CN109482204A - 一种三元异质结可见光光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三元异质结可见光光催化剂及其制备方法和应用。制备方法包括：(1)将Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，将KBr和KI溶于去离子水中并超声分散，将分散后的溶液与Bi(NO3)3·5H2O溶液混合搅拌后于恒温烘箱中高温反应制备得到BiOBr0.5I0.5光催化剂粉末；(2)将Bi(NO3)3·5H2O和KI溶于去离子水中，然后加入溶有KBr的乙二醇溶液，搅拌一段时间后加入一定质量的BiOBr0.5I0.5粉末，将混合液超声充分分散；(3)将混合液转入聚四氟乙烯反应釜并在恒温箱中反应得到BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5光催化剂。所制备的催化剂可见光响应强，光催化活性高，可应用于压裂液返排液中有机硼的去除。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料合成和光催化技术领域，具体涉及一种三元异质结可见光光催化剂的制备方法和应用，其化学式为BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5。
背景技术
随着工业的迅速发展，环境问题和能源问题日益凸显。针对页岩气开采过程中产生的压裂返排液处理是我们面对的一项技术问题。压裂返排液成分复杂，除了主要的交联剂有机硼，还有稠化剂胍胶、杀菌剂季铵盐、助排剂聚乙氧基胺等多种有机添加剂，具有高COD值、高黏度、高浊度、高稳定性等特点。如果将压裂返排液直接排放或回注地层，将会对地下环境和自然环境造成严重的污染，这与我国实施的绿色技术背道而驰。
传统处理压裂返排液的主要有固化法、混凝法、微电解法以及生物法，但这些处理过程中加入试剂的种类多、消耗的能量大、处理成本较高、处理周期较长、易产生二次污染等问题。因此，探索一种经济有效、环境友好的压裂返排液聚合物降解技术或工艺，是页岩气持续开采中迫在眉睫解决的问题。
光催化技术是一种有效利用太阳能解决水污染问题的高级氧化技术，近年来引起了极高的关注。污水处理特别是含难降解有机物的污水处理是一个困难课题，光催化技术在这方面具有独到的优势。
光催化技术是20世纪后期发展起来的一种处理难降解有机污染物的新工艺，其特征是通过在半导体催化剂作用下产生活性极强的活性氧物种，活性氧物种几乎能无选择性地将废水中难降解的有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质，甚至直接矿化为二氧化碳和水及其它小分子羧酸，达到无害化目的。该技术具有无选择性、氧化能力强、反应速度快、处理效率高，无二次污染等优点。上述特性使得光催化技术在污水处理展示了极大的应用空间，而在光催化技术领域中，光催化剂的研制则是最为核心的技术之一。
卤氧化铋是一种新型半导体材料，其晶体层状结构能让原子和原子轨道产生极化，分离光生电子和空穴，从而提高光催化效果。由于其单体的电子-空穴复合效率较高，对其光催化性能具有不利的影响，严重制约了其在光催化等方面的实际应用。因此，通过使卤氧化铋基光催化剂具有高光催化性能是光催化研究领域的重要课题之一。目前文献报道的方法有金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体的固溶、复合等。
2015年Yang等人发现原位合成的BiOBr0.5I0.5固溶体光催化剂在可见光的照射下催化罗丹明B时，具有很强的光催化活性(Yang Z，Cheng F，Dong X，et al.Controllableinsitu synthesis of BiOBrxI1-x solid solution on reduced graphene oxidewithenhanced visible light photocatalytic performance[J].Rsc Advances，2015，5(83):68151-68158.)。但是，该文献中所报道的BiOBr0.5I0.5固溶体光催化剂只是应用到降解染料，并没应用到降解有机硼中，且合成方法较为复杂，效果仍有待改善。
因此，本发明通过复合BiOI、BiOBr和BiOBr0.5I0.5光催化材料，以提高光催化活性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术上存在的不足，公开一种三元异质结可见光光催化剂的制备方法和应用。该光催化剂是由BiOI、BiOBr和BiOBr0.5I0.5复合而成，具有光催化活性高、环境友好、可见光响应等优势，能有效降解有机硼且降解过程无二次污染，并且，该制备方法降低了生产成本，简化了生产工艺。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种三元异质结可见光光催化剂，其中，所述光催化剂表达式为BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5。
本发明第二方面提供了一种三元异质结可见光光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，将KBr和KI溶于去离子水中并超声分散，将分散后的溶液与Bi(NO3)3·5H2O溶液混合搅拌一定时间后将溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应，反应后洗涤、干燥得到制备的BiOBr0.5I0.5光催化剂；
(2)将Bi(NO3)3·5H2O和KI溶于去离子水中，加入溶有KBr的乙二醇溶液，搅拌一段时间后加入一定质量的BiOBr0.5I0.5粉末，将混合液超声充分分散后将转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应，反应后洗涤、干燥得到制备的BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5光催化剂。
优选地，在步骤(1)中，Bi(NO3)3·5H2O的用量为1-4mmol，最优选为2mmol。
优选地，在步骤(1)中，KI和KBr的用量均为0.5-2mmol，最优选为各1mmol。
优选地，在步骤(1)中，超声时间为5-10min，最优选为10min。
优选地，在步骤(1)中，搅拌条件为在搅拌速率为50-100转/分钟的条件下搅拌0.5-2h。
优选地，在步骤(1)中，高温反应温度为140-160℃，反应时间为12-16h。
优选地，在步骤(2)中，Bi(NO3)3·5H2O的用量为1-4mmol，最优选为2mmol。
优选地，在步骤(2)中，KI和KBr的用量均为0.5-2mmol，最优选为各1mmol。
优选地，在步骤(2)中，超声时间为15-30min，最优选为20min。
优选地，在步骤(2)中，BiOBr0.5I0.5光催化剂的质量为0.15-0.5g。
优选地，在步骤(2)中，高温反应温度为80-120℃，反应时间为5-8h。
优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为60-85℃，干燥时间为5-15h。
优选地，所述洗涤方法为先去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗3次。
本发明第三方面提供了上述的三元异质结光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5或所述的制备方法制备得到的光催化剂用于在可见光下处理油田压裂返排废液中的有机硼组分。
根据本发明提供的技术方案，本发明的有益之处主要体现在：
(1)本发明优化了该类光催化剂的制备工艺，达到了降低成本、简化生产流程的目的；
(2)本发明所述光催化剂具有复合体和固溶体双结构，能很好响应可见光，提高了光催化活性；
(3)使用本发明所述三元异质结可见光光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5，在波长大于420nm的可见光辐照下，原始COD为210mg/L的有机硼溶液在2h内去除率为97％，大幅提高了光催化性能；
(4)本发明采用无毒组分，减少了对人体健康和生态环境的危害；
(5)本发明制备得到的光催化剂不需要添加其他化学试剂以及其他的制备后处理，方法简单。
附图说明
图1是三元异质结可见光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5与BiOI单体、BiOBr单体和BiOBr0.5I0.5固溶体的XRD对比图。
图2是三元异质结可见光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5的TEM图。
具体实施方式
光催化活性测试
光催化活性测试通过在可见光下氧化去除压返液中的有机硼进行表征，其中用500W氙灯作为光源，经滤光片后获得420～780nm范围的可见光，催化剂每次用量为0.05g，有机硼溶液的原始COD浓度为210mg/L，催化氧化后COD用水质分析仪进行测定，取样量为2.5mL。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的三元异质结可见光光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5和应用。
(1)将2mmolBi(NO3)3·5H2O溶于40ml去离子水中得到溶液A，将1mmolKBr和1mmolKI溶于40ml去离子水中并超声分散得到溶液B，将分散后的溶液B逐滴滴加到溶液A中，在磁力搅拌器上以100r/min的速率搅拌30min后将溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应，反应温度为150℃，反应时间为14h，反应后自然冷却到室温，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，最后在70℃下干燥10h，得到制备的BiOBr0.5I0.5光催化剂；
(2)将2mmolBi(NO3)3·5H2O和1mmolKI溶于40ml去离子水中，加入40ml溶有1mmolKBr的乙二醇溶液，搅拌30min后加入0.33gBiOBr0.5I0.5粉末，将混合液超声分散20min后转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应，反应温度为100℃，反应时间为6h，反应后自然冷却到室温，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，最后在70℃下干燥10h，得到制备的BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5光催化剂。
将上述制备方法得到的光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的有机硼，结果如表1所示。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的三元异质结可见光光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5和应用。按照实施例1的制备方法，所不同之处在于在本实施例中，BiOBr0.5I0.5光催化剂的用量为0.15g，具体实施过程如下。
(1)将2mmolBi(NO3)3·5H2O溶于40ml去离子水中得到溶液A，将1mmolKBr和1mmolKI溶于40ml去离子水中并超声分散得到溶液B，将分散后的溶液B逐滴滴加到溶液A中，在磁力搅拌器上以100r/min的速率搅拌30min后将溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应，反应温度为150℃，反应时间为14h，反应后自然冷却到室温，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，最后在70℃下干燥10h，得到制备的BiOBr0.5I0.5光催化剂；
(2)将2mmol Bi(NO3)3·5H2O和1mmolKI溶于40ml去离子水中，加入40ml溶有1mmolKBr的乙二醇溶液，搅拌30min后加入0.15gBiOBr0.5I0.5粉末，将混合液超声分散20min后转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应，反应温度为100℃，反应时间为6h，反应后自然冷却到室温，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，最后在70℃下干燥10h，得到制备的BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5光催化剂。
将上述制备方法得到的光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的有机硼，结果如表1所示。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的三元异质结可见光光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5和应用。按照实施例1的制备方法，所不同之处在于在本实施例中，BiOBr0.5I0.5光催化剂的用量为0.5g，具体实施过程如下。
(1)将2mmolBi(NO3)3·5H2O溶于40ml去离子水中得到溶液A，将1mmolKBr和1mmolKI溶于40ml去离子水中并超声分散得到溶液B，将分散后的溶液B逐滴滴加到溶液A中，在磁力搅拌器上以100r/min的速率搅拌30min后将溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应，反应温度为150℃，反应时间为14h，反应后自然冷却到室温，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，最后在70℃下干燥10h，得到制备的BiOBr0.5I0.5光催化剂；
(2)将2mmolBi(NO3)3·5H2O和1mmolKI溶于40ml去离子水中，加入40ml溶有1mmolKBr的乙二醇溶液，搅拌30min后加入0.5gBiOBr0.5I0.5粉末，将混合液超声分散20min后转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应，反应温度为100℃，反应时间为6h，反应后自然冷却到室温，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，最后在70℃下干燥10h，得到制备的BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5光催化剂。
将上述制备方法得到的光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的有机硼，结果如表1所示。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的三元异质结可见光光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5和应用。按照实施例1的制备方法，所不同之处在于在本实施例中，步骤(2)的超声时间为15min，高温反应温度为80℃，时间为8h，具体实施过程如下。
(1)将2mmolBi(NO3)3·5H2O溶于40ml去离子水中得到溶液A，将1mmolKBr和1mmolKI溶于40ml去离子水中并超声分散得到溶液B，将分散后的溶液B逐滴滴加到溶液A中，在磁力搅拌器上以100r/min的速率搅拌30min后将溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应，反应温度为150℃，反应时间为14h，反应后自然冷却到室温，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，最后在70℃下干燥10h，得到制备的BiOBr0.5I0.5光催化剂；
(2)将2mmolBi(NO3)3·5H2O和1mmolKI溶于40ml去离子水中，加入40ml溶有1mmolKBr的乙二醇溶液，搅拌30min后加入0.33gBiOBr0.5I0.5粉末，将混合液超声分散15min后转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应，反应温度为80℃，反应时间为8h，反应后自然冷却到室温，然后分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，最后在70℃下干燥10h，得到制备的BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5光催化剂。
将上述制备方法得到的光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的有机硼，结果如表1所示。
对比例1
本对比例在于说明所制备的BiOBr0.5I0.5光催化剂和应用。
将2mmolBi(NO3)3·5H2O溶于40ml去离子水中得到溶液A，将1mmolKBr和1mmolKI溶于40ml去离子水得到溶液B，将溶液B以1-2.5mL/分钟的滴加速率逐滴滴加到溶液A中，在搅拌速率为80转/分钟的条件下搅拌1h后转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，在恒温烘箱中进行高温反应，反应温度为160℃，反应时间为16h，反应结束后自然冷却到室温，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，70℃下干燥10h，得到制备的BiOBr0.5I0.5光催化剂。
将上述制备方法得到的光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的有机硼，结果如表1所示。
对比例2
本对比例在于说明所制备的BiOI光催化剂和应用。
将2mmolBi(NO3)3·5H2O溶于40ml去离子水中，在搅拌速率为80转/分钟的条件下搅拌30min，然后逐滴滴入40ml溶有2mmolKI的去离子水溶液，在搅拌速率为80转/分钟的条件下搅拌2h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，70℃下干燥10h，得到制备的BiOI光催化剂。
将上述制备方法得到的光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的有机硼，结果如表1所示。
对比例3
本对比例在于说明所制备的BiOBr光催化剂和应用。
将2mmolBi(NO3)3·5H2O溶于40ml去离子水中，在搅拌速率为80转/分钟的条件下搅拌30min，然后逐滴滴入40ml溶有2mmolKBr的去离子水溶液，在搅拌速率为80转/分钟的条件下搅拌2h，将产物用去离子水和无水乙醇洗涤3次后，70℃下干燥10h，得到制备的BiOBr光催化剂。
将上述制备方法得到的光催化剂应用于可见光下催化氧化油田废水中的有机硼，结果如表1所示。
表1
从以上实施例和对比例以及表1的结果可知：采用本发明的方法制备的三元异质结可见光光催化剂在可见光下去除有机硼的效率在2h时高达90％以上，而单体在2h时COD去除率仅仅为20％——30％，因此，本发明的光催化剂能够更好地在可见光下光催化氧化去除页岩气油田废水中的有机硼，并且，该制备方法降低了生产成本，简化了生产工艺。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各种原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种三元异质结可见光光催化剂及其制备方法和应用，其特征在于：所述光催化剂是由BiOI、BiOBr和BiOBr0.5I0.5组成，其化学式为BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5，且制备的光催化剂具有良好的光催化活性，能够有效降解压裂返排液中的有机硼。
2.一种三元异质结可见光光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)BiOBr0.5I0.5光催化剂的制备
将Bi(NO3)3·5H2O溶于去离子水中，将KBr和KI溶于去离子水中并超声分散，将分散后的溶液与Bi(NO3)3·5H2O溶液混合搅拌一定时间后将溶液转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应，反应后洗涤、干燥得到制备的BiOBr0.5I0.5光催化剂；
(2)将Bi(NO3)3·5H2O和KI溶于去离子水中，加入溶有KBr的乙二醇溶液，搅拌一段时间后加入一定质量的步骤(1)制备的BiOBr0.5I0.5粉末，将混合液超声充分分散后将转移至100ml聚四氟乙烯高压反应釜中进行高温反应，反应后洗涤、干燥得到制备的BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的Bi(NO3)3·5H2O为1-4mmol，KI和KBr均为0.5-2mmol，去离子水均为40ml，超声时间为5-10min，搅拌时间为0.5-2h，高温反应是在恒温烘箱中进行，其中反应温度为140-160℃，反应时间为12-16h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中添加的Bi(NO3)3·5H2O为1-4mmol，KI为0.5-2mmol,去离子水为40ml，KBr为0.5-2mmol，乙二醇为40ml，BiOBr0.5I0.5光催化剂的质量为0.15-0.5g,超声时间为15-30min，高温反应是在恒温烘箱中进行，其中反应温度为80-120℃，反应时间为5-8h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤方法为分别用去离子水和无水乙醇清洗数次；优选地，先用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗3次。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的条件包括：干燥温度为55-85℃，干燥时间为5-24h；优选地，干燥温度为60-80℃，干燥时间为5-15h。
7.一种如权利要求1-6任一权利要求所述方法制备得到的三元异质结可见光光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5。
8.一种如权利要求7所述的三元异质结可见光光催化剂BiOI/BiOBr/BiOBr0.5I0.5具有优异的光催化性能，能去除压裂返排液中的有机硼。
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| CN111921558A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-11-13 | 辽宁石油化工大学 | 一种可见光响应的MIL-125/BiOBr复合催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (2)
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| CN106890654A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-06-27 | 华南理工大学 | 一种溴化氧铋/钼酸铋异质结光催化剂及制备与应用 |
| CN108906089A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-11-30 | 合肥工业大学 | 一种BiOI同质结复合光催化剂的制备方法 |
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2019
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