CN1094919C - 新戊二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用生产布洛芬等产品的副产物2，2-二甲基-3-卤代丙醇为原料制备新戊二醇的力法，该方法包括两少反应：(1)2，2-二甲基-3-卤代丙醇在水中碱性条件下进行环醚化反应，生成2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷；(2)2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷在酸性条件下水解反应，得新戊二醇。所得新戊二醇可用于生产布洛芬等产品的缩酮反应，即可以减少污染，同时又可降低生产成本。

Description

新戊二醇的制备方法
本发明涉及一种新戊二醇的制备方法，特别涉及一种利用布洛芬等产品生产过程中的副产物2，2-二甲基-3-卤代丙醇为原料制备新戊二醇的方法。
新戊二醇(HOCH2C(CH3)2CH2OH)为精细化工产品，已知的制备方法是异丁醛与甲醛反应生成(CH3)2C(CH2OH)CHO，再与甲醛在碱性下进行歧化反应(卡尼查罗反应)而制得。(US 3,975,450；化学工业出版社1994年4出版《中国化工产品大全》上册第486页)；或是异丁醛与甲醛反应生成(CH3)2C(CH2OH)CHO，经催化氢化制得新戊二醇(Ger.offen.1,957,591；JP7435,309)。
本发明由2，2-二甲基-3-卤代丙醇合成新戊二醇的中间体2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷，其已知的技术有用新戊二醇与浓硫酸作用再与氢氧化钠反应而制得[Nature(1960)1987，592-3]；新戊二醇与氯化亚砜和吡啶反应得54％的2，2-二甲基-3-氯丙醇，再与氢氧化钾反应得19％的2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷(J.C.S 1955，3648)；2，2-二甲基-3-氯丙醇与粉状氢氧化钾在特戊醇中(或叔丁醇)中反应得2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷[Belg.632，243(1963)]。
新戊二醇可作为合成缩酮的缩合剂，如对-α-氯丙酰基异丁苯与新戊二醇在酸催化下缩合生成对-α-氯丙酰基异丁苯的缩酮，然后用锌化合物催化重排，再经碱性水解生成布洛芬盐并副产2，2-二甲基-3-氯丙醇。
本发明的目的是将生产布洛芬等产品的副产物2，2-二甲基-3-卤代丙醇制备新戊二醇，并可用于该类产品的缩酮反应，减少污染，同时可降低生产成本。
本发明是这样实现的：一种制备新戊二醇的方法，其特征是用生产布洛芬等产品的副产物2，2-二甲基-3-卤代丙醇为原料制备新戊二醇。
所述的方法，其特征是该方法包括两步反应：
(1)2，2-二甲基-3-卤代丙醇在水中碱性条件下进行环醚化反应，生成2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷；
(2)2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷在酸性条件下水解反应，制得新戊二醇。
所述的方法，其特征是2，2-二甲基-3-卤代丙醇是2，2-二甲基-3-氯丙醇或2，2-二甲基-3-溴丙醇。
所述的方法，其特征是(1)步骤的碱性条件是加入氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾。
所述的方法，其特征是(1)步骤的环醚化反应所用的碱和水与2，2-二甲基-3-卤代丙醇配量的摩尔比为2，2-二甲基-3-卤代丙醇∶碱∶水＝1∶1.0～1.5∶1.0～3.0。
所述的方法，其特征是(1)步骤的环醚化反应的温度为80～130℃。
所述的方法，其特征是(1)步骤是边环醚化反应边分馏，控制塔顶温度不超过80℃。
所述的方法，其特征是(2)步骤的酸性条件是加入含氧无机酸或苯基磺酸类或酸性离子交换树脂。
所述的方法，其特征是(2)步骤加入的含氧无机酸是硫酸、磷酸。
所述的方法，其特征是(2)步骤加入的苯基磺酸是苯磺酸或对甲苯磺酸。
所述的方法，其特征是(2)步骤加入的酸性物质与2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷配量的摩尔比为：2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷∶酸性物质∶水＝1∶0.01～0.1∶20～35。
所述的方法，其特征是(2)步骤滴加2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷的水解温度为60～80℃。
本发明可以将布洛芬等产品生产中废弃的副产物2，2-二甲基-3-卤代丙醇制备新戊二醇，并可用于该产品的缩酮反应，即可以减少污染，同时又可降低布洛芬等产品的生产成本。
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
在装有搅拌、温度计和分馏柱的1000毫升反应瓶中，加入2，2-二甲基-3-氯丙醇200克(含量98.07％，1.6摩尔)，氢氧化钠溶液82.2克(含量29.96％，0.616摩尔)，固体氢氧化钠55.9克(含量99.12％，1.385摩尔)，搅拌升温，控制反应温度110～122℃，边反应边分馏2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷，控制分馏柱顶温为75～80℃，6小时结束，得2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷120.5克；将上述所得2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷(含量以95％计，1.329摩尔)滴加入盛有657.5克水(36.53摩尔)和2.6克浓硫酸(含量98.06％，0.02摩尔)的1000毫升反应瓶中，在搅拌下，控制反应温度65～70℃，5小时加完，逐渐升温，回流，继续反应1小时，减压蒸水至新戊二醇含量为78.56％，得152.6克，收率71.56％(以2，2-二甲基-3-氯丙醇计)。
实施例2
在装有搅拌、温度计和分馏柱的1000毫升反应瓶中，加入2，2-二甲基-3-溴丙醇273克(含量97.86％，1.6摩尔)，固体氢氧化钾130克(含量82.85％，1.92摩尔)，水78.9克(4.383摩尔)，搅拌升温，控制反应温度86～118℃，边反应边分馏2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷，控制分馏柱顶温为71～79℃，6小时45分钟结束，得2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷120.6克；将上述所得2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷(含量以95％计，1.33摩尔)滴加入盛有560.5克水(31.14摩尔)和8.2克对甲苯磺酸(1水物)(含量98.62％，0.0426摩尔)的1000毫升反应瓶中，在搅拌下，控制反应温度71～79℃，5小时30分钟加完，逐渐升温，回流，继续反应1小时，减压蒸水至新戊二醇含量为73.86％，得158.5克，收率70.25％(以2，2-二甲基-3-溴丙醇计)。
实施例3～5为以200克(1.6摩尔)2，2-二甲基-3-氯丙醇、不同的碱或酸性物质，其操作方法与实施例1相同，实验结果分别列表如下：
实例                      环醚化反应                水解反应 收率％
3   碱量摩尔   水量摩尔   温度℃  塔顶温℃   环氧丙烷摩尔   酸量摩尔     水量摩尔   滴加温度℃ 67.32
  NaOH 1.6 115-130 71-79 1.26   对甲苯磺酸 44.2 65-70
固 液
1.3 0.3   0.13
 4   KOH 3.7 105-118 72-78 1.30   硫酸 26.14 60-72 68.51
  1.6   0.013
 5   KOH 4.8 80-115 70-78 1.33   对甲苯磺酸 36.56 63-78 70.28
  2.0   0.078
实施例6～8为以273克(1.6摩尔)2，2-二甲基-3-溴丙醇、不同的碱酸性物质，其操作方法与实施例2相同，实验结果分别列表如下：
实例                      环醚化反应                水解反应 收率％
6       碱量摩尔   水量摩尔 温度℃ 塔顶温℃   环氧丙烷摩尔   酸量摩尔   水量摩尔   滴加温度℃ 71.33
      NaOH 3.8 113-121 73-80 1.34   硫酸 34.2 63-78
固 液
1.7 0.7   0.024
 7       NaOH 3.4 115-125 72-78 1.32   对甲苯磺酸 32.35 65-73 69.15
固 液   0.055
1.6 0.6
 8       KOH 4.0 92-113 73-79 1.32   硫酸 30.93 62-79 68.79
      1.8   0.022

Claims (13)

1、一种制备新戊二醇的方法，其特征是以2，2-二甲基-3-卤代丙醇为原料制备新戊二醇。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征是用生产布洛芬的副产物2，2-二甲基-3-卤代丙醇为原料制备新戊二醇。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征是该方法包括两步反应：
(1)2，2-二甲基-3-卤代丙醇在水中碱性条件下进行环醚化反应，生成2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷；
(2)2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷在酸性条件下水解反应，得新戊二醇。
4、根据权利要求1或2所述的方法，其特征是2，2-二甲基-3-卤代丙醇是2，2-二甲基-3-氯丙醇或2，2-二甲基-3-溴丙醇。
5、根据权利要求3所述的方法，其特征是(1)步骤的碱性条件是加入氢氧化钠或氢氧化钾。
6、根据权利要求3所述的方法，其特征是(1)步骤的环醚化反应所用的碱和水与2，2-二甲基-3-卤代丙醇配量的摩尔比为2，2-二甲基-3-卤代丙醇∶碱∶水＝1∶1.0～1.5∶1.0～3.0。
7、根据权利要求3所述的方法，其特征是(1)步骤的环醚化反应的温度为80～130℃。
8、根据权利要求3所述的方法，其特征是(1)步骤是边环醚化反应边分馏2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷，控制塔顶温度不超过80℃。
9、根据要求要求3所述的方法，其特征是(2)步骤的酸性条件是加入酸性物质即含氧无机酸或苯基磺酸类或酸性离子交换树脂。
10、根据权利要求3所述的方法，其特征是(2)步骤加入的含氧无机酸是硫酸、磷酸。
11、根据权利要求3所述的方法，其特征是(2)步骤加入的苯基磺酸类是苯磺酸或对甲苯磺酸。
12、根据权利要求3所述的方法，其特征是(2)步骤加入的酸性物质与2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷配量的摩尔比为：2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷∶酸性物质∶水＝1∶0.01～0.1∶20～35。
13、根据要求要求3所述的方法，其特征是(2)步骤的滴加2，2-二甲基-1，3-环氧丙烷的水解温度为60～80℃。
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