CN109513434B - 一种二氧化钛固体酸催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
一种二氧化钛固体酸催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109513434B CN109513434B CN201811418229.1A CN201811418229A CN109513434B CN 109513434 B CN109513434 B CN 109513434B CN 201811418229 A CN201811418229 A CN 201811418229A CN 109513434 B CN109513434 B CN 109513434B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- metal plate
- solution
- preparing
- soaking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 105
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 36
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 28
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 31
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 24
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 11
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 11
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 6
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 41
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
- C07D307/48—Furfural
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种二氧化钛固体酸催化剂的制备方法及应用，所述方法采用稀盐酸处理后的微多孔金属板浸提在纳米二氧化钛浸渍液中拉膜干燥煅烧，得到负载在金属板上的二氧化钛固体酸催化剂，得到的催化剂能够用于制备糠醛；本发明通过对二氧化钛固体酸催化剂进行改良，得到负载在金属板的催化剂并将其用于制备糠醛，优化制备糠醛的工艺流程，使得负载有催化剂的金属板可反复活化，重复使用，对环境友好，污染较小，催化效率高，制备流程简单；本发明工艺简单，可实现工业化大规模生产，可为企业带来良好的经济效益，具备广阔的前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种二氧化钛固体酸催化剂的制备方法及应用。
背景技术
糠醛制备中需要添加催化剂进行催化，传统的均相液体酸催化剂的糠醛产率一般，并且有着腐蚀设备严重，产物分离困难，环境污染大的缺点。因此现在的研究方向注重于非均相酸催化，即固体酸催化体系。固体酸催化剂有着对环境友好、易于产物分离等优点，但也存在着制备成本较高，重复使用率较低，催化效率较低等缺点。
CN104891566A公开了一种脉冲电磁场制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，将钛酸丁酯用无水乙醇稀释，得到钛酸丁酯稀释液；乙醇水溶液用醋酸调节pH值；将经调pH值的乙醇水溶液并加入钛酸丁酯稀释液，在加入钛酸丁酯稀释液的同时对反应体系施加脉冲电磁场处理，得到混合溶液；放入真空干燥箱中干燥，得到的固体颗粒研磨成粉末，放入马弗炉中，焙烧，制得锐钛矿型纳米TiO2粉体。CN107321338A公开了一种纳米二氧化钛颗粒的制备方法，包括以下步骤：(1)将钛酸丁酯加入到乙二醇中进行螯合，得到无色透明的纳米二氧化钛的前驱体溶液；(2)将盐酸或硝酸或醋酸的酸催化剂加入到丙酮中，进行高速搅拌，在高速搅拌状态下将上一步骤得到的纳米二氧化钛的前驱体溶液快速倒入酸催化剂与丙酮混合溶液中，并继续搅拌，搅拌结束后，将产物陈化，得到白色悬浊液；(3)将上一步骤得到的白色悬浊液进行高速离心，并用去离子水和乙醇洗涤，即制得纳米二氧化钛颗粒。CN104475089A涉及一种通用光源响应改性二氧化钛固体酸催化剂及制备方法，该发明通过将贵金属经光还原沉积法担载到TiO2载体上，制得贵金属/TiO2催化剂；然后经过硫酸酸化、处理得到通用光源响应高效改性二氧化钛固体酸催化剂。但上述现有技术得到的固体酸催化剂不能重复使用，制备工艺复杂，成本高昂，有待进一步的改进和优化。
综上所述，亟待对固体酸催化剂进行改良，提供一种性能优异、制备方法简单的固体酸催化剂，用于更加高效的制备糠醛，具有广阔的应用前景和巨大的市场价值。
发明内容
针对现有技术的不足和市场的需求，本发明提供了一种二氧化钛固体酸催化剂的制备方法及应用，通过对二氧化钛固体酸催化剂进行改良，得到催化效率卓越的负载在金属板的催化剂，用于制备糠醛，优化制备糠醛的工艺流程，制备工艺简单，操作方便，具备广阔的前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种二氧化钛固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛浸渍液；
(2)将金属板用稀盐酸浸泡后，蒸馏水清洗，得到微多孔金属板；
(3)将步骤(2)得到的微多孔金属板浸泡在步骤(1)得到的纳米二氧化钛浸渍液中，提拉成膜并干燥，得到初级产物；
(4)将步骤(3)的初级产物煅烧，得到负载在微多孔金属板上的二氧化钛固体酸催化剂。
本发明中，发明人在长期的生产实践中，深入了解制备二氧化钛固体酸催化剂的工艺的优缺点，针对制备成本高、重复使用率低和催化效率较低等缺点，广泛开展研发工作，创造性地采用稀盐酸和蒸馏水处理金属板，得到微多孔金属板，将金属板浸泡在纳米二氧化钛浸渍液中，反复提拉干燥，得到负载在金属板的催化剂，制工艺简洁高效，得到的负载在金属板的催化剂能够反复利用，极具推广应用的价值。
优选地，步骤(1)所述纳米二氧化钛浸渍液包括A液和B液；
其中，所述A液按重量份数包括26-30份的无水乙醇、15-17份的钛酸丁酯和2-4份的冰醋酸；
所述B液按重量份数包括26-30份无水乙醇和2-4份的蒸馏水。
优选地，步骤(1)纳米二氧化钛浸渍液的制备方法包括如下步骤：
(1’)制备A液：按重量份数称取无水乙醇、钛酸丁酯和冰醋酸混合，室温搅拌8-12min；
(2’)制备B液：按重量份数称取无水乙醇和蒸馏水，加入0.05-0.15份质量分数为30-40％的浓盐酸，搅拌均匀；
(3’)混合：将B液缓慢加入A液中，边加边搅拌15-25min，得到所述浸渍液。
优选地，步骤(2)所述稀盐酸的质量分数为5-10％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％或10％。
优选地，步骤(2)所述金属板包括铁板和/或铝板，优选为铝板；铝板较为结实，耐腐蚀性更强，更为耐用。
优选地，步骤(2)所述浸泡的时间为20-40秒，例如可以是20秒、25秒、30秒、35秒或40秒。
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为50-70℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃或70℃。
优选地，步骤(3)还包括重复浸泡提拉干燥的操作，所述重复的次数为5-7次，例如可以是5次、6次或7次。
优选地，步骤(3)所述煅烧的温度为400-500℃，例如可以是400℃、420℃、450℃、470℃、490℃或500℃。
优选地，步骤(3)所述煅烧的时间为1-3h，例如可以是1h、1.5h、2h、2.5h或3h。
作为优选技术方案，一种二氧化钛固体酸催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛浸渍液：
(1’)制备A液：按(26-30):(15-17):(2-4)的比例无水乙醇、钛酸丁酯和冰醋酸混合，室温搅拌8-12min；
(2’)制备B液：按(26-30):(2-4)的比例称取无水乙醇和蒸馏水，加入0.05-0.15份质量分数为30-40％的浓盐酸，搅拌均匀；
(3’)混合：将B液缓慢加入A液中，边加边搅拌15-25min，得到所述浸渍液；
(2)将金属板浸泡在质量分数为5-10％的稀盐酸中20-40秒，然后蒸馏水清洗，得到微多孔金属板；
(3)将步骤(2)得到的微多孔金属板浸泡在步骤(1)得到的纳米二氧化钛浸渍液中，提拉成膜并在50-70℃的温度下干燥，重复上述浸泡提拉干燥的操作5-7次，得到初级产物；
(4)将步骤(3)的初级产物经400-500℃煅烧1-3h后，得到负载在微多孔金属板上的二氧化钛固体酸催化剂。
第二方面，本发明提供一种采用如第一方面所述的制备方法制备得到的二氧化钛固体酸催化剂用于制备糠醛。
第三方面，本发明提供一种制备糠醛的方法，包括如下步骤：
(A)将负载有第一方面所述的制备方法制备得到的二氧化钛固体酸催化剂的金属板在硫酸中浸泡活化；
(B)将步骤(A)活化后的金属板安装在制备糠醛的反应容器内；
(C)从反应容器上部通入糖液，从反应容器下部融入高压水蒸气，使二者逆流接触，并在负载有二氧化钛固体酸催化剂的金属板上反应，生产糠醛。
优选地，步骤(A)所述浸泡活化的时间为8-12min，例如可以是8min、9min、10min、11min或12min。
优选地，所述硫酸的质量分数为4-6％，例如可以是4％、4.5％、5％、5.5％或6％。
其中，步骤(C)所述糖液包含戊糖，可以由植物半纤维素降解得到。
优选地，所述方法还包括将催化效率降低的金属板取下，用蒸馏水清洗后，重新浸提纳米二氧化钛浸渍液并用硫酸活化的步骤。
所述催化效率降低指的是在催化反应过程中反应产物得率降低，反应速度变慢的过程，具体反应过程中根据实际情况调整，不做特殊限定。
作为优选技术方案，一种制备糠醛的方法，具体包括如下步骤；
(A)将负载有第一方面所述的制备方法制备得到的二氧化钛固体酸催化剂的金属板在硫酸中浸8-12min活化；
(B)将步骤(A)活化后的金属板安装在制备糠醛的反应容器内；
(C)从反应容器上部通入糖液，从反应容器下部融入高压水蒸气，使二者逆流接触，并在负载有二氧化钛固体酸催化剂的金属板上反应，得到所述糠醛；
(D)将催化效率降低的金属板取下，用蒸馏水清洗后，重新浸提纳米二氧化钛浸渍液并用质量分数为4-6％的硫酸活化。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提供的负载型二氧化钛固体酸催化剂制备成本低，制备流程简单，微孔多孔型催化剂表面积较大，催化效率高，负载在微孔金属板上的二氧化钛固体酸催化剂固定效果好，可重复使用率高，并且拆卸方便，容易重新获得催化活性；本发明根据负载型二氧化钛固体酸催化剂的特性，重新设计了糠醛制备流程，提高了设备的一体性，并且生产制备糠醛过程对环境友好，污染较少。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
实施例1
1、配置纳米二氧化钛浸渍液：
A液：量取比例为28:16:3的无水乙醇、钛酸丁酯和冰醋酸，并在室温下搅拌10分钟；B液：量取比例为28:3的无水乙醇和蒸馏水，再加入0.1份，质量分数为36％的浓盐酸，搅拌均匀；在搅拌状态下，将B液缓慢加入到A液中，持续搅拌20分钟后得均匀透明淡黄色溶胶；
2、将已用质量分数为8％稀盐酸和蒸馏水清洗过的微多孔铝板浸泡到以上溶胶中，并提拉成膜，60℃下干燥，然后反复浸渍、提拉，至达到需要的浸提次数，即6次，然后在450℃下煅烧2h，获得负载在微孔铝板上的二氧化钛固体酸催化剂；
3、将上述铝板在质量分数为5％的硫酸中浸泡10min，使二氧化钛催化剂充分酸化活化后，再将铝板分层安装在糠醛制备反应釜体中，充当反应塔板；
4、在糠醛制备过程中，糖液从反应釜上部喷洒流出，高压水蒸气从反应釜下部通入，使糖液和水蒸气逆流接触，并在负载着二氧化钛催化剂的铝板塔板上充分反应，生成糠醛；
5、在生产过程中如出现催化效率降低，塔板表面二氧化钛浸渍层脱落等情况，还可以将塔板取下，用蒸馏水清洗后，重新浸提二氧化钛溶胶和浸泡硫酸酸化，以恢复催化活性。
实施例2
1、配置纳米二氧化钛浸渍液：
A液：量取比例为26:15:2的无水乙醇、钛酸丁酯和冰醋酸，并在室温下搅拌8分钟；B液：量取比例为26:2的无水乙醇和蒸馏水，再加入0.05份，质量分数为40％的浓盐酸，搅拌均匀；在搅拌状态下，将B液缓慢加入到A液中，持续搅拌15分钟后得均匀透明淡黄色溶胶；
2、将已用质量分数为5％的稀盐酸和蒸馏水清洗过的微多孔铝板浸泡到以上溶胶中，并提拉成膜，50℃下干燥，然后反复浸渍、提拉，至达到需要的浸提次数，即7次，然后在400℃下煅烧3h，获得负载在微孔铝板上的二氧化钛固体酸催化剂；
3、将上述铝板在质量分数为4％的硫酸中浸泡8min，使二氧化钛催化剂充分酸化活化后，再将铝板分层安装在糠醛制备反应釜体中，充当反应塔板；
4、在糠醛制备过程中，糖液从反应釜上部喷洒流出，高压水蒸气从反应釜下部通入，使糖液和水蒸气逆流接触，并在负载着二氧化钛催化剂的铝板塔板上充分反应，生成糠醛；
5、在生产过程中如出现催化效率降低，塔板表面二氧化钛浸渍层脱落等情况，还可以将塔板取下，用蒸馏水清洗后，重新浸提二氧化钛溶胶和浸泡硫酸酸化，以恢复催化活性。
实施例3
1、配置纳米二氧化钛浸渍液：
A液：量取比例为30:17:4的无水乙醇、钛酸丁酯和冰醋酸，并在室温下搅拌12分钟；B液：量取比例为30:4的无水乙醇和蒸馏水，再加入0.15份，质量分数为30％的浓盐酸，搅拌均匀；在搅拌状态下，将B液缓慢加入到A液中，持续搅拌25分钟后得均匀透明淡黄色溶胶；
2、将已用质量分数为10％的稀盐酸和蒸馏水清洗过的微多孔铝板浸泡到以上溶胶中，并提拉成膜，70℃下干燥，然后反复浸渍、提拉，至达到需要的浸提次数，即7次，然后在500℃下煅烧1h，获得负载在微孔铝板上的二氧化钛固体酸催化剂；
3、将上述铝板在质量分数为6％的硫酸中浸泡12min，使二氧化钛催化剂充分酸化活化后，再将铝板分层安装在糠醛制备反应釜体中，充当反应塔板；
4、在糠醛制备过程中，糖液从反应釜上部喷洒流出，高压水蒸气从反应釜下部通入，使糖液和水蒸气逆流接触，并在负载着二氧化钛催化剂的铝板塔板上充分反应，生成糠醛；
5、在生产过程中如出现催化效率降低，塔板表面二氧化钛浸渍层脱落等情况，还可以将塔板取下，用蒸馏水清洗后，重新浸提二氧化钛溶胶和浸泡硫酸酸化，以恢复催化活性。
实施例4
与实施例1相比，除了将铝板更换为铁板外，其他条件与实施例1相同。
对比例1
与实施例1相比，除了采用未经稀盐酸和蒸馏水清洗的铝板浸泡纳米二氧化钛浸渍液外，其他条件与实施例1相同。
对比例2
与实施例1相比，除了步骤2的干燥温度改为90℃外，其他条件与实施例1相同。
对比例3
与实施例1相比，除了步骤2的重复浸提的次数改为2次外，其他条件与实施例1相同。
对比例4
与实施例1相比，除了步骤3不采用硫酸活化外，其他条件与实施例1相同。
对比例5
与实施例1相比，除了不采用糖液与高压水蒸气逆流接触的工艺，而是简单混合浸泡在负载有催化剂的铝板上外，其他条件与实施例1相同。
对比例6
采用市售固体二氧化钛酸催化剂替换实施例1制备得到的负载在铝板上的二氧化钛固体酸催化剂。
实验检测
将实施例和对比例制备得到的糠醛进行检测，计算催化效率，结果见表1；
表1
由表1可知，实施例1-3按照本发明提供的方案制备得到的固体酸催化剂并用于制备糠醛，催化效率均高于65％，其中，实施例1的催化效率最高，达到75-85％；实施例4将铝板更换为铁板后，负载效果和催化效率稍微降低，但仍高于63％。
对比例1未采用稀酸浸泡，铝板没有微孔，明显降低固体催化剂的负载效果；对比例2和步骤3制备催化剂的反应条件超范围，步骤5-6的制备糠醛的条件超范围，即对比例1-3不按照本发明的方案制备二氧化钛固体酸催化剂，对比例4-5不按照本发明的方案制备糠醛，对比例6采用市售二氧化钛固体酸催化剂，在制备糠醛的过程中，催化效率，明显下降；因此，本发明的各步骤各条件协同增效，在特定范围内发挥作用，得到催化效率卓越的催化剂，工艺简单，降低污染。
综上所述，本发明提供了一种二氧化钛固体酸催化剂的制备方法和应用，通过对二氧化钛固体酸催化剂进行改良，得到负载在金属板的催化剂，能够用于制备糠醛，优化制备糠醛的工艺流程，使得负载有催化剂的金属板可反复活化，重复使用，对环境友好，污染较小，催化效率高，制备流程简单；本发明工艺简单，可实现工业化大规模生产，可为企业带来良好的经济效益，具备广阔的前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (12)
1.一种制备糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A)将负载有二氧化钛固体酸催化剂的金属板在硫酸中浸泡活化，所述硫酸的质量分数为4-6％；
(B)将步骤(A)活化后的金属板安装在制备糠醛的反应容器内；
(C)从反应容器上部通入糖液，从反应容器下部通入高压水蒸气，使二者逆流接触，并在负载有二氧化钛固体酸催化剂的金属板上反应，生产糠醛；所述糖液中包括戊糖；
步骤（A）中，所述负载有二氧化钛固体酸催化剂的金属板的制备方法包括如下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛浸渍液；
(2)将金属板用稀盐酸浸泡后，蒸馏水清洗，得到微多孔金属板；
(3)将步骤(2)得到的微多孔金属板浸泡在步骤(1)得到的纳米二氧化钛浸渍液中，提拉成膜并干燥；重复浸泡提拉干燥的操作，所述重复的次数为5-7次，得到初级产物；所述干燥的温度为50-70℃；
(4)将步骤(3)的初级产物煅烧，得到负载有二氧化钛固体酸催化剂的金属板。
2.根据权利要求1所述制备糠醛的方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米二氧化钛浸渍液包括A液和B液；
其中，所述A液按重量份数包括26-30份的无水乙醇、15-17份的钛酸丁酯和2-4的冰醋酸；
所述B液按重量份数包括26-30份无水乙醇和2-4份的蒸馏水。
3.根据权利要求2所述制备糠醛的方法，其特征在于，步骤(1)所述纳米二氧化钛浸渍液的制备方法包括如下步骤：
(1’)制备A液：按重量份数将无水乙醇、钛酸丁酯和冰醋酸混合，室温搅拌8-12min；
(2’)制备B液：按重量份数称取无水乙醇和蒸馏水，加入0 .05-0 .15份质量分数为30-40％的浓盐酸，搅拌均匀；
(3’)混合：将B液缓慢加入A液中，边加边搅拌15-25min，得到所述浸渍液。
4.根据权利要求3所述制备糠醛的方法，其特征在于，步骤(2)所述稀盐酸的质量分数为5-10％。
5.根据权利要求4所述制备糠醛的方法，其特征在于，步骤(2)所述金属板包括铁板和/或铝板。
6.根据权利要求5所述制备糠醛的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸泡的时间为20-40秒。
7.根据权利要求6所述制备糠醛的方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧的温度为400-500℃。
8.根据权利要求7所述制备糠醛的方法，其特征在于，步骤(4)所述煅烧的时间为1-3h。
9.根据权利要求8所述制备糠醛的方法，其特征在于，所述负载有二氧化钛固体酸催化剂的金属板的制备方法具体包括如下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛浸渍液：
(1’)制备A液：按(26-30):(15-17):(2-4)的比例无水乙醇、钛酸丁酯和冰醋酸，室温搅拌8-12min；
(2’)制备B液：按(26-30):(2-4)的比例称取无水乙醇和蒸馏水，再加入0 .05-0 .15份质量分数为30-40％的浓盐酸，搅拌均匀；
(3’)混合：将B液缓慢加入A液中，边加边搅拌15-25min，得到所述浸渍液；
(2)将金属板浸泡在质量分数为5-10％的稀盐酸中20-40秒，然后蒸馏水清洗，得到微多孔金属板；
(3)将步骤(2)得到的微多孔金属板浸泡在步骤(1)得到的纳米二氧化钛浸渍液中，提拉成膜并在50-70℃的温度下干燥，重复上述浸泡提拉干燥的操作5-7次，得到初级产物；
(4)将步骤(3)的初级产物经400-500℃煅烧1-3h后，得到负载有二氧化钛固体酸催化剂的金属板。
10.根据权利要求1所述制备糠醛的方法，其特征在于，步骤(A)所述浸泡活化的时间为8-12min。
11.根据权利要求10所述制备糠醛的方法，其特征在于，所述制备糠醛的方法还包括将催化效率降低的金属板取下，用蒸馏水清洗后，重新浸提纳米二氧化钛浸渍液并用硫酸活化的步骤。
12.根据权利要求10或11所述制备糠醛的方法，其特征在于，具体包括如下步骤；
(A)将负载有二氧化钛固体酸催化剂的金属板在质量分数为4-6％的硫酸中浸8-12min活化；
(B)将步骤(A)活化后的金属板安装在制备糠醛的反应容器内；
(C)从反应容器上部通入糖液，从反应容器下部通入高压水蒸气，使二者逆流接触，并在负载有二氧化钛固体酸催化剂的金属板上反应，得到所述糠醛；
(D)将催化效率降低的金属板取下，用蒸馏水清洗后，重新浸提纳米二氧化钛浸渍液并用硫酸活化。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811418229.1A CN109513434B (zh) | 2018-11-26 | 2018-11-26 | 一种二氧化钛固体酸催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811418229.1A CN109513434B (zh) | 2018-11-26 | 2018-11-26 | 一种二氧化钛固体酸催化剂的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109513434A CN109513434A (zh) | 2019-03-26 |
| CN109513434B true CN109513434B (zh) | 2022-07-01 |
Family
ID=65793683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811418229.1A Active CN109513434B (zh) | 2018-11-26 | 2018-11-26 | 一种二氧化钛固体酸催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109513434B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111171337A (zh) * | 2020-02-20 | 2020-05-19 | 广州楹鼎生物科技有限公司 | 一种乙酰化木质纤维素的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102786088A (zh) * | 2012-09-05 | 2012-11-21 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种纳米二氧化钛化合物的制备方法 |
| CN104084183A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-10-08 | 深圳市开天源自动化工程有限公司 | 一种粉末态光催化剂固定化方法 |
| CN106555178A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-04-05 | 榆林学院 | 一种掺铁氧化钛疏水薄膜及其制备方法 |
| CN106745468A (zh) * | 2015-11-19 | 2017-05-31 | 哈尔滨皓威伟业科技发展有限公司 | 一种通用光催化净水方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050171374A1 (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-04 | Manzer Leo E. | Preparation of levulinic acid esters from alpha-angelica lactone and olefins; use of ester compositions as fuel additives |
-
2018
- 2018-11-26 CN CN201811418229.1A patent/CN109513434B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102786088A (zh) * | 2012-09-05 | 2012-11-21 | 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 | 一种纳米二氧化钛化合物的制备方法 |
| CN104084183A (zh) * | 2014-07-01 | 2014-10-08 | 深圳市开天源自动化工程有限公司 | 一种粉末态光催化剂固定化方法 |
| CN106745468A (zh) * | 2015-11-19 | 2017-05-31 | 哈尔滨皓威伟业科技发展有限公司 | 一种通用光催化净水方法 |
| CN106555178A (zh) * | 2016-11-17 | 2017-04-05 | 榆林学院 | 一种掺铁氧化钛疏水薄膜及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 固体酸催化剂SO42-/TiO2催化木糖脱水制备糠醛的新方法;吴树新等;《河北师范大学学报》;20120531;第36卷;第275-279页 * |
| 铝片TiO2薄膜在降解4BS 染料中的应用;刘秀兰等;《河北大学学报》;20050331;第25卷;第161-163页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109513434A (zh) | 2019-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101549959B (zh) | 在浮法玻璃生产线上生产纳米自清洁玻璃的方法 | |
| EP4272868A1 (en) | Spherical titanium silicalite molecular sieve catalyst and preparation method therefor | |
| CN101353169A (zh) | 一种Ti-β分子筛的合成方法 | |
| CN105618097A (zh) | g-C3N4-TiO2介孔复合可见光光催化剂的制备方法 | |
| CN103127934A (zh) | 一种金属网固载二氧化钛光催化剂及制备方法 | |
| CN106865605A (zh) | 一种Ag‑TiO2复合气凝胶的制备方法 | |
| CN109513434B (zh) | 一种二氧化钛固体酸催化剂的制备方法及应用 | |
| WO2011015021A1 (zh) | 一种偏钨酸铵的制备方法 | |
| CN101934231B (zh) | 不锈钢丝网多孔阳极氧化物膜上zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN114132959B (zh) | 一种核壳结构B4C@TiO2复合粉体及其制备方法 | |
| CN109336760B (zh) | 金属掺杂SnO2酸碱两性纳米晶催化剂在催化糖制备乳酸甲酯中的用途 | |
| CN108940258B (zh) | 一种合成2,2,4-三甲基戊二醇双异丁酸酯酯化的弱酸催化剂 | |
| CN101798264A (zh) | 氧化铝负载磷钨酸作为催化剂制备乙酸乙酯的方法 | |
| CN102530982A (zh) | 一种以动态原位水热法制备钛硅分子筛膜的方法 | |
| CN102626621B (zh) | 以蜂窝二氧化钛为载体的加氢催化剂及制备方法 | |
| CN100371078C (zh) | 载体表面涂敷微米级沸石分子筛的催化剂制备方法 | |
| CN109772419B (zh) | 在限域空间构筑氮化碳基超薄纳米片复合材料的制备方法 | |
| CN104556116A (zh) | 一种气溶胶辅助合成ts-1分子筛的方法 | |
| CN102500400A (zh) | 一种酸性催化膜及其制备方法 | |
| CN107185566B (zh) | 一种丙酮加氢液相法合成甲基异丁基酮的催化剂及应用 | |
| CN111389445A (zh) | 用于制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的复合固体酸催化剂及制备方法 | |
| CN101856609B (zh) | 海绵钛负载TiO2光催化剂及其制备方法 | |
| CN106582744B (zh) | 提高正丁烷氧化制顺酐收率的催化剂的制备方法 | |
| CN103263922A (zh) | 一种高分散性间二硝基苯加氢结构化催化剂的制备方法 | |
| CN108586247B (zh) | 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zhang Ruizhe Inventor after: Min Yu Inventor after: Liu Yunsi Inventor after: Lin Shangdian Inventor before: Zhang Ruizhe Inventor before: Lin Shangdian Inventor before: Min Yu Inventor before: Liu Yunsi |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |