CN109517097B - 一种聚烯烃催化剂、其制备方法以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚烯烃催化剂、其制备方法以及应用，所述制备方法包括微波处理或超声和微波共同处理；本发明将微波或微波与超声引入到聚烯烃催化剂的制备过程中，能够增加催化剂载体的孔隙率和比表面积；该方法制备的聚烯烃催化剂具有较高的催化活性；该催化剂在应用于烯烃催化时可降低后续造粒加工过程中除酸剂的加入量，降低产品的灰分，提高产品的综合性能，拓宽产品的应用范围。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，涉及一种聚烯烃催化剂、其制备方法以及应用。
背景技术
聚丙烯树脂在生产中不可避免地会残留催化剂成分，为了消除树脂中残留的催化剂酸性成分，一般采用加入硬脂酸钙和水滑石等除酸剂，不可避免地增加了聚丙烯树脂的灰分，对产品的下游加工、应用范围及产品性能造成影响。为了降低聚丙烯树脂中的残留催化剂成分且降低除酸剂的加入量进而降低聚丙烯树脂的灰分，拓宽聚丙烯树脂的应用领域，开发高活性的聚丙烯催化剂显得很有必要。目前主要提高催化剂活性的方法主要有两种思路，一为开发新型高活性的聚丙烯催化剂内给电子体化合物，二为优化催化剂的制备工艺。
CN1861650A公开了一种可用于乙烯浆液聚合的齐格勒·纳塔催化剂的制备方法，该方法通过在催化剂制备过程中使用超声波处理技术，来提高聚乙烯催化剂的钛含量，并有效地改善聚合物的粒度分布；该发明制备的催化剂应用于催化反应中得到的聚乙烯颗粒粒度分布集中、均匀，但是未提及该催化剂可以提高乙烯的催化活性。
CN105940021A提供了一种适合于烯烃聚合的催化剂体系的制备方法，其中外给电子体为正丙基三乙氧基硅烷，和通过所述方法获得的或可获得的催化剂体系；该发明制备的烯烃聚合的催化剂体系具有较好的催化性能，但是未提及可以增加催化剂载体的孔隙率及比表面积。
CN106589176A公开了一种聚烯烃催化剂及其制备方法和应用，其制备方法包括：(1)将MgCl2、有机醇、C9～C20链烷烃、烷氧基钛化合物以及内给电子体化合物混合搅拌反应；(2)将TiCl4降温至-30～-10℃，然后滴加步骤(1)得到的醇合物；(3)置于超声装置中，超声频率为20～350KHz；(4)在超声震荡作用下逐渐升温，再次加入内给电子体化合物；(5)在100～130℃下搅拌反应，过滤后再次加入四氯化钛，继续在100～130℃搅拌下反应1～2小时；该发明制备的聚烯烃催化剂具有较好的催化活性，且引入超声手段提高催化剂载体的孔隙率，但是其催化剂载体的孔隙率仍有待提高，催化活性亦有待提高。
因此，开发一种催化活性高，且可降低产品灰分，提高产品综合性能的聚烯烃催化剂非常有必要。
发明内容
本发明的目的在于一种聚烯烃催化剂、其制备方法以及应用，该催化剂具有较高的催化活性，且该催化剂应用于烯烃催化可以降低产品灰分，提高产品的综合性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种聚烯烃催化剂的制备方法，所述制备方法包括微波处理或超声和微波共同处理。
本发明创造性地将微波处理或超声和微波共同处理引入到聚烯烃催化剂的制备过程中，能够增加催化剂载体的孔隙率和比表面积，进一步增加催化剂的催化活性。
在本发明中，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将催化剂载体加入到四氯化钛和惰性溶剂的混合液中，得到混合物，然后用微波处理或超声和微波共同处理，得到处理后的混合液；
(2)将内给电子体加入到步骤(1)得到的处理后的混合液中，反应，固液分离，得到反应物；
(3)在步骤(2)得到的反应物中加入四氯化钛和惰性溶剂，反应，得到所述聚烯烃催化剂。
本发明的制备工艺简单，原料易得，无需在高温高压或者惰性气体中反应，可应用于工业大规模生产。
在本发明中，步骤(1)所述催化剂载体为烷氧基镁。
在本发明中，所述烷氧基镁为乙氧基镁。
本发明选用的乙氧基镁具有较高的孔隙率和比表面积，可以提高催化活性。
在本发明中，步骤(1)所述超声和微波共同处理包括先进行微波处理，再进行超声处理。
本发明优选先进行微波处理，再进行超声处理，二者搭配使用可进一步增加催化剂载体的孔隙率和比表面积，从而增加催化剂的催化活性。
在本发明中，所述微波处理的功率为1000～1500W，例如1000W、1050W、1100W、1150W、1200W、1250W、1300W、1350W、1400W、1450W、1500W等。
在本发明中，所述微波处理的时间为10～15min，例如10min、10.5min、11min、11.5min、12min、12.5min、13min、13.5min、14min、14.5min、15min等。
在本发明中，所述超声处理的频率为20～350KHz，例如20KHz、50KHz、80KHz、100KHz、120KHz、150KHz、180KHz、200KHz、220KHz、250KHz、280KHz、300KHz、320KHz、350KHz等，优选20～150KHz，进一步优选20-100KHz。
本发明选用的超声处理的频率为20～350KHz，在该范围内，催化剂载体具有较好的孔隙率和比表面积，当超声的频率低于20KHz时，会影响超声效果，从而影响催化剂载体的孔隙率和比表面积；当超声的频率高于350KHz，也能达到较好的效果，但是在较低频率可以达到的效果，采用较高的超声频率，会造成资源的浪费。
在本发明中，所述超声处理包括先在-40℃～-10℃(例如-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃等)超声处理，然后升温至0℃～130℃(例如0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃等)后停止超声处理。
在本发明中，所述-40℃～-10℃超声处理的时间为40～80min，例如40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min等。
在本发明中，所述-40℃～-10℃超声处理的时间和微波处理的时间的比值为(4～6):1，例如4:1、4.2:1、4.5:1、4.8:1、5:1、5.2:1、5.5:1、5.8:1、6:1等。
本发明中限定微波和超声的处理时间的比值，当二者的比值在本发明限定的范围内，则催化剂载体的孔隙率和表面积较大；当二者的比值不在本发明限定的范围内，则催化剂载体的孔隙率和表面积会有所下降。
在本发明中，步骤(1)所述惰性溶剂为C9～C20(包括C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20等)的烷烃或者芳香烃。
在本发明中，步骤(1)所述惰性溶剂包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十六烷、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，惰性溶剂为既不能给出质子也不能接受质子的溶剂。
在本发明中，步骤(1)所述混合液中四氯化钛和惰性溶剂的体积比为1:(2～8)，例如1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.7、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.8、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8等。
在本发明中，步骤(1)所述四氯化钛和惰性溶剂的混合液是通过将四氯化钛和惰性溶剂在搅拌条件下混合得到的。
在本发明中，所述混合是在氮气置换过的催化剂反应器中进行的。
在本发明中，所述混合的温度为-40℃～-10℃，例如-40℃、-35℃、-30℃、-25℃、-20℃、-15℃、-10℃等。
在本发明中，步骤(2)所述内给电子体为酯类和/或醚类内给电子体。
在本发明中，所述酯类内给电子体包括苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、琥珀酸酯、二醇酯、邻苯二酚酯或磷酸酯中任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述醚类内给电子体包括9,9-双(羟甲基甲基)芴。
在本发明中，步骤(2)所述内给电子体和步骤(1)所述催化剂载体的摩尔比为(0.1～1):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、优选0.25:1。
本发明中内给电子体和催化剂载体的摩尔比为(0.1～1):1，在该范围内，制备得到的催化剂具有较好的催化活性，当二者的比例不在本发明限定的范围内，则催化剂的活性会降低。
在本发明中，步骤(2)所述反应温度为90～110℃，例如90℃、92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、107℃、110℃等。
在本发明中，步骤(2)所述反应时间为1～3h，例如1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h、3h等。
在本发明中，步骤(3)所述混合液中四氯化钛和惰性溶剂的体积比为1:(2～8)，例如1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.7、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.5、1:4.8、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8等。
在本发明中，步骤(3)所述反应温度为90～110℃，例如90℃、92℃、95℃、97℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃等。
在本发明中，步骤(3)所述反应时间为1～2h，例如1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h等。
在本发明中，所述制备方法还包括对制备得到的聚烯烃催化剂进行后处理。
在本发明中，所述后处理包括固液分离、清洗以及干燥。
在本发明中，所述清洗溶剂为己烷。
在本发明中，所述清洗次数为3～6次，例如3次、4次、5次或6次。
本发明对聚烯烃催化剂进行后处理，可以除去聚烯烃催化剂表面的杂质，通过干燥得到干燥的聚烯烃催化剂，一方面在后续催化处理中排除杂质的影响，另一方面也利于保存。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括：
(1)将四氯化钛和惰性溶剂按照体积比为1:(2～8)在氮气置换过的催化剂反应器中-40℃～-10℃温度下搅拌混合，得到混合液，而后将催化剂载体加入到混合液中，得到混合物，然后用功率为1000～1500W的微波处理10～15min，而后再用频率为20～350KHz的超声在25℃处理40～80min，升温至80℃，停止超声，得到处理后的混合液；
(2)将酯类化合物和/或醚类内给电子体加入到步骤(1)得到的处理后的混合液中，90～110℃反应1～3h，固液分离，得到反应物，其中内给电子体和步骤(1)所述催化剂载体的摩尔比为(0.1-1):1；
(3)在步骤(2)得到的反应物中加入体积比为1:(2～8)的四氯化钛和惰性溶剂，90～110℃反应1～2h，得到所述聚烯烃催化剂。
本发明的目的之二在于提供由目的之一所述的制备方法制备得到的聚烯烃催化剂。
本发明制备的聚烯烃催化剂具有较好的催化活性，且在应用于烯烃催化时可降低后续造粒加工过程中除酸剂的加入量，降低产品的灰分，提高产品的综合性能，拓宽产品的应用范围。
本发明的目的之三在于提供由目的之一所述的聚烯烃催化剂在烯烃均聚或共聚中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明创造性地将超声和/或微波引入到聚烯烃催化剂的制备过程中，能够增加催化剂载体的孔隙率和比表面积，其中孔隙率可达0.485cm3/g，比表面积可达425m2/g；该方法制备的聚烯烃催化剂具有较高的催化活性，催化活性高至53.2kgPP/gCat.h；该催化剂在应用于烯烃催化时可降低后续造粒加工过程中除酸剂的加入量，降低产品的灰分，提高产品的综合性能，拓宽产品的应用范围。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
(1)将30mL四氯化钛和150mL甲苯在氮气置换过的催化剂反应器中-30℃温度下搅拌混合，得到混合液，而后在搅拌条件下将15g乙氧基镁载体加入到混合液中，得到混合物，然后用功率为1200W的微波处理10min，而后再用频率为80KHz的超声在-30℃处理40min，升温至80℃，停止超声，得到处理后的混合液；
(2)将0.005mol邻苯二甲酸二异丁酯加入到步骤(1)得到的处理后的混合液中，110℃反应2h，过滤，得到固体反应物；
(3)在步骤(2)得到的反应物中加入30mL四氯化钛和150mL甲苯，110℃反应1h，过滤，己烷清洗5次，干燥，得到所述聚烯烃催化剂。
实施例2
(1)将30mL四氯化钛和60mL辛烷在氮气置换过的催化剂反应器中-20℃温度下搅拌混合，得到混合液，而后在搅拌条件下将20g乙氧基镁载体加入到混合液中，得到混合物，然后用功率为1000W的微波处理15min，而后再用频率为20KHz的超声在-20℃处理80min，升温至100℃，停止超声，得到处理后的混合液；
(2)将0.005mol苯甲酸乙酯加入到步骤(1)得到的处理后的混合液中，90℃反应3h，过滤，得到固体反应物；
(3)在步骤(2)得到的反应物中加入30mL四氯化钛和60mL辛烷，90℃反应2h，过滤，己烷清洗3次，干燥，得到所述聚烯烃催化剂。
实施例3
(1)将30mL四氯化钛和240mL二甲苯在氮气置换过的催化剂反应器中-10℃温度下搅拌混合，得到混合液，而后在搅拌条件下将5.7g乙氧基镁载体加入到混合液中，得到混合物，然后用功率为1500W的微波处理10min，而后再用频率为150KHz的超声在-40℃处理60min，升温至130℃，停止超声，得到处理后的混合液；
(2)将0.005mol琥珀酸酯加入到步骤(1)得到的处理后的混合液中，110℃反应1h，过滤，得到固体反应物；
(3)在步骤(2)得到的反应物中加入30mL四氯化钛和240mL二甲苯，110℃反应2h，过滤，己烷清洗6次，干燥，得到所述聚烯烃催化剂。
实施例4
(1)将30mL四氯化钛和150mL壬烷在氮气置换过的催化剂反应器中-10℃温度下搅拌混合，得到混合液，而后在搅拌条件下将5.7g乙氧基镁载体加入到混合液中，得到混合物，然后用功率为1500W的微波处理12min，而后再用频率为350KHz的超声在-40℃处理60min，升温至30℃，停止超声，得到处理后的混合液；
(2)将0.005mol邻苯二酚酯加入到步骤(1)得到的处理后的混合液中，110℃反应1h，过滤，得到固体反应物；
(3)在步骤(2)得到的反应物中加入30mL四氯化钛和150mL壬烷，110℃反应2h，过滤，己烷清洗6次，干燥，得到所述聚烯烃催化剂。
实施例5
与实施例1的区别仅在于催化剂载体为MgCl2·3C2H6O，其余组分与工艺条件与实施例1相同。
实施例6
与实施例1的区别仅在于醚类内给电子体为9,9-双(羟甲基甲基)芴，其余组分与工艺条件与实施例1相同。
实施例7
与实施例1的区别仅在于超声处理的频率为10KHz，其余组分与工艺条件与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别仅在于超声处理的时间和微波处理的时间的比值为8:1，即超声处理时间为80min，微波处理时间为10min，其余组分与工艺条件与实施例1相同。
实施例9
与实施例1的区别仅在于超声处理的时间和微波处理的时间的比值为3:1，即超声处理时间为45min，微波处理时间为15min，其余组分与工艺条件与实施例1相同。
实施例10
与实施例1的区别仅在于超声处理时间为5min，微波处理时间为120min，其余组分与工艺条件与实施例1相同。
实施例11
与实施例1的区别仅在于超声处理时间为30min，微波处理时间为20min，其余组分与工艺条件与实施例1相同。
实施例12
与实施例1的区别仅在于内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯和催化剂载体乙氧基镁的摩尔比为0.01:1，即邻苯二甲酸二异丁酯的摩尔比为0.005mol，乙氧基镁的质量为57g，其余组分与工艺条件与实施例1相同。
实施例13
与实施例1的区别仅在于内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯和催化剂载体乙氧基镁的摩尔比为5:1，即邻苯二甲酸二异丁酯的摩尔比为0.005mol，乙氧基镁的质量为0.1g，其余组分与工艺条件与实施例1相同。
实施例14
与实施例1的区别仅在于不包括超声处理，仅采用微波处理，其余组分与工艺条件与实施例1相同。
对比例1
与实施例1的区别仅在于不包括微波处理，仅采用超声处理，其余组分与工艺条件与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别仅在于不包括微波处理和超声处理，直接进行搅拌混合，其余组分与工艺条件与实施例1相同。
将实施例1～14和对比例1～2制备的聚烯烃催化剂进行评价，评价结果见表1：
表1
由表1可知，在催化剂制备过程中引入微波和超声混合处理，可以增加催化剂载体的孔容和比表面积，还能增加催化剂的催化活性；由实施例1～4和实施例5的对比可知，当用MgCl2·3C2H6O替代乙氧基镁催化载体时，则会影响载体的孔容和比表面积，从而影响催化剂的催化活性；由实施例1～4和实施例6的对比可知，当用醚类内给电子体替代酯类内给电子体时，则会影响催化剂的催化活性；由实施例1～4和实施例7的对比可知，当超声处理的频率较低时，则会影响催化剂载体的孔容和比表面积，从而影响催化剂的催化活性；由实施例1～4和实施例8～9的对比可知，当超声处理的时间和微波处理的时间比不在本发明限定的范围内(即二者时间配比为(4～6):1)时，则会影响催化剂载体的孔容和比表面积，从而影响催化活性；由实施例1～4和实施例10～11的对比可知，当超声处理的时间和微波处理的时间不在本发明限定的范围内(即微波处理时间为10～15min，超声处理时间为40～80min)，则会影响催化剂载体的孔容和比表面积，从而影响催化活性；由实施例1～4和实施例12～13的对比可知，当内给电子体和催化剂载体的摩尔比不在本发明限定的范围内(即二者的摩尔比为(0.1～1):1)，则催化剂的催化活性会降低；由实施例1和对比例1的对比可知，当本发明仅采用超声进行处理时，则会影响催化剂载体的孔容和比表面积，影响催化活性；由实施例1和对比例2的对比可知，当本发明催化剂制备过程中不采用超声和微波处理时，则催化剂载体的孔容和比表面积会大大降低，从而影响催化活性；因此本发明采用微波和超声共同处理，可以增加催化剂载体的孔容和比表面积，从而增加催化活性。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (36)
1.一种聚烯烃催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将催化剂载体加入到四氯化钛和惰性溶剂的混合液中，得到混合物，然后用微波处理或超声和微波共同处理，得到处理后的混合液；
(2)将内给电子体加入到步骤(1)得到的处理后的混合液中，反应，固液分离，得到反应物；
(3)在步骤(2)得到的反应物中加入四氯化钛和惰性溶剂，反应，得到所述聚烯烃催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述催化剂载体为烷氧基镁。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基镁为乙氧基镁。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述超声和微波共同处理包括先进行微波处理，再进行超声处理。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述微波处理的功率为1000～1500W。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述微波处理的时间为10～15min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的频率为20～350KHz。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的频率为20～150KHz。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的频率为20～100KHz。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理包括先在-40℃～-10℃超声处理，然后升温至0℃～130℃后停止超声处理。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述-40℃～-10℃超声处理的时间为40～80min。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述-40℃～-10℃超声处理的时间和微波处理的时间的比值为(4～6):1。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述惰性溶剂为C9～C20的烷烃和/或芳香烃。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述惰性溶剂包括己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十六烷、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合液中四氯化钛和惰性溶剂的体积比为1:(2～8)。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述四氯化钛和惰性溶剂的混合液是通过将四氯化钛和惰性溶剂在搅拌条件下混合得到的。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述混合是在氮气置换过的催化剂反应器中进行的。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为-40℃～-10℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述内给电子体为酯类内给电子体和/或醚类内给电子体。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述内给电子体为酯类内给电子体。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述酯类内给电子体包括苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、琥珀酸酯、二醇酯、邻苯二酚酯或磷酸酯中任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述醚类内给电子体包括9,9-双(羟甲基甲基)芴。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述内给电子体和步骤(1)所述催化剂载体的摩尔比为(0.1～1):1。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述内给电子体和步骤(1)所述催化剂载体的摩尔比为0.25:1。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为90～110℃。
26.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为1～3h。
27.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述四氯化钛和惰性溶剂的体积比为1:(2～8)。
28.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的温度为90～110℃。
29.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的时间为1～2h。
30.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括对得到的聚烯烃催化剂进行后处理。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括固液分离、清洗以及干燥。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述清洗的溶剂为己烷。
33.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述清洗的次数为3～6次。
34.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将四氯化钛和惰性溶剂按照体积比为1:(2～8)在氮气置换过的催化剂反应器中-40℃～-10℃温度下搅拌混合，得到混合液，而后将催化剂载体加入到混合液中，得到混合物，然后用功率为1000～1500W的微波处理10～15min，而后再用频率为20～350KHz的超声在-40℃～-10℃处理40～80min，升温至0℃～130℃，停止超声，得到处理后的混合液；
(2)将酯类内给电子体和/或醚类内给电子体加入到步骤(1)得到的处理后的混合液中，90～110℃反应1～3h，固液分离，得到反应物，其中内给电子体和步骤(1)所述催化剂载体的摩尔比为(0.1～1):1；
(3)在步骤(2)得到的反应物中加入体积比为1:(2～8)的四氯化钛和惰性溶剂，90～110℃反应1～2h，固液分离，用己烷清洗3～6次，干燥，得到所述聚烯烃催化剂。
35.一种由权利要求1～34任一项所述的制备方法制备得到的聚烯烃催化剂。
36.根据权利要求35所述的聚烯烃催化剂在烯烃均聚或共聚中的应用。
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