CN109554730A - 镀锡液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镀锡液及其制备方法和应用，该镀锡液包含以下组分：亚锡离子源0.01～1mol/L、甲基磺酸0.1～2mol/L、硼酸0～1.3mol/L、羧酸盐0.2～5mol/L、络合剂0.02～2mol/L和表面活性剂0.0001～0.01mol/L；且镀锡液的pH值范围是3.5～5.5。该镀锡液具有优异的电流密度承受力，能在较高电流密度的条件下避免“粘片”和“烧焦”的情况。

Description

镀锡液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及印刷电路板制备领域，特别是涉及镀锡液及其制备方法和应用。

背景技术

在电子设备的制备过程中，通常为了提高印制电路板或者电子元器件的可焊性，而会在其上进行电镀锡。目前，随着电子设备往微型化、集成化发展，电路板和电子元器件的尺寸也越来越小。因此，在进行电镀锡时，由于电流在镀液中分布不均，高位电流(靠近阴极一端)区的镀速过快而容易造成电子元器件之间互相粘连而造成“粘片”，导致产品的良品率极低。同时，在电镀较大的元器件或电路板时，为了提高电镀效率，一般会提高电流密度，如此操作容易造成高位电流区的镀件出现发黑，“烧焦”的情况，极大影响了产品的可焊性，若使用低电流则会造成电镀效率低，增大生产成本。

“粘片”问题与电镀液的电流分散能力以及电流密度承受力有关。据报道，为了获得较好的电流分散能力，有技术人员在电镀液体系中加入分子中含有不饱和键的电流分散剂，以分散高位区的电流密度，但加入的此类添加剂会与锡离子络合，影响体系的稳定性和电镀效率，而且加入的电流分散剂较为特殊，在实际生产中会增加成本，不利于工业化。

“烧焦”问题与电镀液的电流密度承受力有密切关系，目前，为了能获得较好的电流密度承受力，研发人员会采用酸性的电镀液体系，并且会采用加入大量强酸电解质，体系的pH值一般低于2，但是在获得较佳电流密度承受力的同时，也会有如下缺点：(1)因为酸性太高而腐蚀陶瓷电极；(2)随着电镀的进行，析氢严重，电流效率下降，导致镀件表面的锡层不均匀，影响外观，(3)随着电镀的进行，体系变得不稳定，亚锡离子容易氧化，而需要额外加入抗氧化剂，若加入抗氧化剂，有可能使得抗氧化剂在阴极析出并夹杂在镀层中，影响镀层的外观以及可靠性。

因此，产业上迫切寻找一种合适的镀锡液。

发明内容

基于此，有必要提供一种镀锡液及其制备方法和应用。该镀锡液具有优异的电流密度承受力，能在较高电流密度的条件下避免“粘片”和“烧焦”的情况。

具体的技术方案如下：

一种镀锡液，包含以下组分：

且所述镀锡液的pH值范围是3.5～5.5。

在其中一实施例中，所述亚锡离子源为亚锡离子源0.01～1mol/L，所述甲基磺酸为0.1～2mol/L，所述硼酸为0.08～1.3mol/L，所述羧酸盐为0.2～5mol/L，所述络合剂为0.02～2mol/L，所述表面活性剂为0.0001～0.001mol/L。

在其中一实施例中，所述亚锡离子源为亚锡离子源0.08～0.6mol/L，所述甲基磺酸为0.1～1.4mol/L，所述硼酸为0.2～1.3mol/L，所述羧酸盐为0.2～3mol/L，所述络合剂为0.02～1.5mol/L，所述表面活性剂为0.0001～0.0008mol/L。

在其中一些实施例中，所述羧酸盐为取代或未取代的C1～C18脂肪羧酸盐。

需要说明的是所述取代或未取代的C1～C18脂肪羧酸盐可以为一元酸羧酸盐、二元酸羧酸盐、三元酸羧酸盐等，无特别限定。其中，取代C1～C18脂肪羧酸盐的取代基可以为烷基、环烷基、烷氧基、羟基、卤素、氰基、硝基等，无特别限定。

在其中一些实施例中，所述羧酸盐为取代或未取代的C1～C6脂肪羧酸盐。

在其中一些实施例中，所述羧酸盐选自：甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、丙酸盐、丙二酸盐、丙烯酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、丁酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、戊酸盐和己酸盐中的一种或多种。

在其中一实施例中，所述羧酸盐为钠盐、钾盐或胺盐。

在其中一些实施例中，所述亚锡离子源选自氯化亚锡、硫酸亚锡和甲基磺酸亚锡中的一种或多种。

在其中一些实施例中，所述络合剂是葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸、氨基磺酸、磺基水杨酸、葡萄糖酸盐、氨基磺酸盐和磺基水杨酸盐中的一种或多种。

在其中一些实施例中，所述葡萄糖酸盐、氨基磺酸盐或磺基水杨酸盐为相应原料的钠盐、钾盐或铵盐。

在其中一些实施例中，所述表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸盐、环氧丙烷和环氧乙烷共聚物、聚乙二醇或十六烷基二甲基甜菜碱中的一种或多种。

上述的镀锡液的制备方法，包括以下步骤：将所述络合剂、所述甲基磺酸、所述硼酸和所述羧酸盐一起加入水中，搅拌溶解，然后依次加入所述亚锡离子源和所述表面活性剂，搅拌并充分混合均匀，定容至所需体积，即得所述镀锡液。

上述的镀锡液在制备电子器件中的应用。

一种电子器件，包括上述的镀锡液制备而成的锡层。

在其中一实施例中，所述的电子器件为电路板、电阻器、电容器、电感器或滤波器。

一种电子器件的制备方法，包括采用上述的镀锡液进行电镀的步骤。

本发明的原理和相对于现有技术的优点：

为了获得较好的电流承受力，并保证锡离子的稳定，研发人员一般会在电镀液中大量加入强电解的酸，使得电镀体系的pH值低至2。申请人通过大量的实验发现，在此体系下，若使用“弱酸-羧酸盐”作为电镀液的pH值稳定剂，则会导致羧酸盐中的羧酸根离子过度地与镀液中的氢离子结合而产生大量分子态的酸，进而极大地降低电流效率。

为了解决上述问题，申请人通过以亚锡离子源、甲基磺酸、硼酸、羧酸盐、络合剂和表面活性剂作为镀锡液的有效组分，并通过各组分的含量的控制，使镀液的pH值稳定在3.5～5.5的范围内，这样有效地避免了强电解的酸的加入，进而避免了由于体系酸度过低导致的时阴极出现的析氢现象，或者酸度不稳定而导致的电流的不稳定，有效地提高了体系的电流承受力，保证了锡离子的稳定性，同时也避免出现因酸度过高而产生的析氢以及电极腐蚀的问题。

再者，由于pH值在3.5～5.5的范围内，在镀锡液中形成适量的分子态酸，进而能够在一定程度上降低和分散阴极附近的电流密度。因此，即使在较高的电流密度下，处于阴极的电子元器件也不会出现“粘片”或者“烧焦”的情况。

另外，通过在镀锡液中加入适量的硼酸，形成“硼酸-羧酸盐”的pH值稳定剂，能够使镀锡液的pH值稳定在3.5～5.5的范围内，一方面能够保证分子态酸的含量，更能有效地降低和分散阴极附近的电流密度；另一方面通过与络合剂协同作用，增强锡离子的稳定性，进而能够有效地避免了锡离子被氧化而产生沉淀，故无须额外加入抗氧化剂，可以保证所得到的镀层具有较好的外观和可靠性。

附图说明

图1是使用实施例1镀锡液电镀后hull cell试片的外观图；

图2是使用实施例1镀锡液电镀后hull cell试片上锡层的SEM图；

图3是使用实施例2镀锡液电镀后贴片电阻上锡层的SEM图；

图4是使用对比例1镀锡液电镀后hull cell试片的外观图；

图5是使用对比例1镀锡液电镀后hull cell试片上锡层的SEM图；

图6是使用对比例1镀锡液电镀后贴片电阻上锡层的SEM图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下具体实施方式中，如无特殊说明，均为常规方法；以下具体实施方式所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

本发明所述的“络合剂”是指常规的亚锡离子络合剂，主要起到稳定亚锡离子的作用，其分子结构中通常含有氮、氧和硫中的一种或多种原子的有机化合物，可以是具有环状结构或非环状结构，例如，其包括但不限于葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸、氨基磺酸或磺基水杨酸及其盐。

本发明所述的“表面活性剂”可以是阳离子、阴离子、非离子或两性表面活性剂，作用主要是降低表面张力，增强镀液对镀件的浸润性和各成分在镀液中的分散性。其包括但不限于十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸盐、环氧丙烷和环氧乙烷共聚物、聚乙二醇或十六烷基二甲基甜菜碱。

本发明电镀锡液还可以含有其他成分，例如在需要调节pH值时，可以加入适量常规无机碱(如氢氧化钠、氢氧化钾等)，以便获得合适的pH值浓度范围。

本发明所述的“电子器件”一般是指具有两个或以上的引线或金属触点，具有某种特定功能的元件，常见的电子器件有电路板、电阻器、电容器、电感器和滤波器等等。本发明适用于包括前述的电子器件，尤其适用于电路板。

本发明所述的电镀锡工艺条件如下：可溶性锡半球作为阳极；振筛或者滚筒作为镀件装载部件；电流28A、时间80分钟。

实施例1

镀锡液的各组分及其浓度：氯化亚锡0.53mol/L、甲基磺酸1.12mol/L、硼酸0.82mol/L、乙酸钠2.62mol/L、葡萄糖酸内酯1.26mol/L、环氧丙烷和环氧乙烷共聚物0.0062mol/L；

制备方法：将葡萄糖酸内酯、甲基磺酸、硼酸和乙酸钠加入3L水中，搅拌溶解，然后依次加入氯化亚锡和环氧丙烷和环氧乙烷共聚物，搅拌并充分混合均匀，定容(10L)，制得实施例1的镀锡液，其pH值为5.5。

实施例2

镀锡液的各组分及其浓度：硫酸亚锡0.61mol/L、甲基磺酸1.34mol/L、硼酸1mol/L、乙酸钠2.91mol/L、葡萄糖酸钠1.34mol/L、十二烷基三甲基氯化铵0.0056mol/L；

制备方法：将葡萄糖酸钠、甲基磺酸、硼酸和乙酸钠加入3L水中，搅拌溶解，然后依次加入硫酸亚锡和十二烷基三甲基氯化铵，搅拌并充分混合均匀，定容(10L)，制得实施例2的镀锡液，其pH值为5.2。

实施例3

镀锡液的各组分及其浓度：氯化亚锡0.05mol/L、甲基磺酸亚锡0.1mol/L、甲基磺酸0.39mol/L、硼酸0.54mol/L、丙二酸钾1.15mol/L、葡萄糖酸钠0.62mol/L、环氧丙烷和环氧乙烷共聚物0.003mol/L；

制备方法：将葡萄糖酸钠、甲基磺酸、硼酸和丙二酸钾加入3L水中，搅拌溶解，然后依次加入氯化亚锡和环氧丙烷和环氧乙烷共聚物，搅拌并充分混合均匀，定容(10L)，制得实施例3的镀锡液，其pH值为4.5。

实施例4

镀锡液的各组分及其浓度：氯化亚锡1mol/L、甲基磺酸2mol/L、硼酸1.3mol/L、柠檬酸钠5mol/L、氨基磺酸铵1mol/L、氨基水杨酸1mol/L、十二烷基三甲基氯化铵0.003mol/L、十六烷基二甲基甜菜碱0.007mol/L；

制备方法：将氨基磺酸铵、氨基水杨酸、甲基磺酸、硼酸和柠檬酸钠加入3L水中，搅拌溶解，然后依次加入氯化亚锡、十二烷基三甲基氯化铵和十六烷基二甲基甜菜碱，搅拌并充分混合均匀，定容(10L)，制得实施例4的镀锡液，其pH值为4.2。

实施例5

镀锡液的各组分及其浓度：氯化亚锡0.01mol/L、甲基磺酸0.1mol/L、硼酸0.095mol/L、酒石酸铵0.2mol/L、氨基水杨酸0.02mol/L、十六烷基二甲基甜菜碱0.0001mol/L；

制备方法：将氨基水杨酸、甲基磺酸、硼酸和酒石酸铵加入3L水中，搅拌溶解，然后依次加入氯化亚锡和十六烷基二甲基甜菜碱，搅拌并充分混合均匀，定容(10L)，制得实施例5的镀锡液，其pH值为3.5。

实施例6

镀锡液的各组分及其浓度：硫酸亚锡0.08mol/L、甲基磺酸0.28mol/L、丙二酸钾0.54mol/L、葡萄糖酸内酯0.24mol/L、聚乙二醇(8000)0.0014mol/L；

制备方法：将葡萄糖酸内酯、甲基磺酸、硼酸和丙二酸钾加入3L水中，搅拌溶解，然后依次加入硫酸亚锡和聚乙二醇，搅拌并充分混合均匀，定容(10L)，制得实施例6的镀锡液，其pH值为4。

实施例7

镀锡液的各组分及其浓度：甲基磺酸亚锡0.27mol/L、甲基磺酸0.64mol/L、硼酸0.21mol/L、乙酸钠1.42mol/L、葡萄糖酸钠0.42mol/L、十二烷基三甲基氯化铵0.004mol/L；

制备方法：将葡萄糖酸钠、甲基磺酸、硼酸和乙酸钠加入3L水中，搅拌溶解，然后依次加入甲基磺酸亚锡和十二烷基三甲基氯化铵，搅拌并充分混合均匀，定容(10L)，制得实施例7的镀锡液，其pH值为5。

对比例1

与实施例1基本相同，不同之处在于，不含有硼酸和羧酸盐，具体地：

镀锡液的各组分及其浓度：氯化亚锡0.53mol/L、甲基磺酸1.12mol/L、葡萄糖酸内酯1.26mol/L、环氧丙烷和环氧乙烷共聚物0.0062mol/L；

制备方法：将葡萄糖酸内酯和甲基磺酸加入水中，搅拌溶解，然后依次加入氯化亚锡和环氧丙烷和环氧乙烷共聚物，搅拌并充分混合均匀，定容(3L)，制得对比例1的镀锡液，其pH值为5.5。

对比例2

与实施例1基本相同，不同之处在于，镀锡液的pH为6.5。

对比例3

与实施例1基本相同，不同之处在于，镀锡液的pH为7。

对比例4

与实施例1基本相同，不同之处在于，镀锡液的pH为2.5。

电镀效果试验

使用实施例1～实施例7和对比例1～对比例4作为电镀锡液，每种镀锡液对Hullcell试片和贴片电阻分别进行电镀，具体的电镀参数如表1：

表1

电镀完成后检测如下指标：(1)镀件外观，(2)微观结构，(3)爬镀率，(4)粘片/双联率和(5)钢珠结球率，其中爬镀率、粘片/双联率和钢珠结球率通过重量计算法得到，即不良品重量/总重量，结果如表2所示。

表2

注：表2中NA表示“不适用”

结果分析：

从表2可以看出，采用实施例1～实施例7的镀锡液电镀后的贴片电阻未出现镀件上的爬镀、电阻粘片和钢珠的粘球现象，hull cell试片未出现“烧黑”的情况，且上述镀锡液即使在电流密度为28A的情况下仍然能避免高位电流区出现“粘片”或“烧黑”的情况，可见实施例1～实施例7的镀锡液具有优异的高电流密度承受力，并且镀层平整、光滑、细密，电极未出现爬镀问题，导电钢珠未出现粘连。

此外，图1是使用实施例1镀锡液电镀后hull cell试片的外观图，图2是使用实施例1镀锡液电镀后hull cell试片上锡层的SEM图，图3是使用实施例2镀锡液电镀后贴片电阻上锡层的SEM图。从图1～图3看，无论是hull cell试片还是贴片电阻，其镀层色泽、厚度均匀，微观结构中hull cell试片的晶胞尺寸、形状均匀并且镀层致密，贴片电阻SEM图中除了因电镀过程中不能避免的镀件碰撞所导致的晶胞色差和尺寸差别外，未碰撞的部位晶胞尺寸和形状均匀并且致密。

对比例1的镀锡液与实施例1基本相同，不同之处在于，不含有“硼酸-羧酸盐”的成分。从表2可以看出，采用对比例1的镀锡液电镀后的电镀外观效果较差(参见图4)，其高位电流区的hull cell试片镀层发黑，并且厚度不均匀，贴片电阻的镀件表面出现爬镀并且端电极锡层厚度不均。从图5-图6也可以看出，其电镀件的微观结构显示镀层晶胞尺寸不均，形状不规则，并且晶间距大，不致密。并且出现了粘片和导电钢珠粘连的现象，导致产品不良率增大，不符合产品的要求。

对比例2、对比例3和对比例4与实施例1的成分及浓度相同，但对比例2和对比例3的pH值超出了本发明5.5的上限，对比例4的pH值则低于本发明3.5的下限。从表2可以看出，采用对比例2-对比例4的镀锡液电镀后的电镀外观效果较差，其高位电流区的hull cell试片镀层发黑，并且厚度不均匀，贴片电阻的镀件表面出现爬镀并且端电极锡层厚度不均。微观结构显示镀层晶胞尺寸不均，形状不规则，并且晶间距大，不致密，并且对比例2～4也均出现了不同程度的粘片和导电钢珠粘连的现象，导致产品不良率增大，不符合产品的要求。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种镀锡液，其特征在于，包含以下组分：

且所述镀锡液的pH值范围是3.5～5.5。

2.根据权利要求1所述的镀锡液，其特征在于，所述羧酸盐为取代或未取代的C1～C18脂肪羧酸盐。

3.根据权利要求2所述的镀锡液，其特征在于，所述羧酸盐选自：甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、丙酸盐、丙二酸盐、丙烯酸盐、柠檬酸盐、乳酸盐、丁酸盐、琥珀酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、戊酸盐和己酸盐中的一种或多种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的镀锡液，其特征在于，所述亚锡离子源选自氯化亚锡、硫酸亚锡和甲基磺酸亚锡中的一种或多种。

5.根据权利要求1～3任一项所述的镀锡液，其特征在于，所述络合剂是葡萄糖酸内酯、葡萄糖酸、氨基磺酸、磺基水杨酸、葡萄糖酸盐、氨基磺酸盐和磺基水杨酸盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1～3任一项所述的镀锡液，其特征在于，所述表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸盐、环氧丙烷和环氧乙烷共聚物、聚乙二醇和十六烷基二甲基甜菜碱中的一种或多种。

7.权利要求1～6任一项所述的镀锡液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述络合剂、所述甲基磺酸、所述硼酸和所述羧酸盐一起加入水中，搅拌溶解，然后依次加入所述亚锡离子源和所述表面活性剂，搅拌并充分混合均匀，定容至所需体积，即得所述镀锡液。

8.权利要求1～6任一项所述的镀锡液在制备电子器件中的应用。

9.一种电子器件，其特征在于，包括采用权利要求1～6任一项所述的镀锡液制备而成的锡层。

10.根据权利要求8所述的电子器件，其特征在于，所述的电子器件为电路板、电阻器、电容器、电感器或滤波器。