CN1095011C - 聚芳基酰胺纤维的分散体和聚芳基酰胺片材 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过利用pH高于10的水来制备含水聚芳基酰胺分散体以及具有改进均匀度的聚芳基酰胺片材的方法。

Description

聚芳基酰胺纤维的分散体和聚芳基酰胺片材
                      本发明背景
本发明领域
本发明涉及各种片材及制板(sheetmaking)的方法,特别是涉及用于制备具有聚芳基酰胺纤维的片材的方法。我们发现,通过控制制板中所用的纤维分散体的pH可以改进这些方法的片材产品的各种特性。
先有技术的描述
1993年8月31日授权的由Kaliski申请的美国专利第5,240,561号公开了采用造纸过程中现场合成的微粒凝胶接合剂可从酸性或碱性配料中的天然或合成纸浆中制备纸。
1975年4月29日授权的由Pattison申请的美国专利第3,880,710号公开了一种用于在pH高于5.5、通常为7.3-8.0下制备的所谓碱性纸中的湿加强树脂。
1986年4月16日公开的由Garduno申请的欧洲专利申请第178,033号公开了采用碱土金属氧化物和氢氧化物并在pH至少为7-在其实施例中最高为7.8下制备的一种纤维素纸。
1985年2月23日出版的USSR Certificate of Anthorship公开了一种在pH为7-9.5下采用聚丙烯酰胺和一种阳离子物质生产纸的方法。
                       本发明概要
本发明涉及一种用于制备具有聚芳基酰胺纤维的片材的方法,它包括以下步骤:a)在搅拌力条件下建立一种包含聚芳基酰胺纤维和水的纤维分散体,其中聚芳基酰胺纤维的浓度为总分散体的0.001-5%(重量),水的pH高于10以便均匀分散该聚芳基酰胺纤维;和b)通过一种多孔载体将水从分散体中除去以生成一种具有聚芳基酰胺纤维的湿铺片材(wet-laid sheet)。
本发明也涉及聚芳基酰胺纤维于pH高于10的水中的分散体以及一种用于制备这种分散体的方法。
                       本发明详述
生产各种表现出提高的厚度均匀度以及不透明性均匀度的聚芳基酰胺片材一直是本领域技术人员努力的目标。我们知道,在传统的各种制板条件下,用于生产聚芳基酰胺片材的聚芳基酰胺纤维(即通常我们所知的絮凝物和纸浆)很容易发生附聚现象,得到不透明性和厚度不均匀的布满污迹的片材。
聚芳基酰胺纤维在含水分散体中具有生成块状物的独特倾向。然而我们发现聚芳基酰胺纤维在pH高于10的水中能形成均匀且相对完全的分散体。本发明的方法基于从均匀的纤维分散体中制备均匀片材的这样一个事实,并且基于发现对于聚芳基酰胺纤维而言,在pH高于10下可制备均匀度得到提高的纤维分散体。
对于本发明方法中所用的聚芳基酰胺纤维而言,“絮凝物”指的是长度为0.5-15毫米且直径为4-50微米、优选长度为1-12毫米且直径为8-40微米的聚芳基酰胺物质的小纤维。我们发现大于约15毫米的絮凝物在分散体中更可能缠结并形成不能复原的纤维(irreduciblestrings)。小于0.5毫米的絮凝物效果欠佳且难以制备。通常通过切割聚芳基酰胺纤维的长丝来制备絮凝物,如通过述于美国专利第3,063,966号、第3,133,138号、第3,767,756号以及第3,869,430号中的方法进行制备。
“纸浆”指的是具有从中增量的原纤维的聚芳基酰胺物质的小纤维,其中纤维的直径通常为4-50微米,原纤维的直径仅为微米的几分之一或几个微米,原纤维的长度为10-100微米。在片材生产中,纸浆上的原纤维扮演着挂钩或紧固件的重要角色以固定片材中各相邻的颗粒并为片材结构提供完整性。聚芳基酰胺纸浆可通过精制絮凝物或直接从美国专利第5,202,184号和第5,532,059号所公开的各种成分进行制备。
也可以采用聚芳基酰胺纤维和纤条体的组合物制备片材,其中纤条体起着将纤维与其它片材组分固定在一起的粘合剂的作用。纤条体可从热塑性材料中以及从聚芳基酰胺中制备。当使用纤条体时,优选聚芳基酰胺纤条体用于实施本发明。纤条体不是纤维。术语“聚芳基酰胺纤条体”指的是熔点或分解点高于320℃的芳族聚酰胺的非粒子膜状颗粒。纤条体的平均长度为0.2-1毫米,其长与宽纵横比为5∶1-10∶1。其厚度大小为微米的几分之一。纤条体通常以未干燥的形式使用,并可以作为粘合剂沉积物理缠绕在片材聚芳基酰胺纤维组分周围。采用公开于美国专利第3,018,091号中类型的纤条体成型(fibridating)设备可制备本发明片材中的纤条体,其中将聚合物溶液在一单独步骤中进行沉淀和剪切。
尽管纸浆颗粒长度通常是初始絮凝物长度的直接结果,纸浆的长度通常约为0.15-10毫米。纸浆的表面积是其用于本发明中的一个重要特性,因为表面积是原纤维化程度的一个度量并且影响片材的孔隙度以及可用于纤维间粘合的有效面积。此处所用的纸浆的表面积为0.5-20平方米/克,而絮凝物的表面积为0.08-0.6平方米/克。由于絮凝物缺乏纸浆的原纤维化,因此采用絮凝物制备的片材在片材组分中也常包括粘合剂如纤条体。
“聚芳基酰胺”指的是其中至少85%的酰胺(-CO-NH-)键直接附于两个芳族环上的聚酰胺。添加剂也可以与聚芳基酰胺一起使用,我们发现,高达10%(重量)的其它聚合材料可与聚芳基酰胺掺合,或者可以使用具有多达10%的替代聚芳基酰胺二胺的其它二胺或者多达10%的替代聚芳基酰胺二酰氯的其它二酰氯的共聚物。
对-聚芳基酰胺(para-aramids)是本发明纤维中的主要聚合物,而聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPD-T)是优选的对-聚芳基酰胺。PPD-T指的是对苯二胺与对苯二酰氯进行一摩尔对一摩尔聚合得到的均聚物,以及少量其它二胺与对苯二胺进行结合所得的共聚物和少量其它二酰氯与对苯二酰氯进行结合所得的共聚物。共聚(对苯二甲酰对苯二胺/3,4′-二苯基醚对苯二甲酰胺(3,4′-diphenyl etherterephthalamide)是另一种适用于本发明中的对-聚芳基酰胺。
间-聚芳基酰胺也是用于本发明纤维中的重要聚合物,而聚(间苯二甲酰间苯二胺)(MPD-I)是优选的间-聚芳基酰胺。MPD-I指的是间苯二胺与间苯二酰氯进行一摩尔对一摩尔聚合得到的均聚物,以及少量其它二胺与间苯二胺进行结合所得的共聚物和少量其它二酰氯与间苯二酰氯进行结合所得的共聚物。
除了纤维之外,纤维片材和用于制备这种片材的纤维分散体通常还包括其它组分。这些组分包括各种添加剂,如着色剂、填料、粘合剂、摩擦改良剂等。我们发现,在通常用于片材生产中的各种条件下聚芳基酰胺纤维很难均匀分散。但我们发现当聚芳基酰胺纤维作为组分的一种被包括进去时,如果在将聚芳基酰胺纤维分散体做成湿铺片材之前的某个时候在搅拌力的作用下将其pH调节至高于10,将得到均匀度和不透明性均得到改进的片材。在pH高于10下聚芳基酰胺纤维基本上完全分散,并且我们发现一旦其分散后,分散体中的其它各种组分如滑石或硅藻土或碳黑将有助于保持或稳定该分散体。除了聚芳基酰胺纤维外,基于片材的总重量(包括聚芳基酰胺纤维及其它各种组分)计,本发明的分散体和片材可包括0-90%(重量)的各种添加剂或组分。因而根据本发明,在分散体聚芳基酰胺纤维的存在下必须将制板分散体的pH调整至10以上,尽管在将水从分散体中除去之前分散体的pH后来降低至10以下。
在实施本发明方法中如果使用各种粘合剂材料,它们可以是任何在干燥的片材产品中有助于将所述纤维粘固在一起的物质。适宜的粘合剂材料包括以胶乳形式的上述聚芳基酰胺和热塑性纤条体以及橡胶和高弹体。聚芳基酰胺纤条体是优选与聚芳基酰胺絮凝物一起使用的粘合剂,而胶乳粘合剂则优选与聚芳基酰胺纸浆一起使用。基于所制备的片材的重量计,纤条体粘合剂使用的浓度通常为5-95%(重量),而胶乳粘合剂使用的浓度通常为0.25-95%(重量)。
当将胶乳用作粘合剂材料时,可将各种絮凝剂如硫酸铝、碱式氯化铝(aluminum chlorohydrate)、氯化钙、各种无机酸等以可以凝集胶乳粘合剂的量加入到分散体中。优选使用硫酸铝。
本发明的核心在于将聚芳基酰胺纤维分散体的pH调节至高于10以上以均匀分散聚芳基酰胺纤维。出于目前尚未完全清楚的原因,水分散体中的聚芳基酰胺纤维在pH高达约10时易于发生附聚现象并且互相排斥,在pH高于10以上时则分散得更加完全和均匀。
实施本发明时优选的pH范围为10.5-12。pH大于12以上的分散体是危险的并且很难处理。采用任何合适的碱或碱性物质可调整这些分散体的pH。最常用的物质是氢氧化钠或氢氧化铵。
作为本发明方法的一部分,建立了一种在水中包含聚芳基酰胺纤维的含水纤维分散体。将该分散体的pH调节至高于10以上,通过将分散体倒在多孔载体或筛上将水从分散体中除去以生成一种湿铺片材。制备聚芳基酰胺纤维含水分散体的方法包括以下步骤:在搅拌力下将聚芳基酰胺纤维加入到水中,在持续搅拌力下将水的pH调节至10以上;或者在搅拌力下将水的pH调节至10以上,在持续搅拌力下将聚芳基酰胺纤维加入到水中。将该湿铺的片材干燥,基于该片材的总重量计,该片材通常含有5-95%的聚芳基酰胺纤维。所述聚芳基酰胺纤维包括至少一种聚芳基酰胺纸浆和聚芳基酰胺絮凝物。基于总的分散体的重量计,该分散体通常含有0.001-5%(重量)的聚芳基酰胺纤维。适当选择纤维在分散体中的浓度以便得到最佳的分散效果及分散的质量。
通过本发明方法制备的各种片材可用作印刷线路板、摩擦制品如离合器衬片中的制品、热绝缘体和电绝缘体、结构芯板和蜂窝式材料等的基材。可采用热和压力对这些片材进行压制或砑光以提高其密度和各种机械性能。
                        实施例
实施例1
观察到pH为7.44的0.64厘米长的0.3%(重量)聚(对苯二酸间-苯二胺酯)(MPD-I)絮凝物(由E.I.du Pont de Nemours andCompany出售,商品名为NOMEX)的含水分散体絮凝为长约2.2厘米、横截面最宽处约0.64厘米的“枕形物”。在搅拌力下将氢氧化钠加入到分散体中。将pH开始提高至约9.30时絮凝物部分分散。当将pH提高至约10.64时絮凝的枕形物均匀分散到单独的絮凝物纤维上,这些纤维保持永久地分散,没有任何重新絮凝的迹象。
实施例2
采用桨式搅拌器将5克对-聚芳基酰胺纸浆分散于750克蒸馏水中,在400RPM下搅拌30分钟。该纸浆为由E.I.du Pont de Nemoursand Company以商品名KEVLAR生产和出售的聚(对-苯二甲酰对苯二胺),长度为0.8毫米,表面积为7.5平方米/克。经测定分散体初始的pH为8.55。分散体由于具有直径约为5-10毫米的纤维块状物而显得不均匀。搅拌下加入氢氧化钠将pH调节至9.04。分散体未观察到有任何变化。再加入氢氧化钠将pH调节为9.28。分散体稍微有些改观,但单独的纸浆颗粒仅发生相当少的分离。当将pH调节至10.08时分散体看起来更加均匀,在其上部可看到单独的纸浆颗粒。然后再将pH提高至10.43,分散体由于具有许多单独的纸浆纤维及尺寸小于3毫米的絮凝物而变得均匀起来。实施例3
作为对照物,将2克上述实施例2中所用的相同聚芳基酰胺纸浆分散于具有桨式搅拌器的1000毫升烧杯(该搅拌器安装于距烧杯底部6厘米的位置)内的800毫升蒸馏水中,在400RPM下搅拌5分钟,接着在550RPM下搅拌60分钟。经测定pH为7.75。通过在真空下采用瓷漏斗进行过滤从该分散体中得到直径为170毫米的片材。将片材干燥并通过将其置于灯台(light table)上进行观察。我们发现该分散体由于具有许多纤维块状物而显得不均匀。
再将2克相同的纸浆分散于具有桨式搅拌器的1000毫升烧杯(该搅拌器安装于距烧杯底部6厘米的位置)内的800毫升蒸馏水中,在550RPM下搅拌30分钟。经测定pH为7.73。用氢氧化钠将分散体的pH调节至10.96。使分散体在550RPM下再搅拌30分钟。通过在真空下采用瓷漏斗进行过滤从该分散体中得到直径为170毫米的片材。将片材干燥并通过将其置于灯台上进行观察。我们发现该片材比在pH为7.75下所制备的片材要均匀得多,且具有更少的纤维块状物。
实施例4
具有45%(重量)上述各实施例中所用的相同纸浆、53%(重量)硅藻土填料(由Eagle-Picher Minerals出售,商品名为CelatomMW12)、2%(重量)腈胶乳粘合剂(由BF Goodrich Company出售,商品名为Hycar1562)(所有皆为干基重量百分数)的纸材如下进行制备:将4.42克(干基重)纸浆与约1500克水在粉碎机(可从Mavis Engineering,Ltd.,伦敦,英国购得,称为British Pulp EvaluationApparatus)中混合5分钟,然后加入5.20克硅藻土,再混合5分钟。经测定,所得分散体的pH为7.30。采用在500RPM下运转的桨式搅拌器使该分散体与添加的0.48克胶乳(该胶乳为40.7%(重量)固体)进行混合。经测定pH为7.35。使混合器保持运转,将6.34克6%(重量)的含水硫酸铝加入到分散体中并混合1分钟。经测定分散体的pH为3.90。将分散体倒入到含有8000克水的约210毫米×210毫米的手抄纸模具中。用手搅拌淤浆,经测定其pH为4.70。将水排干,得到湿铺的片材。将片材置于两张吸墨纸之间,用柱塞(rolling pin)手压,并在190℃下的手抄纸干燥器(handsheet dryer)内进行干燥。在灯台上观察片材,发现该片材由于30-40毫米的大块深色区域的纤维块状物而显得不均匀。
制备另一块与上述具有相同组成的片材,但采用氢氧化钠溶液将其pH按如下调整至更高的水平:将初始纸浆分散体的pH调节至11.00;添加硅藻土之后pH为11.06,添加胶乳之后pH为11.04。使混合器保持运转,将7.15克6%(重量)的硫酸铝溶液加入到分散体中并混合1分钟。然后测得分散体的pH为4.3。通过添加氢氧化钠溶液将分散体的pH提高至10.80。将分散体倒入到含有8000克较高pH的水的约210毫米×210毫米的手抄纸模具中。用手搅拌淤浆,经测定其pH为11.07。将水除去,得到湿铺的片材。将片材置于两张吸墨纸之间,用柱塞手压,并在190℃下的手抄纸干燥器内进行干燥。在灯台上观察片材,发现该片材大多数块状物尺寸小于10毫米,比在较低pH下制备的片材要均匀得多。
实施例5
如下制备具有20%(重量)相同的纸浆、75%(重量)硅藻土、4%(重量)棉短绒和1%(重量)腈胶乳粘合剂的纸材:将1.46克纸浆和0.39克棉短绒加入到约1500克水中并在粉碎机中混合5分钟。将硅藻土加入到分散体中并再搅拌5分钟。分散体的pH测得为7.18。采用500RPM的桨式搅拌器继续对分散体进行搅拌。然后将0.10克胶乳加入到分散体中混合1分钟。测得其pH为7.20。使混合器保持运转,将1.04克6%(重量)的硫酸铝溶液加入到分散体中并混合1分钟。然后测得分散体的pH为5.54。加入氢氧化钠将pH调节至7.21,将淤浆在500RPM下搅拌约30分钟。将所述分散体倾至含有8000克水的约210毫米×210毫米的手抄纸模具中。用手搅拌淤浆,经测定其pH为6.92。将水除去,得到湿铺的片材。将片材置于两张吸墨纸之间,用柱塞手压,并在190℃下的手抄纸干燥器内进行干燥。在灯台上观察片材,发现该片材显得不均匀,其上侧为含有大量硅藻土的白色区域。同时,当在灯台上进行观察时发现该片材具有153处表现出深色点斑的“纤维结”或纤维块状物的区域。
在类似于上述条件下制备另一块纸材,不同之处为在添加硫酸铝后用氢氧化钠将pH调节至10.95,然后将分散体搅拌30分钟。然后将分散体倒入到含有8000克较高pH的水的手抄纸模具中并用手搅拌。经测定其pH为10.84。将水除去得到片材,如上述进行手压及干燥。在灯台上观察该片材发现比以往的片材要均匀得多,仅有67处“纤维结”。硅藻土在整个片材上分布得更好。因而该实施例又一次说明,在纤维分散体中使用高于10以上的pH可改进纸的均匀度。
在类似于上述条件下制备另一块纸材,不同之处为在添加硫酸铝之前将pH提高至10以上,其后不再做显著的调节。如下制备该纸材:将纸浆和棉短绒加入到约1500克的水中。将氢氧化钠加入到纸浆和棉短绒的分散体中以得到11.03的pH。在粉碎机中将分散体混合5分钟。将硅藻土加入到分散体中并再混合5分钟。测得pH为10.96。将所述胶乳加入该分散体中并混合1分钟。测得pH为10.93。使混合器保持运转,将5.60克6%(重量)的含水硫酸铝溶液加入到分散体中并混合1分钟。测得pH为5.74。加入氢氧化钠将pH调节为6.86,将分散体倒入到含有8000克水的约210毫米×210毫米的手抄纸模具中。用手搅拌分散体,测得pH为6.97。将水除去,用柱塞手压,并在190℃下的手抄纸干燥器内进行干燥。在灯台上观察片材,发现该片材由于硅藻土均匀分布于整块片材上而显得均匀。该片材仅具有39处“纤维结”或纤维块状物的区域。
实施例6对照方法:
将65.3千克0.64厘米长的对-聚芳基酰胺絮凝物和5,900升含有0.487%(重量)的间-聚芳基酰胺纤条体的分散体加入到含有62,160升水的槽中。对-聚芳基酰胺絮凝物为由E.I.du Pont de Nemours andCompany出售的商品名为KEVLAR29的聚(对-苯二甲酰对苯二胺)纤维产品。间-聚芳基酰胺纤条体如美国专利第3,756,908号中所述从聚(对-苯二甲酰间苯二胺)中制备并表现出300毫升的Shopper Riefer打浆度。纤条体用作纸的粘合剂。所得分散体的pH为7.2。将其混合约15分钟,然后泵入一个供应罐,从中以1135升/分的速率经马达运转负荷为100安培(amps)的41厘米Black Clawson Twin HydraDisc均浆机将其送至Inclined Wire型造纸机中。至造纸机高位箱的总流速为5,000升/分。根据常规造纸工序将该纸干燥并卷绕。本发明的高pH方法:
将65.3千克0.64厘米长的对-聚芳基酰胺絮凝物和5,260升含有0.544%(重量)的间-聚芳基酰胺粘合剂纤条体的分散体加入到含有62,610升水的槽中。加入氢氧化钠将分散体的pH调节至11.4。将分散体混合约15分钟,然后泵入一个供应罐,从中以1135升/分的速率经马达运转负荷为100安培的41厘米Black Clawson Twin HydraDisc均浆机将其送至Inclined Wire型造纸机中。至高位箱的总流速为5,000升/分。造纸机上所有其它供应的水使pH调节为11.4。根据常规造纸工序将该纸干燥并卷绕。
由本发明方法所得的纸比来自对照方法的纸在外观上显得更为均匀。

Claims (10)

1.用于从聚芳基酰胺纤维中制备片材的方法,它包括以下步骤:
a)在搅拌力条件下建立一种包含聚芳基酰胺纤维和水的纤维分散体,其中聚芳基酰胺纤维的浓度为总分散体的0.001-5%(重量),水的pH高于10以便均匀分散聚芳基酰胺纤维,和
b)通过一种多孔载体将水从分散体中除去以生成一种具有聚芳基酰胺纤维的湿铺片材。
2.权利要求1的方法,其中所述聚芳基酰胺纤维包括聚芳基酰胺絮凝物。
3.权利要求1的方法,其中所述聚芳基酰胺纤维包括聚芳基酰胺纸浆。
4.权利要求1的方法,其中所述分散体包括一种粘合剂。
5.权利要求4的方法,其中所述粘合剂为聚芳基酰胺纤条体。
6.权利要求4的方法,其中所述粘合剂为胶乳。
7.权利要求1的方法,其中步骤a)的分散体除了聚芳基酰胺纤维外也包括基于各种组分和聚芳基酰胺纤维的总重量计多达90%(重量)的各种组分,并且在步骤b)之前降低pH。
8.用于制备聚芳基酰胺纤维含水分散体的方法,它包括以下步骤:在搅拌力下将聚芳基酰胺纤维加入到水中;在持续搅拌力下将水的pH调节至10以上。
9.用于制备聚芳基酰胺纤维含水分散体的方法,它包括以下步骤:在搅拌力下将水的pH调节至10以上;在持续搅拌力下将聚芳基酰胺纤维加入到水中。
10.聚芳基酰胺纤维在水中的分散体,其中所述聚芳基酰胺纤维选自长度为0.5-15毫米和直径为4-50微米的聚芳基酰胺絮凝物、长度为0.15-10毫米和表面积为0.5-20平方米/克的聚芳基酰胺纸浆以及这些聚芳基酰胺絮凝物与聚芳基酰胺纸浆的组合物,其中水的pH在10以上,聚芳基酰胺纤维在水中的浓度为总分散体的0.001-5%(重量)。
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