CN109486201A - 自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料及制备方法 - Google Patents

自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料及制备方法，属于高分子复合材料领域。该材料包括成分的质量份数比为：热硫化硅橡胶：100份；聚硼硅氧烷预聚体：10～30份；白炭黑：10～30份；纤维：5～10份；轻质耐烧蚀填料：10～20份；硫化剂：3～5份；羟基硅油：1～3份。方法为将聚硼硅氧烷预聚体和轻质耐烧蚀填料混合；在混炼机上依次加入各物料，塑炼；将混合胶料进行三次硫化，得到自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料。该材料富氧、高温条件下服役，通过其在高温环境下发生碳化及陶瓷化反应，使其作为高温耐烧蚀保护层，直接承受热化学烧蚀、气体剥蚀和粒子侵蚀的共同作用，有效提高材料的耐烧蚀绝热性能。

Description

自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料及制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料制备领域，尤其涉及一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料及制备方法。
背景技术
随着国际形势的不断发展，现代空间飞行器及长时间飞行武器越来越引起世界各国的广泛关注，随之对固体火箭冲压发动机提出了越来越高的要求，高能推进剂被广泛采用，热强度问题也由于传热量的增加和壳体的减薄而变得更加的突出，耐高温、耐冲蚀绝热层烧蚀问题是飞行器热结构设计的核心问题之一。
固体火箭冲压发动机工作时，其补燃室中高温、高压、富氧的苛刻的燃烧环境，对壳体的材料的热防护提出了极高的要求。而采用柔性耐冲刷、耐烧蚀的绝热材料是近年来经过多次尝试后的主流趋势。绝热层材料主要是由基体材料、补强材料和耐烧蚀填料构成的。基体材料约占绝热层材料的70％，可见其是绝热层材料中含量最高的组成部分，其结构对耐烧蚀性能影响甚大。
热硫化硅橡胶基隔热材料属于柔性耐烧蚀材料，具有较低的密度和热导率、优良的吸热能力、耐烧蚀性能和热稳定性，既能适用于长时间飞行、中等焙值、中低热流的防热要求，又能耐长时间烧蚀和高气流剪切，且具有较好的隔热性能。因此是继丁基橡胶、三元乙丙橡胶之后，新一代柔性绝热层的基体材料。但一般的热硫化硅橡胶隔热材料具有质重、在极高的温度烧蚀条件下，具有成炭率低，不耐气流剪切、形成的烧蚀层极易于剥落的特点。
聚硼硅氧烷是一种与聚硅氧烷类似的聚合物，B–O键和Si-O键是高能键，键能分别为537.6kJ/mol，422.5kJ/mol，p-π、d-π共轭物的结构的存在使得聚硼硅氧烷比普通有机聚硅氧烷具有更优异的耐高温性，同时，聚硼硅氧烷在高温下比其他聚硅氧烷有更突出的粘结性能，例如在600℃的高温下，聚二甲基硅氧烷胶粘剂在加热时留下的残渣太弱，无法粘附到基体上，导致基体失去保护。如果使用聚硼硅烷粘合剂，则不会出现类似情况，从而达到满意的效果。但对于大多数聚硼硅氧烷来讲，由于其熔点相对较低，不能单独作为基体材料，用于热防护屏蔽材料领域。
发明内容
针对现有材料的问题，本发明提供了一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料及制备方法，该自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料可用做航空航天领域的耐烧蚀、隔热防护材料及其组合物中，本发明将热硫化硅橡胶与聚硼硅氧烷的耐热、耐烧蚀、相容性好等优势结合在一起，作为基体部分，配合其他组成，制备了一种含硅硼高聚物基轻质耐烧蚀绝热材料，使耐烧蚀绝热材料在富氧、高温条件下服役，通过其在高温环境下发生碳化及陶瓷化反应，形成碳化硼、碳化硅、二氧化硅等陶瓷化物，使其作为高温耐烧蚀保护层，直接承受热化学烧蚀、气体剥蚀和粒子侵蚀的共同作用，有效提高材料的耐烧蚀绝热性能。
本发明的一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其材料成分包括：热硫化硅橡胶、聚硼硅氧烷预聚体、白炭黑、纤维、轻质耐烧蚀填料、硫化剂、羟基硅油；
各个成分的质量份数比为：热硫化硅橡胶：100份；聚硼硅氧烷预聚体：10～30份；白炭黑：10～30份；纤维：5～10份；轻质耐烧蚀填料：10～20份；硫化剂：3～5份；羟基硅油：1～3份。
所述的热硫化硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶和/或甲基苯基乙烯基硅橡胶。
所述的聚硼硅氧烷预聚体为聚二苯基硼硅氧烷预聚体，其分子量为250-1000，按摩尔比，硅：硼＝(3～1):1。
所述的纤维为碳纤维、PBO纤维或芳纶纤维中的一种或两种以上。
所述的纤维，纤维长度为3-6mm。
所述的轻质耐烧蚀填料为空心玻璃微珠、空心二氧化硅、空心氧化铝或可膨胀型石墨中的一种或两种以上；所述的轻质耐烧蚀填料的粒径为50～500微米。
所述的硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或几种以上，优选为过氧化二异丙苯。
所述的轻质高弹耐烧蚀隔热材料还包括硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的加入量为1-3质量份。所述的硅烷偶联剂为KH550、KH-560、KH-570或六甲基二硅氮烷中的一种或几种以上。
本发明的一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：粉碎混料
按配比，称量原料，将聚硼硅氧烷预聚体和轻质耐烧蚀填料，粉碎、分散、混合均匀，得到混合物；
步骤2：开炼
在混炼机上依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、混合物、过氧化二异丙苯和纤维，塑炼，混合均匀，得到混合胶料；
步骤3：硫化
将混合胶料置于模具中，在平板硫化机上加温加压进行一次硫化，得到一次硫化后的胶料；其中，一次硫化中调节温度为150-160℃，压力为8-15MPa，硫化时间为30±2min；
将一次硫化后的胶料置于鼓风干燥箱中进行二次硫化，得到二次硫化后的胶料；其中，二次硫化中调节温度为180-190℃，硫化时间为30-70min；
将二次硫化后的胶料置于鼓风干燥箱中进行三次硫化后，取出，自然冷却至室温，得到自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料；
其中，三次硫化中调节温度为230-260℃，硫化时间为50-70min。
所述的步骤2中，开炼后，将混合胶料室温放置12～24h。
所述的步骤2中，所述的混炼机为双辊开炼机或密炼机。
所述的步骤2中，当自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料包括硅烷偶联剂时，先将轻质耐烧蚀填料和硅烷偶联剂进行混合，对轻质耐烧蚀填料进行表面处理。
本发明的一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料及制备方法，其有益效果在于：
1、本发明制备的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料可用做航空航天领域的耐烧蚀、隔热防护材料及其组合物中，应用范围广泛。
2、本发明将热硫化硅橡胶与聚硼硅氧烷的耐热、耐烧蚀、相容性好等优势结合在一起，作为基体部分，配合其他组成，制备了一种含硅硼高聚物基轻质耐烧蚀绝热材料，使耐烧蚀绝热材料在富氧、高温条件下服役，通过其在高温环境下发生碳化及陶瓷化反应，形成碳化硼、碳化硅、二氧化硅等陶瓷化物，使其作为高温耐烧蚀保护层，直接承受热化学烧蚀、气体剥蚀和粒子侵蚀的共同作用，有效提高材料的耐烧蚀绝热性能。
3、在制备过程中，将聚硼硅氧烷预聚体和轻质耐烧蚀填料预先混合分散，其作用为使聚硼硅氧烷预聚体尽可能附着在碳纤维的表面，在硫化过程中，聚硼硅氧烷预聚体聚合，在碳纤维表面形成一层粘附层，改善碳纤维和硅橡胶之间的界面性能。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的衬底温度随氧-乙炔火焰烧蚀时间变化图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施过程作进一步说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
以下实施例中，对制得的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的性能测试方法如下：
密度：质量除以体积法，其中体积采用排水法测定；
拉伸性能：按照GB/T528-2009，拉伸速度为500mm/min；
烧蚀性能：按照国军标GJB 323A-1996。
实施例1
一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其成份包括：甲基乙烯基硅橡胶70质量份、甲基苯基乙烯基硅橡胶30质量份、聚硼硅氧烷预聚体20质量份、白炭黑20质量份、6mm的碳纤维10质量份、粒度为500μm的空心玻璃微珠10质量份、过氧化二异丙苯4质量份、羟基硅油2质量份。
一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤1：粉碎原料
按配比，称量原料，将聚硼硅氧烷预聚体和轻质耐烧蚀填料置于高速粉碎机中分散混合均匀，得到混合物；
步骤2：开炼
在双辊开炼机上依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、经步骤1处理的混合物、过氧化二异丙苯、纤维，塑炼混合均匀，室温放置12h，得到混合胶料；
步骤3：将步骤2处理的混合胶料置于相应的模具中，在平板硫化机上加温加压进行一次硫化，调节温度为160℃，压力为10MPa，硫化时间为30min；得到一次硫化后的胶料；
将一次硫化后的胶料在鼓风干燥箱中进行二次硫化，调节温度为180℃，硫化时间为1h，得到二次硫化后的胶料；
将二次硫化后的胶料在鼓风干燥箱中进行三次硫化，调节温度为250℃，硫化时间为1h。取出冷却至室温，即得自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料
经测试得隔热材的密度为：0.9233g/cm3，拉伸强度为：6.2Mpa，断裂伸长率为：536％；线烧蚀0.092mm/s，衬底最大温度为：192℃。
实施例2
一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其成份包括：甲基乙烯基硅橡胶50质量份、甲基苯基乙烯基硅橡胶50质量份、聚硼硅氧烷预聚体10质量份、白炭黑30质量份、长度为3mm玻璃纤维10质量份、粒度为200μm的空心二氧化硅10质量份、过氧化二异丙苯3质量份、羟基硅油3质量份。
一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤1：粉碎原料
按配比，称量原料，将聚硼硅氧烷预聚体和粒度为200μm的空心二氧化硅置于高速粉碎机中，分散混合均匀，得到混合物；
步骤2：开炼
在双辊开炼机上依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、经步骤1处理的混合物、过氧化二异丙苯、纤维，塑炼，混合均匀，室温放置18h，得到混合胶料；
步骤3：将步骤2处理的混合胶料置于相应的模具中，在平板硫化机上加温加压进行一次硫化，调节温度为155℃，压力为10MPa，硫化时间为30min；得到一次硫化后的胶料；
将一次硫化后的胶料在鼓风干燥箱中进行二次硫化，调节温度为180℃，硫化时间为1h；得到二次硫化后的胶料；
将二次硫化后的胶料在鼓风干燥箱中进行三次硫化，调节温度为240℃，硫化时间为1h。取出冷却至室温，即得自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料
经测试得隔热材的密度为：0.9962g/cm3，拉伸强度为：5.2Mpa，断裂伸长率为：437％；线烧蚀0.108mm/s，衬底最大温度为：123℃。
实施例3
一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其成份包括：甲基乙烯基硅橡胶60质量份、甲基苯基乙烯基硅橡胶40质量份、聚硼硅氧烷预聚体25质量份、白炭黑20质量份、长度为6mm芳纶纤维8质量份、粒度为300μm的空心三氧化铝10质量份、过氧化二异丙苯5质量份、羟基硅油2质量份。
一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的制备方法包含以下步骤：
步骤1：粉碎原料
按配比，称量原料，将聚硼硅氧烷预聚体和粒度为300μm的空心三氧化铝，置于高速粉碎机中，分散混合均匀，得到混合物；
步骤2：开炼
在双辊开炼机上依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、经步骤1处理的混合物、过氧化二异丙苯、纤维，塑炼，混合均匀，室温放置12h，得到混合胶料；
步骤3：将步骤2处理的混合胶料置于相应的模具中，在平板硫化机上加温加压进行一次硫化，调节温度为150℃，压力为10MPa，硫化时间为30min；得到一次硫化后的胶料；
将一次硫化后的胶料在鼓风干燥箱中进行二次硫化，调节温度为190℃，硫化时间为1h；得到二次硫化后的胶料；
将二次硫化后的胶料在鼓风干燥箱中进行三次硫化，调节温度为240℃，硫化时间为1h。取出冷却至室温，即得自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料。
经测试得隔热材的密度为：0.8987g/cm3，拉伸强度为：5.3Mpa，断裂伸长率为：589％；线烧蚀0.080mm/s，衬底最大温度为：156℃。
实施例4
一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其成份包括：甲基乙烯基硅橡胶40质量份、甲基苯基乙烯基硅橡胶60质量份、聚硼硅氧烷预聚体30质量份、白炭黑30质量份、长度为6mm碳纤维10质量份、粒度为300μm的可膨胀石墨10质量份、过氧化二异丙苯5质量份、羟基硅油3质量份。制备方法包含以下步骤：
步骤1：粉碎原料
按配比，称量原料，将聚硼硅氧烷预聚体和粒度为300μm的可膨胀石墨，置于高速粉碎机中，分散混合均匀，得到混合物；
步骤2：开炼
在双辊开炼机上依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、经步骤1处理的混合物、过氧化二异丙苯、纤维，塑炼，混合均匀，室温放置24h，得到混合胶料；
步骤3：将步骤2处理的混合胶料置于相应的模具中，在平板硫化机上加温加压进行一次硫化，调节温度为160℃，压力为10MPa，硫化时间为30min；得到一次硫化后的胶料；
将一次硫化后的胶料在鼓风干燥箱中进行二次硫化，调节温度为175℃，硫化时间为1h；得到二次硫化后的胶料；
将二次硫化后的胶料在鼓风干燥箱中进行三次硫化，调节温度为255℃，硫化时间为1h。取出冷却至室温，即得自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料
经测试得隔热材的密度为：0.9937g/cm3，拉伸强度为：5.3Mpa，断裂伸长率为：592％；线烧蚀0.06mm/s，衬底最大温度为：131℃。
本实施例制备的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的衬底温度随氧-乙炔火焰烧蚀时间变化图见图1，从图1中可以看出：
在氧气-乙炔火焰烧蚀时间为0-20秒内，复合材料衬底温度快速上升，烧蚀停止后，由于能量在复合材料内的累积及传导，衬底温度继续上升，衬底最高温度为131℃。
实施例5
一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其成份包括：甲基乙烯基硅橡胶65质量份、甲基苯基乙烯基硅橡胶35质量份、聚硼硅氧烷预聚体15质量份、白炭黑10质量份、长度为6mm芳纶纤维5质量份、PBO纤维5质量份、粒度为300μm的空心三氧化铝10质量份、粒度为50μm的可膨胀型石墨10份、过氧化苯甲酰3质量份、羟基硅油2质量份和硅烷偶联剂KH550为1质量份。
一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的制备方法包含以下步骤：
步骤1：粉碎原料
按配比，称量原料，将聚硼硅氧烷预聚体和粒度为300μm的空心三氧化铝，置于高速粉碎机中，分散混合均匀，得到混合物；
向混合物加入硅烷偶联剂KH570，得到表面处理的混合物；
所述的聚硼硅氧烷预聚体为聚二苯基硼硅氧烷预聚体，其数均分子量为1000，按摩尔比，硅：硼＝1:1。
步骤2：开炼
在双辊开炼机上依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、经步骤1表面处理的混合物、过氧化苯甲酰、纤维，塑炼，混合均匀，得到混合胶料；
步骤3：将步骤2处理的混合胶料置于相应的模具中，在平板硫化机上加温加压进行一次硫化，调节温度为150℃，压力为8MPa，硫化时间为32min；得到一次硫化后的胶料；
将一次硫化后的胶料在鼓风干燥箱中进行二次硫化，调节温度为180℃，硫化时间为70min，得到二次硫化后的胶料；
将二次硫化后的胶料在鼓风干燥箱中进行三次硫化，调节温度为230℃，硫化时间为70minh。取出冷却至室温，即得自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料。
实施例6
一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其成份包括：甲基乙烯基硅橡胶60质量份、甲基苯基乙烯基硅橡胶40质量份、聚硼硅氧烷预聚体25质量份、白炭黑20质量份、长度为6mm芳纶纤维8质量份、粒度为300μm的空心三氧化铝10质量份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷5质量份、羟基硅油2质量份和硅烷偶联剂六甲基二硅氮烷3质量份。
一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的制备方法包含以下步骤：
步骤1：粉碎原料
按配比，称量原料，将聚硼硅氧烷预聚体和粒度为300μm的空心三氧化铝，置于高速粉碎机中，分散混合均匀，得到混合物；
向混合物加入硅烷偶联剂六甲基二硅氮烷，得到表面处理的混合物；
所述的聚硼硅氧烷预聚体为聚二苯基硼硅氧烷预聚体，其数均分子量为250，按摩尔比，硅：硼＝3:1。
步骤2：开炼
在双辊开炼机上依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、经步骤1表面处理的混合物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、纤维，塑炼，混合均匀，室温放置20h，得到混合胶料；
步骤3：将步骤2处理的混合胶料置于相应的模具中，在平板硫化机上加温加压进行一次硫化，调节温度为150℃，压力为15MPa，硫化时间为28min；得到一次硫化后的胶料；
将一次硫化后的胶料在鼓风干燥箱中进行二次硫化，调节温度为190℃，硫化时间为30min；得到二次硫化后的胶料；
将二次硫化后的胶料在鼓风干燥箱中进行三次硫化，调节温度为260℃，硫化时间为50min。取出冷却至室温，即得自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料。

Claims (10)

1.一种自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其特征在于，该自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的成分包括：热硫化硅橡胶、聚硼硅氧烷预聚体、白炭黑、纤维、轻质耐烧蚀填料、硫化剂、羟基硅油；
各个成分的质量份数比为：热硫化硅橡胶：100份；聚硼硅氧烷预聚体：10～30份；白炭黑：10～30份；纤维：5～10份；轻质耐烧蚀填料：10～20份；硫化剂：3～5份；羟基硅油：1～3份。
2.如权利要求1所述的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其特征在于，所述的轻质高弹耐烧蚀隔热材料还包括硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的加入量为1-3质量份；所述的硅烷偶联剂为KH550、KH-560、KH-570或六甲基二硅氮烷中的一种或几种以上。
3.如权利要求1或2所述的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其特征在于，所述的热硫化硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶和/或甲基苯基乙烯基硅橡胶。
4.如权利要求1或2所述的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其特征在于，所述的聚硼硅氧烷预聚体为聚二苯基硼硅氧烷预聚体，其分子量为250-1000，按摩尔比，硅：硼＝(3～1):1。
5.如权利要求1或2所述的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其特征在于，所述的纤维为碳纤维、PBO纤维或芳纶纤维中的一种或两种以上；所述的纤维，纤维长度为3-6mm。
6.如权利要求1或2所述的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其特征在于，所述的轻质耐烧蚀填料为空心玻璃微珠、空心二氧化硅、空心氧化铝或可膨胀型石墨中的一种或两种以上；所述的轻质耐烧蚀填料的粒径为50～500微米。
7.如权利要求1或2所述的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料，其特征在于，所述的硫化剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷中的一种或几种以上。
8.如权利要求1或2所述的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：粉碎混料
按配比，称量原料，将聚硼硅氧烷预聚体和轻质耐烧蚀填料，粉碎、分散、混合均匀，得到混合物；
步骤2：开炼
在混炼机上依次加入热硫化硅橡胶、白炭黑、羟基硅油、混合物、过氧化二异丙苯和纤维，塑炼，混合均匀，得到混合胶料；
步骤3：硫化
将混合胶料置于模具中，在平板硫化机上加温加压进行一次硫化，得到一次硫化后的胶料；其中，一次硫化中调节温度为150-160℃，压力为8-15MPa，硫化时间为30±2min；
将一次硫化后的胶料置于鼓风干燥箱中进行二次硫化，得到二次硫化后的胶料；其中，二次硫化中调节温度为180-190℃，硫化时间为30-70min；
将二次硫化后的胶料置于鼓风干燥箱中进行三次硫化后，取出，自然冷却至室温，得到自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料；
其中，三次硫化中调节温度为230-260℃，硫化时间为50-70min。
9.如权利要求8所述的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的混炼机为双辊开炼机或密炼机；开炼后，将混合胶料室温放置12～24h。
10.如权利要求8所述的自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，当自交联型含硅硼高聚物基耐烧蚀绝热材料包括硅烷偶联剂时，先将轻质耐烧蚀填料和硅烷偶联剂进行混合，对轻质耐烧蚀填料进行表面处理。
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