、二齿有机化合物、三齿有机化合物、四齿有机化合物，或其两种或更多种的混合物，
其中所述至少单齿的有机化合物优选选自任选分别至少部分脱质子化的咪唑、二羧酸、三羧酸、四羧酸及其两种或更多种的混合物，
其中所述至少单齿的有机化合物更优选选自任选分别至少部分脱质子化的咪唑、乙炔二甲酸、樟脑二甲酸、富马酸、琥珀酸、苯二甲酸、萘二甲酸、联苯二甲酸、吡嗪二甲酸、联吡啶二甲酸、苯三甲酸、苯四甲酸、金刚烷四甲酸、二羟基对苯二甲酸及其两种或更多种的混合物，
其中所述有机化合物更优选为任选至少部分脱质子化的富马酸。
25.根据实施方案1-24中任一项的方法，其中作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属选自元素周期表第3-12族的元素及其两种或更多种的组合，其中作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属优选选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Cu、Co、Cr、Mn、Ni、Fe、V、Nb及其两种或更多种的组合，更优选选自Cu、Co、Cr、Ni、Fe及其两种或更多种的组合，其中更优选沸石材料包含Cu和/或Fe，优选Cu作为非骨架元素。
26.根据实施方案25的方法，其中作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属的总量为0.1-15重量％，优选为0.3-12重量％，更优选为0.5-10重量％，更优选为0.8-8重量％，更优选为1-6重量％，更优选为1.3-5重量％，更优选为1.5-4.5重量％，更优选为1.8-4重量％，更优选为2-3.5重量％，更优选为2.3-3.3重量％，更优选为2.5-3重量％，以金属元素计算并且基于100重量％的煅烧沸石材料。
27.根据实施方案1-26中任一项的方法，其中沸石材料中所含的金属通过浸渍和/或离子交换，优选通过离子交换引入沸石材料中。
28.根据实施方案1-27中任一项的方法，其中沸石材料包含YO2并且任选包含X2O3，其中Y为四价元素，X为三价元素。
29.根据实施方案28的方法，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合，其中Y优选为Si和/或Ge，更优选为Si。
30.根据实施方案28或29的方法，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合，其中X优选为Al和/或Ga，更优选为Al。
31.根据实施方案1-30中任一项的方法，其中沸石材料包含YO2和X2O3，其中YO2:X2O3的摩尔比为5-100，优选为10-50，更优选为20-35，更优选为22-30，更优选为23-27。
32.根据实施方案1-31中任一项的方法，其中沸石材料具有CAN、AEI、EMT、SAV、SZR、KFI、ERI、OFF、RTH、GME、AFX、SFW、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、LEV、MEI、MEL、MFI或MOR型骨架结构，优选具有AEI、GME、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、LEV、MEI、MEL、MFI或MOR型骨架结构，更优选具有AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU或MOR型骨架结构，更优选具有CHA，AEI或BEA型骨架结构，更优选具有CHA和/或AEI型型骨架结构，更优选具有CHA型骨架结构。
33.根据实施方案1-32中任一项的方法，其中溶剂体系包含极性质子溶剂、极性非质子溶剂或其混合物，其中溶剂体系优选包含选自如下组的化合物：水、醇、酸、酮、醛、醚、酯、酚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜及其两种或更多种的混合物，其中溶剂体系更优选包含选自下组的化合物：水、甲醇、乙醇、乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜及其两种或更多种的混合物，其中溶剂体系更优选包含水或去离子水，其中溶剂体系更优选为去离子水。
34.根据实施方案1-33中任一项的方法，其中在(i)中的混合物中，以金属或准金属氧化物计算的金属-有机骨架材料与包含金属作为非骨架元素的沸石材料的重量比为0.001-1，优选为0.01-0.75，更优选为0.025-0.5，更优选为0.05-0.35，更优选为0.075-0.25，更优选为0.1-0.2，更优选为0.12-0.16，更优选为0.13-0.14。
35.根据实施方案1-33中任一项的方法，其中在(i)中的混合物中，以金属或准金属氧化物计算的金属-有机骨架材料与包含金属作为非骨架元素的沸石材料的重量比为0.001-0.5，优选为0.005-0.2，更优选为0.01-0.1，更优选为0.015-0.08，更优选为0.02-0.05，更优选为0.023-0.04，更优选为0.025-0.035。
36.根据实施方案1-35中任一项的方法，其中糊化剂优选包含选自聚氧化烯、纤维素、淀粉、壁纸膏、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚异丁烯、聚四氢呋喃及其两种或更多种的混合物的有机聚合物，更优选糊化剂包含聚乙二醇。
37.根据实施方案36的方法，其中金属有机骨架材料与糊化剂的重量比为0.1-20，优选为1-15，更优选为1.5-14.5，更优选为2-12，更优选为2.5-10.5，更优选为3-9，更优选为3.5-8.5，更优选为4-8，更优选为4.5-7.5，更优选为5-7，更优选5.5-6.5。
38.根据实施方案36或37的方法，其中金属-有机骨架材料和包含金属作为非骨架元素的沸石材料的重量之和与糊化剂的重量比为30-10，优选为25-15，更优选为22.5-17.5，更优选为20.5-19.5。
39.一种通过根据实施方案1-38中任一项的方法获得和/或可获得的催化剂。
40.一种包含复合材料的催化剂，所述复合材料包含无定形中孔金属和/或准金属氧化物和沸石材料，其中沸石材料包含金属作为非骨架元素，并且其中催化剂优选通过根据实施方案1-38中任一项的方法获得和/或可获得。
41.根据实施方案40的催化剂，其中中孔金属和/或准金属氧化物显示出3-10nm的平均孔尺寸，基于在2-50nm范围内测得的孔隙率，优选基于在3-50nm范围内测得的孔隙率，其中优选地，金属和/或准金属氧化物显示出3.5-8nm，更优选3.5-6nm，更优选3.5-5nm，更优选3.5-4.5nm，更优选3.8-4.2nm的平均孔尺寸，基于在2-50nm范围内测得的孔隙率，优选基于在3-50nm范围内测得的孔隙率，其中平均孔尺寸根据ISO 15901-2：2006测定。
42.根据实施方案40或41的催化剂，其中所述催化剂进一步包含其上提供有复合材料的负载基材，所述复合材料优选作为涂层，更优选作为洗涂层提供。
43.根据实施方案40-42中任一项的催化剂，其中负载基材选自颗粒、丸粒、筛网、环、球、圆柱体、中空圆柱体、整料及其两种或更多种的混合物和组合，其中优选负载基材为整料，更优选为蜂窝整料，其中蜂窝整料优选为壁流式或通流式整料，优选为壁流式整料。
44.根据实施方案40-43中任一项的催化剂，其中负载基材包含陶瓷和/或金属物质，优选陶瓷物质，更优选一种或多种选自如下组的陶瓷物质：氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硅铝酸盐、钛铝酸盐、碳化硅、堇青石、莫来石、锆、尖晶石、氧化镁、二氧化钛及其两种或更多种的混合物，更优选选自α-氧化铝、钛铝酸盐、碳化硅、堇青石及其两种或更多种的混合物，更优选选自Al2TiO5、SiC、堇青石及其两种或更多种的混合物，其中更优选负载基材包含SiC，其中更优选负载基材由SiC组成。
45.根据实施方案40-44中任一项的催化剂，其中包含金属作为非骨架元素的沸石材料在负载基材上的负载量为0.01-15g/in3，优选为0.05-10g/in3，更优选为0.1-5g/in3，更优选为0.2-4g/in3，更优选为0.4-3.5g/in3，更优选为0.6-3g/in3，更优选为0.8-2.5g/in3，更优选为1-2g/in3，更优选为1.2-1.8g/in3，更优选为1.4-1.6g/in3，基于未涂覆的负载基材的总体积。
46.根据实施方案40-45中任一项的催化剂，其中无定形中孔金属和/或准金属氧化物与包含金属作为非骨架元素的沸石材料的重量比为0.001-1，优选为0.01-0.75，更优选为0.025-0.5，更优选为0.05-0.35，更优选为0.075-0.25，更优选为0.1-0.2，更优选为0.12-0.16，更优选为0.13-0.14。
47.根据实施方案40-45中任一项的催化剂，其中无定形中孔金属和/或准金属氧化物与包含金属作为非骨架元素的沸石材料的重量比为0.001-0.5，优选为0.005-0.2，更优选为0.01-0.1，更优选为0.015-0.08，更优选为0.02-0.05，更优选为0.023-0.04，更优选为0.025-0.035。
48.根据实施方案40-47中任一项的催化剂，其中复合材料为成型体，优选为挤出物。
49.根据实施方案40-48中任一项的催化剂，其中无定形中孔金属和/或准金属氧化物的金属和/或准金属选自Mg、Al、Ga、In、Ti、Zr、Hf、Cu、Zn、Fe、Mn、V、Co及其两种或更多种的组合，优选选自Al、Ga、In、Ti、Zr、Hf及其两种或更多种的组合，优选选自由Al、Ga、Ti、Zr及其两种或更多种的组合，其中更优选金属为Al和/或Zr，优选为Al。
50.根据实施方案40-49中任一项的催化剂，其中作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属选自元素周期表第3-12族的元素及其两种或更多种的组合，其中作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属优选选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Cu、Co、Cr、Mn、Ni、Fe、V、Nb及其两种或更多种的组合，更优选选自Cu、Co、Cr、Ni、Fe及其两种或更多种的组合，其中更优选沸石材料包含Cu和/或Fe，优选Cu作为非骨架元素。
51.根据实施方案40-50中任一项的催化剂，其中作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属的总量为0.1-15重量％，优选为0.3-12重量％，更优选为0.5-10重量％，更优选为0.8-8重量％，更优选为1-6重量％，更优选为1.3-5重量％，更优选为1.5-4.5重量％，更优选为1.8-4重量％，更优选为2-3.5重量％，更优选为2.3-3.3重量％，更优选2.5-3重量％，以金属元素计算并且基于100重量％的煅烧沸石材料。
52.根据实施方案51的催化剂，其中沸石材料包含YO2并且任选包含X2O3，其中Y为四价元素，X为三价元素。
53.根据实施方案51或52的催化剂，其中Y选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge及其两种或更多种的组合，其中Y优选为Si和/或Ge，更优选为硅。
54.根据实施方案51-53中任一项的催化剂，其中X选自Al、B、In、Ga及其两种或更多种的组合，其中X优选为Al和/或Ga，更优选为Al。
55.根据实施方案40-54中任一项的催化剂，其中沸石材料具有CAN、AEI、EMT、SAV、SZR、KFI、ERI、OFF、RTH、GME、AFX、SFW、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、LEV、MEI、MEL、MFI或MOR型骨架结构，优选具有AEI、GME、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、LEV、MEI、MEL、MFI或MOR型骨架结构，更优选具有AEI、GME、CHA、MFI、BEA、FAU或MOR型骨架结构，更优选具有CHA、AEI或BEA型骨架结构，更优选具有CHA和/或AEI型骨架结构，更优选具有CHA型骨架结构。
56.根据实施方案39-55中任一项的催化剂，其中催化剂包含在废气处理系统中，所述废气处理系统包括内燃机和与内燃机流体连通的废气管，其中所述催化剂存在于所述废气管中，并且其中内燃机优选为稀燃发动机，更优选为柴油发动机。
57.一种废气处理系统，其包括内燃机和与内燃机流体连通的废气管，其中根据实施方案39-55中任一项的催化剂存在于废气管中，并且其中内燃机优选为稀燃发动机，更优选为柴油发动机。
58.根据实施方案57的废气处理系统，所述废气处理系统进一步包括氧化催化剂、贫NOx储存催化剂和/或催化烟灰过滤器，其中所述氧化催化剂、贫NOx储存催化剂和/或催化烟灰过滤器优选位于根据实施方案39-55中任一项的催化剂的上游，并且其中在内燃机为柴油发动机的情况下，所述氧化催化剂为柴油氧化催化剂。
59.一种选择性催化还原NOx的方法，包括：
(1)提供包含NOx的气流；
(2)使(1)中提供的气流与根据实施方案39-55中任一项的催化剂接触。
60.根据实施方案59的方法，其中所述气流进一步包含一种或多种还原剂，所述一种或多种还原剂优选包含尿素和/或氨，优选氨。
61.根据实施方案59或60的方法，其中所述气流包括一种或多种含NOx废气，优选一种或多种来自一种或多种工业方法的含NOx废气，其中更优选含NOx废气流包括在生产己二酸、硝酸、羟胺衍生物、己内酰胺、乙二醛、甲基乙二醛、乙醛酸的方法中或者在燃烧含氮物质的方法中获得的一种或多种废气流，包括来自两种或更多种所述方法的废气流的混合物。
62.根据实施方案59-61中任一项所述的方法，其中所述气流包括来自内燃机，优选来自在稀燃条件下操作的内燃机，更优选来自稀燃汽油发动机或柴油发动机的含NOx废气流。
63.根据实施方案39-55中任一项的催化剂在催化方法中的用途，优选作为催化剂，更优选用于选择性催化还原NOx，优选用于通过选择性催化还原处理含NOx废气。
64.根据实施方案39-55中任一项的催化剂在废气处理中的用途，更优选用于工业或汽车废气的处理，更优选用于汽车废气的处理。
附图说明
附图中所示的X射线衍射(XRD)图分别使用Cu Kα-1辐射测量。在各衍射图中，沿横坐标显示了衍射角2θ(°)，沿纵坐标绘制了强度。
图1a显示了由参考实施例1获得的无定形中孔氧化铝的X射线衍射图。
图1b显示了由参考实施例1获得的无定形中孔氧化铝在77K下的氮吸附分析(BJH分析)的结果，其中沿横坐标以对数方式描绘了以nm计的孔径，沿纵坐标绘制了以cm3/g计的孔体积。
图2显示了在参考实施例2中在煅烧后由水热合成获得的结晶菱沸石产物的X射线衍射图，其中衍射图中包括CHA型骨架结构的线图案以作为参考。
图3显示了根据实施例6的芯测试在涂覆的过滤器基材上进行的对比测试的结果，其中沿纵坐标绘制了以％计的NOx转化水平，沿横坐标显示了测试温度。
实施例
参考实施例1：制备富马酸铝金属有机骨架(MOF)粉末
如US2012/0082864A1的实施例6所述制备富马酸铝MOF粉末。然后将所得粉末通过将其在空气(200Nl/h)中在7小时(1℃/分钟)内加热至540℃，并将粉末在该温度下保持5小时而煅烧。
可由图1a所示的所得粉末的X射线衍射图看出，所述材料是完全无定形的。
77K下的氮吸附分析(BJH分析)的结果显示在图1b中，并且在3-50nm的范围内显示出良好限定的中孔性，平均孔尺寸为约4nm。所述材料显示出376m2/g的BET表面积。
参考实施例2：制备铜菱沸石
将515.8g(20.17重量％，于H2O中；0.49mol)金刚烷基三甲基氢氧化铵溶解在196.5g(10.92mol)蒸馏水中，向其中加入224.3g氢氧化四甲基铵水溶液(25重量％，于H2O中；0.62mol)。在环境温度下在搅拌下向其中加入93.5g(0.46mol)三异丙醇铝。然后将19.0g菱沸石晶种(5重量％，基于SiO2)加入混合物中，随后搅拌5分钟。最后，向其中加入950.8g胶体二氧化硅(Ludox AS 40：40重量％，于H2O中；6.34mol)，然后将混合物搅拌20分钟。所得混合物的pH为13.6。然后，将混合物置于搅拌的2.5L高压釜(430rpm)中并在8小时内逐步加热至175℃的温度，将其在该温度下保持24小时。将所得固体过滤，用10L蒸馏水洗涤至电导率小于250μS/cm3。然后将粉末在120℃下干燥过夜，随后通过以2℃/分钟的速率逐步加热至600℃，并在该温度下保持6小时而进行煅烧，从而获得384g白色粉末。
产物的元素分析给出<0.1重量％的碳、3.0重量％的Al、0.16重量％的Na和40重量％的Si。
产物显出638m2/g的BET表面积。
结晶产物的X射线衍射图显示在图2中，并且显示出CHA骨架结构，这可由与作为参考包括在衍射图中的CHA型骨架结构的线图案对比而看出。
然后，将150g菱沸石粉末与铜进行离子交换。为此，将菱沸石粉末分散在1.2g乙酸于975.0g蒸馏水中的溶液中并加热至60℃。然后，在搅拌下加入31.2g乙酸铜一水合物，并将混合物重新加热至60℃并在搅拌(250rpm)下在该温度下保持3小时。然后滤出固体，用蒸馏水洗涤至电导率小于200μS/cm3，然后将其在120℃下干燥16小时，从而获得150.0g蓝色粉末。
产物的元素分析给出3.0重量％的Al、2.8重量％的Cu和39重量％的Si。
产物显示出534m2/g的BET表面积。
对比实施例1：成型铜菱沸石
将参考实施例2的30g铜菱沸石与1.5g聚氧化乙烯(Alkox E-160，MeiseiChemical Works，Ltd.)和31g蒸馏水混合，将所得混合物捏合，随后用约10巴的压力挤出成直径为1.5mm的挤出物线料。然后，将挤出物在1小时内逐步加热至120℃，然后在该温度下保持5小时，随后在7小时内逐步加热(1℃/分钟)至540℃并在该温度下在空气中煅烧5小时(200Nl/h)。
在冷却至环境温度后，然后将煅烧的线料分成长度为0.5-1mm的小片。
所得挤出物材料显示出25的SiO2:Al2O3摩尔比和3.8重量％的铜负载量，以基于煅烧的CuO计算。此外，测得总进入体积为0.91ml/g，总孔面积为5.5m2/g，分别由Hg孔隙度测定法获得。挤出物材料显示出552m2/g的BET表面积和0.421g/ml的堆密度。
实施例1：用15重量％的富马酸铝MOF成型铜菱沸石
将参考实施例2的25.5g铜菱沸石与1.5g聚氧化乙烯(Alkox E-160，MeiseiChemical Works，Ltd.)、4.5g参考实施例1的富马酸铝MOF粉末和30g蒸馏水混合，并将所得混合物捏合，随后用约10巴的压力挤出成直径为1.5mm的挤出物线料。然后，将挤出物在1小时内逐步加热至120℃，然后在该温度下保持5小时，随后在7小时内逐步加热(1℃/分钟)至540℃并在该温度下在空气中煅烧5小时(200Nl/h)。
在冷却至环境温度后，然后将煅烧的线料分成长度为0.5-1mm的小片。
所得挤出物材料显示出13的SiO2:Al2O3摩尔比和3.3重量％的铜负载量，以基于煅烧的CuO计算。此外，测得总进入体积为1.17ml/g，总孔面积为11m2/g，分别由Hg孔隙度测定法获得。挤出物材料显示出532m2/g的BET表面积和0.378g/ml的堆密度。
实施例2：用30重量％的富马酸铝MOF成型铜菱沸石
将参考实施例2的21g铜菱沸石与1.5g聚氧化乙烯(Alkox E-160，MeiseiChemical Works，Ltd.)、9g参考实施例1的富马酸铝MOF粉末和32g蒸馏水混合，并将所得混合物捏合，随后用约10巴的压力挤出成直径为1.5mm的挤出物线料。然后将挤出物在1小时内逐步加热至120℃，然后在该温度下保持5小时，随后在7小时内逐步加热(1℃/分钟)至540℃并在该温度下在空气中煅烧5小时(200Nl/h)。
在冷却至环境温度后，然后将煅烧的线料分成长度为0.5-1mm的小片。
所得挤出物材料显示出7的SiO2:Al2O3摩尔比和3.0重量％的铜负载量，以基于煅烧的CuO计算。此外，测得总进入体积为1.13ml/g，总孔面积为22m2/g，分别由Hg孔隙度测定法获得。挤出物材料显示出497m2/g的BET表面积和0.375g/ml的堆密度。
实施例3：用50重量％的富马酸铝MOF成型铜菱沸石
将参考实施例2的13g铜菱沸石与1.3g聚氧化乙烯(Alkox E-160，MeiseiChemical Works，Ltd.)、13g参考实施例1的富马酸铝MOF粉末和27g蒸馏水混合，并将所得混合物捏合，随后用约10巴的压力挤出成直径为1.5mm的挤出物线料。然后将挤出物在1小时内逐步加热至120℃，然后在该温度下保持5小时，随后在7小时内逐步加热(1℃/分钟)至540℃并在该温度下在空气中煅烧5小时(200Nl/h)。
在冷却至环境温度后，然后将煅烧的线料分成长度为0.5-1mm的小片。
所得挤出物材料显示出4的SiO2:Al2O3摩尔和2.8重量％的铜负载量，以基于煅烧的CuO计算。此外，测得总进入体积为1.35ml/g，总孔面积为39m2/g，分别由Hg孔隙度测定法获得。挤出物材料显示出470m2/g的BET表面积和0.331g/ml的堆密度。
对比实施例2：根据WO2015/185625A2合成的铜菱沸石的成型
将根据WO2015/185625A1的实施例3获得的30g铜菱沸石与1.5g聚氧化乙烯(AlkoxE-160，Meisei Chemical Works，Ltd.)和29g蒸馏水混合，并将所得混合物捏合，随后用约10巴的压力挤出成直径为1.5mm的挤出物线料。然后将挤出物在1小时内逐步加热至120℃，然后在该温度下保持5小时，随后在7小时内逐步加热(1℃/分钟)至540℃并在该温度下在空气中煅烧5小时(200Nl/h)。
在冷却至环境温度后，然后将煅烧的线料分成长度为0.5-1mm的小片。
所得挤出物材料显示出24的SiO2:Al2O3摩尔比和3.1重量％的铜负载量，以基于煅烧的CuO计算。此外，测得总进入体积为0.73ml/g，总孔面积为12m2/g，分别由Hg孔隙度测定法获得。挤出物材料显示出586m2/g的BET表面积和0.450g/ml的堆密度。
参考实施例3：制备富马酸锆金属有机骨架(MOF)粉末
根据WO2015/127033A第[00208]段所述的程序获得富马酸锆MOF(MOF-801-P)。
实施例4：用30重量％富马酸锆MOF成型根据WO2015/185625A2合成的铜菱沸石
将根据WO2015/185625A1的实施例3获得的21g铜菱沸石与1.5g聚氧化乙烯(AlkoxE-160，Meisei Chemical Works，Ltd.)、9g根据参考实施例3获得的富马酸锆MOF和22g蒸馏水混合，并将所得混合物捏合，随后用约10巴的压力挤出成直径为1.5mm的挤出物线料。然后将挤出物在1小时内逐步加热至120℃，然后在该温度下保持5小时，随后在7小时内逐步加热(1℃/分钟)至540℃并在该温度下在空气中煅烧5小时(200Nl/h)。
在冷却至环境温度后，然后将煅烧的线料分成长度为0.5-1mm的小片。
所得挤出物材料显示出24的SiO2:Al2O3摩尔比和2.6重量％的铜负载量，以基于煅烧的CuO计算，以及20重量％ZrO2含量(基于煅烧)。此外，测得总进入体积为0.82ml/g，总孔面积为15m2/g，分别由Hg孔隙度测定法获得。挤出物材料显示出487m2/g的BET表面积和0.413g/ml的堆密度。
实施例6：选择性催化还原(SCR)测试
粉末测试
在催化测试之前，将催化剂样品在由1mm厚且具有500mm的高度和18mm的内径的钢管(1.4841级，获自Buhlmann Group)组成的陈化反应器中陈化。使用基于管金属罩的炉将反应器加热至目标反应温度，这由样品位置处的内部热电偶监测。通过用饱和器加热受控量的水来使气流饱和。水饱和的气流从下至上通过反应器。将如实施例1-4和对比实施例1和2所述形成的挤出物在管式炉中在空速为12,500h-1的含有10％H2O，10％O2，余量N2的气流中在850℃下水热陈化6小时。
然后使用以下反应器设置评价陈化的催化剂样品的NOx选择性催化还原活性：反应器由1mm厚的石英管组成，其具有500mm的高度和18mm的内径。使用开合式电管式炉将反应器加热至目标反应温度，这由样品位置处的内部4点热电偶监测。分别将2g获自实施例1-4和对比实施例1和2的陈化样品装入反应器中，并在样品的每一端用石英棉塞固定。通过用惰性二氧化硅基材料(Ceramtek AG-产品#1.080001.01.00.00；样品底部为0.5至1mm-76g，样品顶部为90g)填充空反应器体积来控制样品重量。形成含有500ppm NO、500ppm NH3、10％O2、5％H2O和余量He的入口气体混合物。通过在150℃下经由钢预蒸汽发生器(获自Buhlmann的1.4541级，尺寸为6mm内径和900mm长度)加热受控量的水来制备蒸汽，然后在静态混合器中与剩余气体混合。然后，使该气体混合物通过设定为250℃的预热器和静态混合器，然后进入SCR反应器。
通过使用FTIR光谱仪测量出口处的NOx、NH3和N2O浓度在稳态条件下测量DeNOx活性。将样品在200℃、300℃、450℃和600℃的反应温度和400L/h的入口气流下进行测试。然后以([NO入口浓度(ppm)-NO出口浓度(ppm)]/NO入口浓度(ppm))×100来计算NO转化率(％)。还以ppm浓度记录产生的N2O。催化测试实验的结果显示在下表1中。
表1：实施例1-4和对比实施例1和2的陈化样品在选择性催化还原(SCR)中的催化性能
因此，可由表1所示的结果看出，在某些情况下，由于分别存在不同量的氧化铝或由于其中存在二氧化锆(由于所述氧化物本身在该反应中不显示出任何催化活性，因此其相应地将催化剂活性稀释至给定的程度)，因此本发明的催化剂显示出比对比实施例稍低的NOx转化活性。然而，非常令人惊讶的是，在本发明样品中，在金属氧化物和沸石材料之间观察到强烈的协同效应。因此，非常出人意料地发现，与不含金属氧化物的对比实施例1相比，实施例1和2的催化剂在所有测试温度下显示出优异的转化活性。此外，令人惊讶地发现，在较高的转化温度下，特别是在600℃下，与含有相同沸石材料但没有金属氧化物的相应对比实施例相比，所有本发明的样品在NOx的选择性催化还原中显示出明显优异的结果。
芯测试
为了在涂覆有本发明催化剂的过滤器基材上进行芯测试，将根据对比实施例2获得的Cu交换沸石样品在连续搅拌下与蒸馏水混合，直至获得均匀混合物，然后将其研磨。然后，将获自参考实施例1的富马酸铝MOF浆料预研磨至D90为4-6μm，随后与预研磨的沸石浆料共混以获得含有10重量％富马酸铝MOF的最终浆料，这对应于3重量％的氧化铝负载量。然后，通过浸涂两道而将浆料涂覆至高孔隙率的SiC过滤器(1.5”×5.54”)上，并且在两道之间实施干燥步骤，然后将涂覆的基材在450℃下煅烧。出于对比的目的，在不使用富马酸铝MOF下重复该程序。对含Cu-CHA的芯，获得了2g/in3的洗涂层负载量；对含Cu-CHA/Al2O3的芯，获得了1.9g/in3的洗涂层负载量。
然后在评价性能之前，将涂覆的过滤器样品在烘箱中在800℃下水热(20％O2和10％蒸汽)陈化16小时。升温至目标陈化温度的阶段持续4小时。
为了进行起燃(稳态)DeNOx评价，使用仅NO的SCR测试来评价涂覆的芯，其中进料气体组成为NO(450ppm)和NH3(650ppm)，流速为100,000h-1。催化剂测试的结果显示在图3中。因此，可从结果中看出，在芯样品上实施的测试证实了对粉末样品观察到的惊人效果，其中本发明的复合材料在低温下显示出相当的结果，并且非常出人意料地在较高温度下提供了显著提高的SCR性能。
因此，根据本发明，非常出人意料地发现，考虑到复合材料显示出改善的NOx转化水平的事实，特定金属氧化物与沸石材料的组合，特别是本身并不催化NOx选择性催化还原的中孔金属氧化物与SCR活性沸石的组合导致了强烈的协同效果，该效果在高温下特别显著。此外，非常出人意料地发现，可在经历苛刻陈化方案后的催化剂复合材料中观察到所述效果，从而使得可提供不仅就NOx选择性催化还原本身中的活性而言，而且就催化剂的耐陈化性而言高度改善的催化剂。
Claims (15)
1.一种制备催化剂的方法，包括：
(i)制备混合物，所述混合物包含：
金属-有机骨架材料，其包含选自元素周期表第2-5族、第7-9族和第11-14族的金属或准金属的离子，和至少一种至少单齿的有机化合物，
包含金属作为非骨架元素的沸石材料，
溶剂体系，和
任选的糊化剂；
(i.A)均化(i)中获得的混合物，其中所述混合物包含溶剂体系；
(i.B)提供负载基材；
(i.C)用(i.A)中获得的均化混合物涂覆(i.B)中提供的负载基材；
(i.D)任选地干燥(i.C)中获得的涂覆的负载基材；
(i.E)煅烧(i.C)或(i.D)中获得的涂覆的负载基材。
2.根据权利要求1的方法，其中负载基材选自颗粒、丸粒、筛网、环、球、圆柱体、中空圆柱体、整料及其两种或更多种的混合物和组合。
3.一种制备催化剂的方法，包括：
(i)制备混合物，所述混合物包含：
金属-有机骨架材料，其包含选自元素周期表第2-5族、第7-9族和第11-14族的金属或准金属的离子，和至少一种至少单齿的有机化合物，
包含金属作为非骨架元素的沸石材料，
任选的溶剂体系，和
任选的糊化剂，
(ii)煅烧(i)中获得的混合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中金属-有机骨架材料中所含的离子为选自如下组的金属的离子：Mg、Al、Ga、In、Ti、Zr、Hf、Cu、Zn、Fe、Mn、V、Co及其两种或更多种的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属选自元素周期表第3-12族元素及其两种或更多种的组合。
6.一种通过根据权利要求1-5中任一项的方法获得和/或可获得的催化剂。
7.一种包含复合材料的催化剂，所述复合材料包含无定形中孔金属和/或准金属氧化物和沸石材料，其中所述沸石材料包含金属作为非骨架元素。
8.根据权利要求7的催化剂，其中中孔金属和/或准金属氧化物显示出基于在2-50nm范围内测得的孔隙率为3-10nm的平均孔尺寸，其中平均孔尺寸根据ISO 15901-2：2006测定。
9.根据权利要求7或8的催化剂，其中所述催化剂进一步包含其上提供有所述复合材料的负载基材。
10.根据权利要求7-9中任一项的催化剂，其中负载基材选自颗粒、丸粒、筛网、环、球、圆柱体、中空圆柱体、整料及其两种或更多种的混合物和组合。
11.根据权利要求7-10中任一项的催化剂，其中负载基材包含陶瓷和/或金属物质。
12.根据权利要求7-11中任一项的催化剂，其中无定形中孔金属和/或准金属氧化物的金属和/或准金属选自Mg、Al、Ga、In、Ti、Zr、Hf、Cu、Zn、Fe、Mn、V、Co及其两种或更多种的组合。
13.根据权利要求7-12中任一项的催化剂，其中作为非骨架元素包含在沸石材料中的金属选自元素周期表第3-12族的元素及其两种或更多种的组合。
14.一种选择性催化还原NOx的方法，包括：
(1)提供含NOx的气流；
(2)使(1)中提供的气流与根据权利要求6-13中任一项的催化剂接触。
15.根据权利要求6-13中任一项的催化剂在废气处理中的用途。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112390959A (zh) * | 2019-08-15 | 2021-02-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 含席夫碱配体的金属有机骨架材料、催化剂及制备与应用 |
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Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP3544730A1 (en) | 2016-11-28 | 2019-10-02 | Basf Se | Catalyst composite comprising an alkaline earth metal containing cha zeolite and use thereof in a process for the conversion of oxygenates to olefins |
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| CN108043466B (zh) * | 2017-12-26 | 2020-09-25 | 山东大学 | 一种用于NOx脱除的沸石咪唑酯骨架结构复合材料和制备方法及应用 |
| CN108607565B (zh) * | 2018-04-19 | 2021-02-26 | 上海理工大学 | 一种CuO/CeO2催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2020112899A1 (en) * | 2018-11-26 | 2020-06-04 | The Regents Of The University Of California | Multivariate and other metal-organic frameworks, and uses thereof |
| US20220023829A1 (en) * | 2018-12-03 | 2022-01-27 | Framergy, Inc. | Amorphous metal organic frameworks and methods of preparing the same |
| CN113634271B (zh) * | 2021-07-16 | 2022-06-10 | 华南理工大学 | 一种用于光热催化净化VOCs的Co-MOF衍生物光热催化剂及制备方法与应用 |
| KR102412647B1 (ko) * | 2021-07-19 | 2022-06-24 | 주식회사 성광이엔텍 | 함침법을 이용한 버너용 고온 연소촉매 제조방법 및 이에 의해 제조된 고온 연소촉매 |
| CN114558587B (zh) * | 2022-03-17 | 2023-05-30 | 中南大学 | 一种多金属复合氧化铈材料及其制备方法和作为脱汞催化剂应用 |
| CN115041172B (zh) * | 2022-06-02 | 2024-02-13 | 宁波工程学院 | 一种固溶体微米棒光催化剂的制备方法和应用 |
| CN115888749A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-04-04 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种协同脱硝脱汞催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090305040A1 (en) * | 2006-04-18 | 2009-12-10 | Markus Schubert | Metal oxides from metal-organic framework materials |
| CN102481558A (zh) * | 2009-05-28 | 2012-05-30 | 国立科学研究中心 | 多孔结晶混杂固体作为氮氧化物还原催化剂的用途和设备 |
| CN103068732A (zh) * | 2010-06-18 | 2013-04-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备lev型结构的沸石材料的无有机模板合成法 |
| CN104203823A (zh) * | 2012-02-06 | 2014-12-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β及其在选择性催化还原NOx中的用途 |
| EP2845648A2 (en) * | 2013-08-27 | 2015-03-11 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb catalyst and exhaust gas purifying apparatus |
| US20150367337A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-24 | Basf Corporation | Molecular Sieve Catalyst Compositions, Catalytic Composites, Systems, And Methods |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2278014A1 (en) * | 1997-01-16 | 1998-07-23 | Exxonmobil Chemical Patents, Inc. | Method for depositing catalyst metals into zeolite to produce hydrocarbon processing catalyst |
| SG158176A1 (en) | 2004-12-28 | 2010-01-29 | China Petroleum & Chemical | A catalyst and a method for cracking hydrocarbons |
| US20070149385A1 (en) * | 2005-12-23 | 2007-06-28 | Ke Liu | Catalyst system for reducing nitrogen oxide emissions |
| EP2142297A1 (de) | 2007-04-24 | 2010-01-13 | Basf Se | Mit katalysator-metallkomponenten beladene poröse metallorganische gerüstmaterialien |
| CA2780981C (en) * | 2007-09-28 | 2014-03-11 | Japan Oil, Gas And Metals National Corporation | Synthetic naphtha manufacturing method |
| US20090196812A1 (en) * | 2008-01-31 | 2009-08-06 | Basf Catalysts Llc | Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure |
| EP2335812B1 (en) * | 2008-02-25 | 2016-12-07 | JGC Catalysts and Chemicals Ltd. | Exhaust gas treatment apparatus |
| CN103771440B (zh) | 2008-05-21 | 2015-12-30 | 巴斯夫欧洲公司 | 直接合成具有CHA结构的含Cu沸石的方法 |
| US20100251700A1 (en) * | 2009-04-02 | 2010-10-07 | Basf Catalysts Llc | HC-SCR System for Lean Burn Engines |
| CN101920213B (zh) | 2010-07-23 | 2012-09-19 | 中环（中国）工程有限公司 | 以金属有机框架物为载体的低温scr脱硝催化剂及其制备方法 |
| US8524932B2 (en) | 2010-09-30 | 2013-09-03 | Basf Se | Process for preparing porous metal-organic frameworks based on aluminum fumarate |
| GB201021887D0 (en) | 2010-12-21 | 2011-02-02 | Johnson Matthey Plc | Oxidation catalyst for a lean burn internal combustion engine |
| EP2495032A1 (de) * | 2011-03-03 | 2012-09-05 | Umicore Ag & Co. Kg | SCR-Katalysator mit verbesserter Kohlenwasserstoffresistenz |
| WO2013118063A1 (en) | 2012-02-06 | 2013-08-15 | Basf Se | Iron- and copper-containing zeolite beta from organotemplate-free synthesis and use thereof in the selective catalytic reduction of nox |
| CN103418239B (zh) | 2013-07-20 | 2015-04-08 | 大连理工大学 | 以金属有机骨架材料为催化剂用于选择性催化还原脱除氮氧化物 |
| CN103752169B (zh) | 2014-01-10 | 2015-08-19 | 大连理工大学 | 金属-有机骨架材料Cu-BTC用于选择性催化还原法脱除氮氧化物 |
| CN103752168A (zh) | 2014-01-10 | 2014-04-30 | 大连理工大学 | 一种MIL-100(Fe)催化剂用于NH3-SCR反应的方法 |
| JP6717749B2 (ja) | 2014-02-19 | 2020-07-01 | ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア | 耐酸性、耐溶剤性、及び耐熱性金属−有機骨格 |
| WO2015185625A2 (en) | 2014-06-05 | 2015-12-10 | Basf Se | Cha type zeolitic materials and methods for their preparation using combinations of cycloalkyl- and tetraalkylammonium compounds |
| RU2704820C2 (ru) * | 2014-06-18 | 2019-10-31 | Басф Корпорейшн | Каталитические композиции молекулярного сита, каталитические композиты, системы и способы |
-
2017
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090305040A1 (en) * | 2006-04-18 | 2009-12-10 | Markus Schubert | Metal oxides from metal-organic framework materials |
| CN102481558A (zh) * | 2009-05-28 | 2012-05-30 | 国立科学研究中心 | 多孔结晶混杂固体作为氮氧化物还原催化剂的用途和设备 |
| CN103068732A (zh) * | 2010-06-18 | 2013-04-24 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备lev型结构的沸石材料的无有机模板合成法 |
| CN104203823A (zh) * | 2012-02-06 | 2014-12-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 获自无有机模板合成法的含铁和铜的沸石β及其在选择性催化还原NOx中的用途 |
| EP2845648A2 (en) * | 2013-08-27 | 2015-03-11 | Ibiden Co., Ltd. | Honeycomb catalyst and exhaust gas purifying apparatus |
| US20150367337A1 (en) * | 2014-06-18 | 2015-12-24 | Basf Corporation | Molecular Sieve Catalyst Compositions, Catalytic Composites, Systems, And Methods |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SUN, WEIZHEN: "Computational screening of porous metal-organic frameworks and zeolites for the removal of SO2 and NOx from flue gases", 《AICHE JOURNAL》 * |
| ZHANG,TAO: "Design and synthesis of core-shell structured meso-Cu-SSZ-13@mesoporous aluminosilicate catalyst for SCR of NOx with NH3: Enhancement of activity, hydrothermal stability and propene poisoning resistance", 《APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112390959A (zh) * | 2019-08-15 | 2021-02-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 含席夫碱配体的金属有机骨架材料、催化剂及制备与应用 |
| WO2022166911A1 (en) * | 2021-02-03 | 2022-08-11 | Basf Corporation | Zeolitic material having a cha-like framework structure and synthesis of the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20190143272A1 (en) | 2019-05-16 |
| CN109562363B (zh) | 2022-02-25 |
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