CN109487536B - 一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂及其制备方法和应用，技术方案如下：首先以葡萄糖和聚乙二醇200为原料，通过一步水热法制备了分散性良好的碳量子点，然后将氧化锌与上述制备的碳量子点溶液经过水热法制备得到氧化锌@碳量子点复合材料；最后将氧化锌@碳量子点、烯丙基缩水甘油醚、二甲基二烯丙基氯化铵、端乙烯基硅为反应单体，通过原位自由基共聚法制备了含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂。本发明制备过程安全无毒、简单易操作、高效经济，可实现工业化生产。该复合抗菌剂应用于纺织品的抗菌整理中，使纺织品兼具柔软的手感、优异的耐洗性能、高效的抗菌性。

Description

一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗 菌剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纺织品抗菌剂技术领域，具体涉及一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂及其制备方法和应用。
背景技术
纳米氧化锌是一种具有宽带隙的半导体，其紫外禁带宽度是3.37 eV，具有廉价易得、低毒环保和良好生物相容性等优点，具有很高的化学活性，可以和细菌这种有机物发生氧化反应，引起细胞凋亡。然而由于纳米氧化锌对光的响应范围主要集中在紫外区域，对可见光的利用率较低，且其在光照条件下产生的电子和空穴极易在库伦力的作用下发生复合，对其进行改性可以改变其激发波长，或抑制光生电子-空穴的复合,或造成晶格缺陷,从而改善纳米氧化锌的光催化活性，有效其抗菌活性。然而直接将这种改性后的纳米氧化锌通过后整理的方式应用在棉织物上，这种无机纳米材料与棉织物之间的作用多为物理作用，在经历多次洗涤之后，改性纳米氧化锌会从纺织品表面被洗脱，造成抗菌率下降，且这种单组份的抗菌材料无法满足人们的生活需求，制备一种有机/无机复合抗菌材料成为目前的研究热点。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的是提供一种含环氧基有机硅季铵盐/纳米氧化锌@碳量子点纳米复合抗菌剂及其制备方法和应用，将其应用于棉织物的后整理中，解决目前现有技术中的单组份的抗菌材料应用在棉织物中抗菌性能不高的缺陷，且随着洗涤次数的增加，无机纳米粒子易被洗脱导致纺织品抗菌性能快速降低的劣势。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：以葡萄糖和聚乙二醇-200为原料，通过水热法制备分散性良好的碳量子点；
首先，将葡萄糖和聚乙二醇-200溶于蒸馏水中，其中，葡萄糖与聚乙二醇-200的摩尔比为1:4，在室温下磁力搅拌20 min，调节pH=3~9得到透明澄清溶液；然后，将该溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应，自然冷却至室温后得黄褐色溶液，离心后取上层清液用透析袋透析后得碳量子点溶液；
进一步的，步骤一中，水热反应的温度为130~180 ℃，反应的时间为3~7 h。
步骤二：以氧化锌和碳量子点为原料，通过水热法获得氧化锌@碳量子点复合材料；
首先，取0.1 mL-10 mL步骤一中所得到的碳量子点溶液加入到经过超声分散的30mL的纳米氧化锌分散液中，将该溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应；反应结束后将反应釜冷却至室温，打开反应釜，将产物洗涤离心收集，在80 ℃烘箱中恒温干燥即得纳米氧化锌@碳量子点纳米材料。
进一步的，步骤二中，水热反应的温度为80~100 ℃，反应时间为3~5 h。
步骤三；以氧化锌@碳量子点、烯丙基缩水甘油醚、二甲基二烯丙基氯化铵、端乙烯基硅为反应单体，通过原位自由基共聚法制备了一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂，
1）将1.5质量份的过硫酸钾溶于20质量份的去离子水中，将其按照2/3、1/3分开，得到引发剂A、引发剂B；
2）将0.05-0.3质量份的纳米氧化锌@碳量子点加入到20质量份的去离子水中，同时加入引发剂A，接着进行超声分散；
3）在水浴加热并搅拌的条件下，向三口烧瓶中加入31.5-37.5质量份的二甲基二烯丙基氯化铵，步骤三的2）所得溶液，0.1-0.4质量份的硅烷偶联剂KH-570，反应15 min；然后加入0.625质量份的端乙烯基硅、0.625质量份的烯丙基缩水甘油醚和引发剂B，保温反应4 h，冷却至室温，用10wt%的氢氧化钠溶液调节pH至3-9，获得一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂。
进一步的，所述步骤三的2）中，超声分散的功率为300-800w，时间为15min；所述步骤三的3）中，水浴加热的温度为80℃，搅拌速度设置为400 转/min。
本发明具有以下优点：
1. 本发明是通过碳量子点改性纳米氧化锌提高纳米氧化锌的光催化活性，进而将其与乙烯基类单体通过自由基聚合法在水溶液中进行共聚制备环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂，因为该方法是在水体系中进行的反应，不涉及有机溶剂，且制备过程耗时短，所以该制备方法具有制备过程安全无毒、简单易操作、高效经济，可实现工业化生产的优点；
2.本发明制备所得的复合抗菌剂具有抗菌性强力高效、不溶出、耐久性好等特点，同时其有机硅链段也可赋予棉织物良好的手感。
说明书附图
图1 是含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂对金黄色葡萄球菌的抗菌率；
图2 是含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂对大肠杆菌的抗菌率；
图3是含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂对棉织物柔软度的影响规律。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明进行详细的介绍说明。
本发明的制备方法：首先，以葡萄糖和聚乙二醇200为原料，通过水热法制备分散性良好的碳量子点；然后，以氧化锌和碳量子点为原料，通过水热法获得氧化锌@碳量子点复合材料；最后，以氧化锌@碳量子点、烯丙基缩水甘油醚、二甲基二烯丙基氯化铵、端乙烯基硅为反应单体，通过原位自由基共聚法制备了一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂。
本发明所涉及的一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：以葡萄糖和聚乙二醇-200为原料，通过水热法制备分散性良好的碳量子点：
具体步骤：首先，将葡萄糖和聚乙二醇-200溶于蒸馏水中，其中葡萄糖与聚乙二醇-200的摩尔比为1:4，在室温下磁力搅拌20 min，调节pH=3~9得到透明澄清溶液；然后，将该溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，置于130~180 ℃下水热反应3~7h，自然冷却至室温后得黄褐色溶液，离心后取上层清液用透析袋透析后得碳量子点溶液；
步骤二：以氧化锌和碳量子点为原料，通过水热法获得氧化锌@碳量子点复合材料：
具体步骤：取0.1 mL-10 mL步骤一中所得到的碳量子点溶液加入到30 mL的纳米氧化锌分散液中，将该溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，置于80~100℃下水热反应3~5 h；反应结束后将反应釜冷却至室温，打开反应釜，将产物洗涤离心收集，在80 ℃烘箱中恒温干燥即得纳米氧化锌@碳量子点纳米材料。
步骤三：以氧化锌@碳量子点、烯丙基缩水甘油醚、二甲基二烯丙基氯化铵、端乙烯基硅为反应单体，通过原位自由基共聚法制备了一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂，
具体步骤：（1）将1.5质量份的过硫酸钾溶于20质量份的去离子水中，将其按照2/3、1/3分开，得到引发剂A、引发剂B；
（2）将0.05-0.3质量份的纳米氧化锌@碳量子点加入到20质量份的去离子水中，同时加入引发剂A，在300-800 w的功率下，超声分散15 min；
（3）将水浴升温到80℃，搅拌速度设置为400 rpm/min，在三口烧瓶中加入31.5-37.5质量份的二甲基二烯丙基氯化铵，步骤三（2）中的所得溶液、 0.1-0.4质量份的硅烷偶联剂KH-570，反应15 min；然后加入0.625质量份的端乙烯基硅、0.625质量份的烯丙基缩水甘油醚和引发剂B，保温反应4 h，冷却至室温，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节pH至3-9，获得一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂。
实施例1：
步骤一：碳量子点的制备：
首先，将葡萄糖和聚乙二醇-200溶于蒸馏水中，其中葡萄糖与聚乙二醇-200的摩尔比为1:4，在室温下磁力搅拌20 min，调节pH=3得到透明澄清溶液；然后，将该溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，置于130℃下水热反应3 h，自然冷却至室温后得黄褐色溶液，离心后取上层清液用透析袋透析后得碳量子点溶液；
步骤二：氧化锌@碳量子点复合材料的制备：
首先，取0.1 mL步骤一中所得到的碳量子点溶液加入到30 mL的纳米氧化锌分散液中，将该溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，置于80 ℃下水热反应3h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，打开反应釜，将产物洗涤离心收集，在80 ℃烘箱中恒温干燥即得纳米氧化锌@碳量子点纳米材料。
第三步：含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂的制备：
1）将1.5质量份的过硫酸钾溶于20质量份的去离子水中，将其按照2/3、1/3分开，得到引发剂A、引发剂B；
2）将0.05质量份的纳米氧化锌@碳量子点加入到20质量份的去离子水中，同时加入引发剂A，在300 w的功率下，超声分散15 min；
3）将水浴升温到80℃，搅拌速度设置为400 rpm/min，在三口烧瓶中加入31.5质量份的二甲基二烯丙基氯化铵，步骤三的2）中的所得溶液，0.1质量份的硅烷偶联剂KH-570，反应15 min；然后加入0.625质量份的端乙烯基硅、0.625质量份的烯丙基缩水甘油醚和引发剂B，保温反应4 h，冷却至室温，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节pH至3，获得一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂。
实施例2：
步骤一：碳量子点的制备；
首先，将葡萄糖和聚乙二醇-200溶于蒸馏水中，其中葡萄糖与聚乙二醇-200的摩尔比为1:4，在室温下磁力搅拌20 min，调节pH=9得到透明澄清溶液；然后，将该溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，置于180 ℃下水热反应7 h，自然冷却至室温后得黄褐色溶液，离心后取上层清液用透析袋透析后得碳量子点溶液；
步骤二：氧化锌@碳量子点复合材料的制备；
取10 mL步骤一中所得到的碳量子点溶液加入到30 mL的纳米氧化锌分散液中，将该溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，置于100 ℃下水热反应5 h；反应结束后，将反应釜冷却至室温，打开反应釜，将产物洗涤离心收集，在80 ℃烘箱中恒温干燥即得纳米氧化锌@碳量子点纳米材料。
步骤三：含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂的制备；
1）将1.5质量份的过硫酸钾溶于20质量份的去离子水中，将其按照2/3、1/3分开，得到引发剂A、引发剂B；2）将0.3质量份的纳米氧化锌@碳量子点加入到20质量份的去离子水中，同时加入引发剂A，在800 w的功率下，超声分散15 min；3）将水浴升温到80℃，搅拌速度设置为400 rpm/min，在三口烧瓶中加入37.5质量份的二甲基二烯丙基氯化铵，步骤三的2）中的所得溶液， 0.4质量份的硅烷偶联剂KH-570，反应15 min；然后加入0.625质量份的端乙烯基硅、0.625质量份的烯丙基缩水甘油醚和引发剂B，保温反应4 h，冷却至室温，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节pH至9，获得一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂。
实施例3：
步骤一：以葡萄糖和聚乙二醇-200为原料，通过水热法制备分散性良好的碳量子点：
具体步骤：首先，将葡萄糖和聚乙二醇-200溶于蒸馏水中，其中葡萄糖与聚乙二醇-200的摩尔比为1:4，在室温下磁力搅拌20 min，调节pH=8得到透明澄清溶液；然后，将该溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，置于150 ℃下水热反应5 h，自然冷却至室温后得黄褐色溶液，离心后取上层清液用透析袋透析后得碳量子点溶液；
步骤二：以氧化锌和碳量子点为原料，通过水热法获得氧化锌@碳量子点复合材料：
具体步骤：取2 mL步骤一中所得到的碳量子点溶液加入到30 mL的纳米氧化锌分散液中，将该溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中，置于100 ℃下水热反应4 h；反应结束后将反应釜冷却至室温，打开反应釜，将产物洗涤离心收集，在80 ℃烘箱中恒温干燥即得纳米氧化锌@碳量子点纳米材料。
步骤三：以氧化锌@碳量子点、烯丙基缩水甘油醚、二甲基二烯丙基氯化铵、端乙烯基硅为反应单体，通过原位自由基共聚法制备了一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂，
具体步骤：（1）将1.5质量份的过硫酸钾溶于20质量份的去离子水中，将其按照2/3、1/3分开，得到引发剂A、引发剂B；
（2）将0.2质量份的纳米氧化锌@碳量子点加入到20质量份的去离子水中，同时加入引发剂A，在500 w的功率下，超声分散15 min；
（3）将水浴升温到80℃，搅拌速度设置为400 rpm/min，在三口烧瓶中加入36.5质量份的二甲基二烯丙基氯化铵，步骤三（2）中的所得溶液、 0.1-0.4质量份的硅烷偶联剂KH-570，反应15 min；然后加入0.625质量份的端乙烯基硅、0.625质量份的烯丙基缩水甘油醚和引发剂B，保温反应4 h，冷却至室温，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节pH至6，获得一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂。
利用上述方法获得一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂，以棉织物为基材，将其应用于棉织物中考察其抗菌性和柔软性，根据《GB/T 20944.3-2008》中的振荡法对整理后的织物进行抗菌性能检测，如图1所示，结果表明该棉织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率均能达96%及以上，根据AATCC61-2007《耐洗牢度：加速》中IA的方法对棉织物进行10次洗涤（相当于家洗50次），洗涤后的棉织物对两种菌的抗菌率仍能达到70%及以上；同时通过检测棉织物的柔软度，如图2表示，结果表明棉织物经该复合抗菌剂整理后，其柔软度也提高了6%，具有更舒适的着装体验。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
步骤一：以葡萄糖和聚乙二醇-200为原料，通过水热法制备分散性良好的碳量子点；
步骤二：以氧化锌和碳量子点为原料，通过水热法获得氧化锌@碳量子点复合材料；
步骤三；以氧化锌@碳量子点、烯丙基缩水甘油醚、二甲基二烯丙基氯化铵、端乙烯基硅为反应单体，通过原位自由基共聚法制备了一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂；
所述步骤二的具体步骤为：
首先，取0.1 mL-10 mL步骤一中所得到的碳量子点溶液加入到经过超声分散的30 mL的纳米氧化锌分散液中，将该溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应；反应结束后将反应釜冷却至室温，打开反应釜，将产物洗涤离心收集，在80 ℃烘箱中恒温干燥即得纳米氧化锌@碳量子点纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：
步骤一的具体步骤为：
首先，将葡萄糖和聚乙二醇-200溶于蒸馏水中，其中，葡萄糖与聚乙二醇-200的摩尔比为1:4，在室温下磁力搅拌20 min，调节pH=3~9得到透明澄清溶液；然后，将该溶液转移至聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应，自然冷却至室温后得黄褐色溶液，离心后取上层清液用透析袋透析后得碳量子点溶液。
3.根据权利要求2所述的一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于：
步骤三的具体步骤为：
1）将1.5质量份的过硫酸钾溶于20质量份的去离子水中，将其按照2/3、1/3分开，得到引发剂A、引发剂B；
2）将0.05-0.3质量份的纳米氧化锌@碳量子点加入到20质量份的去离子水中，同时加入引发剂A，接着进行超声分散；
3）在水浴加热并搅拌的条件下，向三口烧瓶中加入31.5-37.5质量份的二甲基二烯丙基氯化铵，步骤三的2）所得溶液，0.1-0.4质量份的硅烷偶联剂KH-570，反应15 min；然后加入0.625质量份的端乙烯基硅、0.625质量份的烯丙基缩水甘油醚和引发剂B，保温反应4 h，冷却至室温，用10wt%的氢氧化钠溶液调节pH至3-9，获得一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂。
4.根据权利要求2所述的一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤一中，水热反应的温度为130~180 ℃，反应的时间为3~7 h。
5.根据权利要求2所述的一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤二中，水热反应的温度为80~100 ℃，反应时间为3~5 h。
6.根据权利要求3所述的一种含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤三的2）中，超声分散的功率为300-800w，时间为15min；
所述步骤三的3）中，水浴加热的温度为80℃，搅拌速度设置为400 转/min。
7.如权利要求6所述的制备方法制得的含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂。
8.如权利要求7所述的含环氧基有机硅季铵盐/（氧化锌@碳量子点）纳米复合抗菌剂作为纺织品的抗菌材料的应用。
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