CN109478681A - 锂电池用液体电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂电池的新颖液体电解质，所述电解质包含锂盐和(全)氟聚醚(PFPE)聚合物。

Description

锂电池用液体电解质
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年7月25日提交的欧洲申请号16181016.3的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于锂电池的新颖液体电解质，所述电解质包含锂盐和(全)氟聚醚(PFPE)聚合物。
背景技术
用于二次电池(特别是锂电池)的非水性电解质典型地包含溶解在碳酸酯基溶剂中的锂盐。然而，碳酸酯基溶剂通常具有低闪点并且易于燃烧，并且因此它们引起关于电池安全性的严重关注。
为了克服这种问题，本领域中已经披露了包含碳酸酯基溶剂与一种或多种不易燃溶剂的溶剂组合。
例如，US 2011/0020700(旭硝子有限公司(ASAHI GLASS COMPANY LIMITED))披露了一种用于二次电池的非水性电解质，其包含锂盐、至少一种氢氟醚和至少一种包含碳酸酯官能团的化合物，该化合物的量是基于该电解质的总量最多10vol.％。
US 2010/0047695(加利福尼亚理工学院(CALIFORNIA INSTITUTE OFTECHNOLOGY)；南加州大学(CALIFORNIA INSTITUTE OF TECHNOLOGY))披露了一种用于锂离子电化学电池的电解质，该电解质包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟化共溶剂、阻燃添加剂和锂盐的混合物。氟化共溶剂选自具有低分子量的氟化液体。
(全)氟聚醚聚合物(PFPE)在本领域中已作为电解质组合物的添加剂披露于例如US 20020127475(蒙特公司(AUSIMONT S.P.A.))中。
最近，WO 2014/062898(在教堂山的北卡罗莱纳大学(THE UNIVERSITY OF NORTHCAROLINA AT CHAPEL HILL))披露了用于电池的液体和固体电解质组合物二者。在一些实施例中，该组合物是包含以下各项的液体电解质组合物：(a)包含全氟聚醚(PFPE)和聚环氧乙烷(PEO)的均相溶剂体系；以及(b)溶解在该溶剂体系中的碱金属离子盐。总体上，据说这些组合物是在附加溶剂不存在下通过组合PFPE、PEO、碱金属盐和任选地光引发剂而制造的。在实例2中，据说通过将10wt.％的锂盐直接加入PFPE、PFPE/PEO和PEO共混物中并在室温下搅拌约12小时来制备PFPE/PEO液体共混物。然而，在该专利申请中没有描述此类共混物的表征数据。
WO 2014/204547(在教堂山的北卡罗莱纳大学；加利福尼亚大学董事会(THEREGENTS OF THE UNIVERSITY OF CALIFORNIA))披露了液体或固体电解质组合物，其包含：(a)均相溶剂体系，其包含具有与其共价偶联的一个或两个末端碳酸酯基团的氟聚合物；以及(b)溶解在所述溶剂体系中的碱金属盐。氟聚合物碳酸酯包括具有下式(I)或(II)的化合物：
R’O-C(＝O)-O-Rf-O-C(＝O)-OR” (I)
R’O-C(＝O)-O-Rf(II)
其中Rf是具有从0.2、0.4或0.5至5、10或20Kg/mol的重均分子量的氟聚合物，并且R’和R”各自独立地选自脂肪族、芳香族或混合的脂肪族和芳香族基团。
最近的文献文章提到乙氧基化醇封端的全氟聚醚和LiTFSI的混合物作为锂电池的电解质(DEVAUX，Didier等人，多孔隔膜中的碳酸酯基和全氟聚醚基电解质的电导率Journal of Power Sources[电源杂志].2016年5月20日，第323卷，第158-165页.)。然而，在结论中，作者指出，纯净的PFPEE10H基电解质(即乙氧基化醇封端的全氟聚醚)的电导率比在作为溶剂的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合物中含有LiPF6作为锂盐的传统电解质的电导率低两到三个数量级。
US 20160028114(矽意奥公司(SEEO INC.，))披露了用于电化学电池中的电极组件。根据两个不同的实施例，氟化阴极液(catholite)包括全氟聚醚的混合物，每种全氟聚醚具有
-一个或两个共价偶联到其上的末端尿烷基团，或
-一个或两个共价偶联到其上的末端环状碳酸酯基团。根据另一个实施例，该文献披露了一种基于PFPE和PEO的交替共聚物，其通过使PFPE-二醇(亲核试剂)与亲电子PEG分子反应获得，并具有以下通式：
-[O-(CH2CH2O)r-(CHXCH2O)s-PFPE]t-
其中r是从1至10,000；s是从1至10,000；并且t是从1至10,000。
然而，此文献没有提供符合上式的聚合物的任何实例，并且当在电池中用作电解质时其特性甚至更低。
发明内容
本申请人清楚地意识到碳酸二甲酯是易燃液体，并且因此应该避免其在特别是用于锂电池的液体电解质中作为溶剂使用，或者至少应该以小浓度使用它。
本申请人面临的问题是提供用作锂电池的液体电解质的新颖组合物，这些组合物没有诸如易燃性和电极的腐蚀的问题，但显示出良好的电导率。
因此，在第一方面，本发明涉及一种液体组合物[组合物C]，该液体组合物包含：
(a)至少一种(全)氟聚醚聚合物[聚合物P]，其包含具有两个链末端的至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rpf)]，其中至少一个链末端包含具有式-[CH(J)CH2O]na[CH2CH(J)O]na’-的链[链(Ra)]，
其中
每个J独立地为氢、直链或支链烷基或芳基，优选甲基、乙基或苯基，并且
na和na’各自独立地为零或从1至50的整数，其前提是na+na’是从1至50；
(b)至少一种锂盐；
(c)任选地至少一种溶剂；以及
(d)任选地至少一种另外的成分。
在第二方面，本发明涉及一种组件，其包含至少一个阳极、至少一个阴极、隔膜和包含由如以上定义的组合物C、优选由其组成的液体电解质。
有利地，所述组件用于电化学装置。
因此，在另一方面，本发明涉及一种包含如上定义的组件的电化学装置。
具体实施方式
为了本说明书和以下权利要求书的目的：
-在标识式的符号或数字周围的圆括号的使用，例如在表述像“聚合物(P)”等中，具有仅仅使该符号或数字与该文本的剩余部分更好区分的目的，并且因此所述圆括号也可以被省略；
-首字母缩略词“PFPE”代表“(全)氟聚醚”并且当用作名词性实词时，取决于上下文旨在是指单数或者复数的形式；
-术语“(全)氟聚醚”旨在指示完全或部分氟化的聚醚；
-术语“隔膜”旨在指示聚合物材料，在电化学电池中这种材料将具有相反极性的电极电力地并且物理地隔开并且可透过在其间流动的离子。
优选地，所述链(Rpf)是具有式-O-D-(CFX#)z1-O(Rf)(CFX*)z2-D*-O-的链
其中
z1和z2彼此相同或不同，等于或大于1；
X#和X*，彼此相同或不同，是-F或-CF3，
前提是当z1和/或z2是大于1时，X#和X*是-F；
D和D*，彼此相同或不同，是包含从1至6并且甚至更优选从1至3个碳原子的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；
(Rf)包含重复单元R°、优选地由其组成，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中，X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中，X在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是至少一个X是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中，每个W彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基。
优选地，z1和z2彼此相同或不同，为从1至10个、更优选从1至6并且甚至更优选从1至3。
优选地，D和D*，彼此相同或不同，是具有式-CH2-、-CH2CH2-或-CH(CF3)-的链。
优选地，链(Rf)符合下式：
(Rf-I)
-[(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4]-
其中
-X1独立地选自-F和-CF3，
-X2、X3彼此相同或不同并且在每次出现时，独立地是-F、-CF3，其前提是至少一个X是-F；
-g1、g2、g3和g4彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4在从2至300、优选从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则不同的重复单元总体上沿着该链统计性地分布。
更优选地，链(Rf)选自具有下式的链：
(Rf-IIA)-[(CF2CF2O)al(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；a1和a2二者都优选不为零，其中比率a1/a2优选地包含在0.1与10之间；
(Rf-IIB)-[(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4]-
其中：
-b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地b1是0，b2、b3、b4是＞0，其中比率b4/(b2+b3)是≥1；
(Rf-IIC)-[(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3]-
其中：
cw＝1或2；
c1、c2和c3独立地是≥0的整数，被选择为使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地c1、c2和c3全部是＞0，其中比率c3/(c1+c2)一般低于0.2；
(Rf-IID)-[(CF2CF(CF3)O)d]-
其中：
d是＞0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；
(Rf-IIE)-[(CF2CF2C(Hal*)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal*)O)e3]-
其中：
-Hal*，在每次出现时相同或不同，是选自氟以及氯原子的卤素、优选地是氟原子；
-e1、e2和e3，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(e1+e2+e3)之和包括在2与300之间。
仍更优选地，链(Rf)符合下文的式(Rf-III)：
(Rf-III)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2是＞0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间，其中比率a1/a2一般包含在0.1与10之间、更优选在0.2与5之间。
优选地，在所述链(Ra)中，na+na’是从1至45，更优选是从4至45，甚至更优选从4至30。优选的实施例是其中na+na’是从4至15的那些。
更优选地，所述链(Ra)是选自：
(Ra-I)-(CH2CH2O)j1-H
(Ra-II)-[CH2CH(CH3)O]j2-H
(Ra-III)-[(CH2CH2O)j3-(CH2CH(CH3)O)j4]j(x)-H
其中
j1和j2各自独立地是从1至50、优选从2至50、更优选从3至40、甚至更优选从4至15、并且还更优选从4至10的整数；
j3、j4和j(x)是从1至25的整数，使得j3和j4的总和是从2至50、更优选从3至40、甚至更优选从4至15、并且还更优选从4至10。
具有j3和j4作为指数的重复单元可以是无规分布的或者它们可以被安排以形成嵌段。
聚合物P是从意大利苏威特种聚合物公司(Solvay Specialty Polymers(Italy))可商购的并且可以根据在WO 2014/090649(苏威特种聚合物意大利公司)中所披露的方法获得。
优选地，基于组合物C的总重量，所述至少一种聚合物P的量是从5至90wt.％，更优选从10至85wt.％。
优选地，所述锂盐选自包含以下各项的组：LiPF6，LiBF4，LiClO4，二(草酸)硼酸锂(“LiBOB”)，LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)，LiN(C2F5SO2)2，其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2的M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n，LiAsF6，LiC(CF3SO2)3，4，5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑(LiTDI)、以及其组合或混合物。
优选地，组合物C包含高于0.5摩尔/升、更优选从0.5至2摩尔/升的浓度的所述至少一种锂盐。
当存在时，所述至少一种溶剂是非水溶剂。
优选地，所述非水溶剂选自下组，该组包含：任选氟化的脂肪族和环状碳酸酯、脂肪族和环状醚、甘醇二甲醚、离子液体、及其混合物。更优选脂肪族和环状碳酸酯。
更优选地，所述脂肪族碳酸酯选自包含以下各项、优选由以下各项组成的组：碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸乙基正丙酯、碳酸乙基异丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸3-氟丙基甲酯及其混合物。更优选碳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。
其中碳酸二甲酯(DMC)用作根据本发明的液体组合物中的溶剂的实施例也包括在本发明中，然而，尽管它优选用不同的溶剂代替，以避免易燃性问题。
更优选地，所述环状碳酸酯选自包含以下各项、优选由以下各项组成的组：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸亚乙烯酯及其混合物。更优选碳酸亚乙酯和碳酸氟代亚乙酯。
更优选地，所述至少一种溶剂选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)及其混合物。
优选地，基于所述组合物C的总重量，所述至少一种溶剂的量是从1至80wt.％、更优选从5至70wt.％、并且甚至更优选从10至70wt.％。
可以将其他合适的成分加入所述组合物(C)中。所述另外的成分的量可以由电化学装置领域的技术人员根据具体情况进行调整。
合适的另外的成分(也称为添加剂)选自包含以下各项的组：溶剂、蒸气压抑制剂、过量充电防止剂、脱水剂、脱氧剂、固体电解质界面(SEI)形成剂等。
优选地，每种所述另外的成分以基于组合物C的总重量从0.01至5wt.％的量使用。
优选地，合适的溶剂选自包含以下各项的组：羧酸酯，如丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯和乙酸烷基酯；环酯，如γ-丁内酯；环磺酸盐如丙烷砜；磺酸烷基酯；磷酸烷基酯；以及其混合物。
优选地，合适的蒸气压抑制剂选自包含具有从4至12个碳原子的氟化烷烃的组，例如像n-C4H9CH2CH3、n-C6F13CH2CH3、n-C6F13H、n-C8F17H及其混合物。
优选地，所述过量充电防止剂选自包含以下各项的组：联苯、烷基联苯、三联苯、部分氢化三联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃、2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯、2，4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚、2，6-二氟苯甲醚及其混合物。
优选地，所述脱水剂选自包含硫酸镁、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、锂铝水合物及其混合物的组。
优选地，通过将所述聚合物P和所述至少一种锂盐混合在一起来制备所述组合物C。
还可以将至少一种如以上所述的那些的溶剂加入包含至少一种聚合物P和至少一种锂盐的混合物中。
典型地，首先将锂盐溶解到如上定义的至少一种溶剂中，并且然后将聚合物P加入该混合物中。
还可以将至少一种如以上所述的那些的另外的成分加入到包含至少一种聚合物P、至少一种锂盐和至少一种溶剂的混合物中。
适用于阳极(负电极)的活性材料选自下组，该组由以下各项组成：
-能够嵌入锂的石墨碳，其典型地存在的形式如承载了锂的粉末、薄片、纤维、或者球体(例如，中间相碳微珠)；
-锂金属；
-锂合金组合物，值得注意地包括在US 6203944(3M创新有限公司(3M INNOVATIVEPROPERTIES))和/或在WO 00/03444(明尼苏达矿业公司(MINNESOTA MINING))中说明的那些；
-锂钛酸盐，总体上用式Li4Ti5O12来表示；这些化合物总体上被认为是“零应变”嵌入材料，该材料在吸收了可移动的离子(即，Li+)时具有低水平的物理膨胀；
-锂-硅合金，通常被称为具有高的Li/Si比的硅化锂，特别是具有式Li4.4Si的硅化锂；
-锂-锗合金，包括具有式Li4.4Ge的结晶相。
阳极可以含有如本领域技术人员熟悉的添加剂。其中，可以值得注意地提及的是炭黑、石墨烯或碳纳米管。如将被本领域技术人员理解的是，该负极可以是呈任何方便的形式，包括：箔、板、杆、糊剂，或者作为复合材料，该复合材料是通过在导电的集电极或者其他适合的支持物上形成负极材料的涂层来制成的。
二次电池的代表性阴极(正电极)材料包括包含聚合物粘合剂(PB)、粉状电极材料以及任选地赋予电导率的添加剂和/或粘度改性剂的复合物。
用于正电极的活性材料优选包含由LiMY2的通式所代表的复合金属硫属元素化物，其中M指代至少一种过渡金属种类，如Co、Ni、Fe、Mn、Cr以及V；并且Y指代硫属元素，如O或S。在这些之中，优选的是使用由通式LiMO2表示的基于锂的复合金属氧化物，其中M与以上相同。其优选实例可以包括：LiCoO2、LiNiO2、LiNixCo1-xO2(0＜x＜1)、以及尖晶石结构的LiMn2O4。
作为替代方案，在形成用于锂离子二次电池的正电极的情况下，活性材料可以包含具有式M1M2(JO4)fE1-f的锂化或部分锂化的过渡金属氧阴离子基电活性材料，
其中
M1是锂，可以被占小于20％的M1金属的另一种碱金属部分取代，
M2是一种处于+2的氧化水平的过渡金属，选自Fe、Mn、Ni或它其混合物，M2可能被一种或多种处于+1与+5之间的氧化水平的附加金属部分地取代，并且这些金属占小于35％(包括0)的M2金属，
JO4是任何氧阴离子，其中J是P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合，
E是氟化物、氢氧化物或氯化物阴离子，
f是JO4氧阴离子的摩尔分数，通常包括在0.75与1之间。
如以上定义的M1M2(JO4)fE1-f电活性材料优选地是基于磷酸盐的并且可以具有有序的或改变的橄榄石结构。
更优选地，该活性材料是具有式Li(FexMn1-x)PO4的基于磷酸盐的电活性材料，其中0≤x≤1，其中x优选地是1(即，具有式LiFePO4的磷酸铁锂)。
当使用显示有限电导率的活性材料如LiCoO2或LiFePO4时，正电极优选还含有赋予电导率的添加剂，以改善所得复合电极的电导率。所述赋予电导率的添加剂的实例可以包括：含碳材料，如炭黑、石墨精细粉末和纤维、以及金属(如镍和铝)的精细粉末和纤维。
根据聚合物粘合剂(PB)，可以使用本领域众所周知的聚合物，包括：优选地，偏二氟乙烯(VDF)聚合物并且甚至更特别地，VDF聚合物，这些聚合物包含衍生自VDF的重复单元和从0.01％至5％摩尔的衍生自至少一种具有下式的(甲基)丙烯酸单体[单体(MA)]的重复单元：
其中
R1、R2、R3，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且
ROH是氢原子或包括至少一个羟基的C1-C5烃部分。
对于双电层电容器，活性物质优选包含细微颗粒或纤维，如活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、石墨、二氧化硅或氧化铝颗粒，具有0.05-100μm的平均颗粒(或纤维)直径和100-3000m2/g的比表面积，即，与那些用于电池的活性物质相比具有相对小的颗粒(或纤维)直径和相对大的比表面积。
用于本发明的电化学电池的隔膜可以有利地是适合用于电化学电池的电绝缘的复合隔膜。
典型地，该隔膜包含一个衬底层[层S]，其用根据本发明的组合物C进行涂覆/浸渍。
术语“衬底层[层S]”在此旨在表示由一个单层组成的单层衬底或包括至少两个相互邻近的层的多层衬底。
该层S可以是无孔衬底层或多孔的衬底层。如果该衬底层是多层衬底，则所述衬底的外层可以是无孔衬底层或多孔衬底层。
通过术语“多孔衬底层”，它在此旨在表示包含具有有限尺寸的孔的衬底层。
层S具有的孔隙率典型地是有利地至少5％、优选至少10％、更优选至少20％或至少40％，并且有利地最多90％、优选最多80％，例如通过基于重量/密度比的方法或使用液体或气体吸收方法进行测量，例如，根据美国材料及试验学会(ASTM)D-2873或本领域技术人员已知的等效方法。
层S的厚度不受具体限制并且典型地为从3微米至100微米、优选地从5微米至50微米。
层S可以由通常用于电化学装置中的隔膜的任何多孔衬底或织物制成，例如，包括至少一种选自下组的材料，该组由以下各项组成：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚乙烯萘、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚乙烯、聚丙烯、氟化聚合物如PVDF和PTFE(聚四氟乙烯)或它们的混合物。优选地，层S由聚乙烯或聚丙烯制成。
有利地，本发明的组件用于电化学装置，该电化学装置优选地选自电池，包括Na、Li、Al、Ca、Mg、Zn、K、Y二次电池的碱金属或碱土金属二次电池，更优选锂电池；双电层电容器(也称为“超级电容器”)；和电致变色的窗户。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且决不解释为限制本发明的范围。
实验部分
材料
以下各项是从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)获得的：
碳酸亚乙酯(EC)
碳酸二甲酯(DMC)
双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(LiTFSI)
六氟磷酸锂(LiPF6)
以下是从苏威特种聚合物意大利公司获得的：
ZDOL(平均分子量Mn＝1000)-非烷氧基化PFPE聚合物
E10-H(平均分子量Mn＝1700)-具有低于2的乙氧基化度的PFPE聚合物
5130PVDF
如下所述的制备以下各项：
P(I)：符合下式的聚(乙氧基)全氟聚醚：
H(OCH2CH2)j1OCH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2O(CH2CH2O)j1H
其中j1＝7，比率al/a2＝1.2，数均分子量(Mn)＝2,200和F＝1.8是根据上述国际专利申请WO 2014/090649中披露的程序制造的，并且是在以上引用的现有技术文献US 7,098,173(通用汽车公司(GENERAL MOTORS CORPORATION))中披露的PFPE的代表。
P(II)：符合下式的聚(乙氧基)全氟聚醚：H(OCH2CH2)j1OCH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2O(CH2CH2O)j1H
其中j1＝5，比率a1/a2＝1.2，数均分子量(Mn)＝2,000和F＝1.8是根据WO 2014/090649中披露的程序制造的。
P(III)：符合下式的聚(乙氧基-丙氧基)全氟聚醚聚合物：
H(OCH(CH3)CH2)j2(OCH2CH2)j1OCH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2O(CH2CH2O)j1(CH2CH(CH3)O)j2H
其中j1＝8.5，j2＝4.5，比率a1/a2＝1.2，数均分子量(Mn)＝2,900和F＝1.8是根据以上引用的WO 2014/090649中披露的程序制造的。
易燃性和可燃性测试
在Innovhub(IT)测试聚合物P(I)和聚合物P(II)的易燃性和可燃性。
通过根据UNI EN ISO 3680-2005评估聚合物的闪点来进行易燃性测试。在给定点火源的情况下，挥发性材料的闪点是材料蒸气点燃的最低温度。闪点值典型地用于区分易燃液体(如汽油)与可燃液体。
发现聚合物P(I)和聚合物P(II)都是不易燃的。
根据ASTM D4206-96进行可燃性测试，并且根据联合国ADR第348页的测试和标准手册的第32.5.2段(第5修订版，2009)进行持续可燃性测试。
发现聚合物P(I)和聚合物P(II)都不维持可燃性。
实例1-评估与LP30的可混合性
通过在室温下在搅拌下将P(I)或P(II)与标准LP30电解质(在按重量计1/1的EC/DMC中的1M的LiPF6)以下面的比率混合来制备液体配制品：
配制品A：P(I)/LP30＝按重量计1/4
配制品B：P(II)/LP30＝按重量计1/4
按照相同程序制备对比配制品：
配制品C1(*)：ZDOL/LP 30＝按重量计1/4，并且
配制品C2(*)：E10-H/LP 30＝按重量计1/5。
通过目视检查评估每种配制品的物理方面。结果报告在下表1中。
如上所述制备的每种配制品的离子电导率值在25℃下在密封的钢电导池中通过覆盖从200mHz至200kHz的频率范围的电化学阻抗谱(EIS)、扰动幅度为±5mV进行测量。表1中报告了每种温度在三个单电池上测量的平均值。
还测量了标准LP电解质的离子电导率以进行比较。
表1
(*)对比
n/p＝没有进行评估
ZDOL(添加在对比组合物C1中)和E-10H(添加在对比组合物C2中)结果都不与LP30可混合，浓度也为按重量计5％。
上述结果还表明，根据本发明的配制品A和B具有与标准LP30相同量级的电导率。
实例2-评估与LiTFSI的可混合性
通过在室温下且在搅拌下在纯PFPE聚合物中溶解LiTFSI来制备液体配制品：
配制品D：在P(I)中的LiTFSI 20％(w/w)(1.1M)
配制品E：在P(II)中的LiTFSI 20％(w/w)(1.1M)
按照相同程序制备对比配制品：
配制品F(*)：ZDOL中的LiTFSI 20％(w/w)(1.1M)
配制品G(*)：在按重量计1/1的EC/DMC中的LiTFSI 20％(w/w)(0.9M)
通过目视检查评估每种配制品的物理方面。结果报告在下表2中。
如上所述制备的每种配制品的离子电导率值在25℃下在密封的钢电导池中通过覆盖从200mHz至200kHz的频率范围的电化学阻抗谱(EIS)、扰动幅度为±5mV进行测量。表2中报告了每种温度在三个单电池上测量的平均值。
表2
配制品 外观
D 透明-1个相
E 透明-1个相
F(*) 2相
G(*) 透明-1个相
n/p＝没有进行
上述结果表明在根据本发明的配制品中没有观察到沉淀物或相分离。
实例3-用碳酸亚乙酯和LiTFSI评估混合物的电导率
以按重量计1/1、3/1和5/1的比率使用碳酸亚乙酯(EC)以及P(I)、P(II)和P(III)之一通过在室温下在搅拌下将按重量计20％的LiTFSI混合在混合物中来制备电解质配制品。
如上所述制备的每种配制品的离子电导率值在25℃和55℃下在密封的钢电导池中通过覆盖从200mHz至200kHz的频率范围的电化学阻抗谱(EIS)、扰动幅度为±5mV进行测量。表3中报告了每种温度在三个单电池上测量的平均值。
表3
当与标准LP30电解质相比时，发现电导率值是可接受的并且在相同数量级内，同时提供不易燃的优点。
实例4-评估Li迁移数
为了评估Li+迁移数的目的，进行恒电位极化(PP)实验。电解质在控制锂离子电池的性能方面起到重要作用，并且具有接近于整体(即，1)的Li+迁移数的电解质对于在充电和放电循环期间避免浓度梯度是希望的。
将电解质置于两个可逆Li电极(Li-Li对称电池)之间。测量所有离子携带的初始电流和仅由Li+离子携带的稳态电流。所使用的极化为10mV。
迁移数电流Li+由两个电流的比率定义。
对于以下配制品，在25℃下评估锂迁移数：
配制品L：在P(II)/EC 1/1(w/w)中LiTFSI 20％(w/w)
配制品M：在P(I)/EC 1/1(w/w)中LiTFSI 20％(w/w)
并且使用标准电解质LP30作为比较。结果报告在下表4中。
表4
配制品 Li迁移数(Iss/Io)
L 0.64
M 0.61
LP30(*) 0.55
(*)对比
上述数据表明，当与标准LP30电解质相比时，根据本发明的配制品中锂离子迁移率更高。
实例5-在低温下测试
通过在室温下在搅拌下将LiTFSI 1M与以下组分混合来制备电解质配制品：
作为对比的配制品N(*)：LiTFSI 1M与纯碳酸亚乙酯(EC)
配制品O：LiTFSI 1M与纯P(II)
配制品P：LiTFSI 1M与按重量计1/1比率的混合物P(II)/EC
配制品Q：LiTFSI 1M与按重量计1/5比率的混合物P(II)/EC
所有电解质配制品在23℃下都是液体，并在4℃下储存过夜。
通过目视检查评估每种配制品的物理方面：
根据本发明的配制品O、P和Q是透明的，并且仅一个单相可见；
对比配制品N(*)凝固。
实例6-用LiFePO4在电池中测试
如以上在实例3中披露的所制备的以下配制品：
在P(II)/EC 1/1(w/w)中LiTFSI 20％(w/w)[配制品R]以及
在P(II)/EC 1/5(w/w)中LiTFSI 20％(w/w)[配制品S]
在Li/LiFePO4电池中进行测试。
通过混合82％LiFePO4、10％导电碳和作为粘合剂的8％5130PVDF来制备LiFePO4电极(厚度50微米，0.51mAh/cm2)。切割圆形电极(直径12mm)并使用锂金属作为对电极在纽扣电池中进行测试，而不添加液体电解质。在T＝55℃下从C/20至C/2渐进地增加C-倍率而应用测试方案。截止电压为4.0-2.5V对比Li。
在下表5中报告了两种液体电解质配制品的结果。
表5
C-倍率是电池相对于其最大容量的放电速率的量度。例如，“C/20”倍率意指放电电流将在20小时内使整个电池放电。
比放电容量是在从100％电荷状态到较低截止电压的一定放电电流(指定为C-倍率)下，电池的容量输出与组装电极中LiFePO4的重量之间的比率。
库仑效率是电池充电输出(放电步骤)与充电输入(充电步骤)的比率。
上述结果表明用根据本发明的电解质配制品制备的电池的良好性能。

Claims (14)

1.一种液体组合物[组合物C]，该液体组合物包含：
(a)至少一种(全)氟聚醚聚合物[聚合物P]，其包含具有两个链末端的至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(Rpf)]，其中至少一个链末端包含具有式-[CH(J)CH2O]na[CH2CH(J)O]na’-的链[链(Ra)]，其中每个J独立地为氢、直链或支链烷基或芳基，并且na和na’各自独立地为零或从1至50的整数，其前提是na+na’是从1至50；
(b)至少一种锂盐；
(c)任选地至少一种溶剂；以及
(d)任选地至少一种另外的成分。
2.根据权利要求1所述的液体组合物(C)，其中，所述链(Rpf)是具有下式的链
-O-D-(CFX#)z1-O(Rf)(CFX*)z2-D*-O-
其中
z1和z2彼此相同或不同，等于或大于1；
X#和X*，彼此相同或不同，是-F或-CF3，
前提是当z1和/或z2是大于1时，X#和X*是-F；
D和D*，彼此相同或不同，是包含从1至6并且甚至更优选从1至3个碳原子的亚烷基链，所述烷基链任选地被至少一个包含从1至3个碳原子的全氟烷基取代；
(Rf)包含重复单元R°，所述重复单元独立地选自下组，该组由以下各项组成：
(i)-CFXO-，其中，X是F或CF3；
(ii)-CFXCFXO-，其中，X在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其前提是至少一个X是-F；
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W，彼此相同或不同，是F、Cl、H；
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-；
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-O-R(f-a)-T的基团，其中R(f-a)是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3并且T是C1-C3全氟烷基。
3.根据权利要求2所述的液体组合物(C)，其中，所述链(Rf)选自具有下式的链：
(Rf-IIA)-[(CF2CF2O)a1(CF2O)a2]-
其中：
-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；a1和a2二者都优选不为零，其中比率a1/a2优选地包含在0.1与10之间；
(Rf-IIB)-[(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4]-
其中：
-b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地b1是0，b2、b3、b4是＞0，其中比率b4/(b2+b3)是≥1；
(Rf-IIC)-[(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3]-
其中：
cw＝1或2；
c1、c2和c3独立地是≥0的整数，被选择为使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地c1、c2和c3全部是＞0，其中比率c3/(c1+c2)一般低于0.2；
(Rf-IID)-[(CF2CF(CF3)O)d]-
其中：
d是＞0的整数，使得数均分子量是在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；
(Rf-IIE)-[(CF2CF2C(Hal*)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal*)O)e3]-
其中：
-Hal*，在每次出现时相同或不同，是选自氟以及氯原子的卤素、优选地是氟原子；
-e1、e2和e3，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(e1+e2+e3)之和包括在2与300之间。
4.根据权利要求1所述的液体组合物(C)，其中所述链(Ra)符合下式(Ra-I)至(Ra-III)之一：
(Ra-I)-(CH2CH2O)j1-H
(Ra-II)-[CH2CH(CH3)O]j2-H
(Ra-III)-[(CH2CH2O)j3-(CH2CH(CH3)O)j4]j(x)-H
其中
j1和j2各自独立地是从1至50的整数；
j3、j4和j(x)是从1至25的整数，使得j3和j4的总和是从2至50。
5.根据前述权利要求中任一项所述的液体组合物(C)，其中所述至少一种聚合物(P)的量是基于组合物(C)的总重量从5至90wt.％、更优选从10至85wt.％。
6.根据权利要求1所述的液体组合物(C)，其中，所述锂盐选自包含以下各项的组：LiPF6，LiBF4，LiClO4，二(草酸)硼酸锂(“LiBOB”)，LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)，LiN(C2F5SO2)2，其中RF是C2F5、C4F9、CF3OCF2CF2的M[N(CF3SO2)(RFSO2)]n，LiAsF6，LiC(CF3SO2)3，4，5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑(LiTDI)、以及其组合或混合物。
7.根据前述权利要求中任一项的液体组合物(C)，其中所述至少一种锂盐的浓度高于0.5摩尔/升、更优选从0.5至2摩尔/升。
8.根据权利要求1所述的液体组合物(C)，其中所述至少一种溶剂选自下组，该组包含：任选氟化的脂肪族和环状碳酸酯、脂肪族和环状醚、甘醇二甲醚、离子液体、及其混合物。
9.根据前述权利要求中任一项所述的液体组合物(C)，其中所述至少一种溶剂的量是基于所述组合物C的总重量从1至80wt.％。
10.根据权利要求1所述的液体组合物(C)，其中，所述另外的成分选自包含以下各项的组：溶剂、蒸气压抑制剂、过量充电防止剂、脱水剂、脱氧剂、固体电解质界面(SEI)形成剂等。
11.根据前述权利要求中任一项所述的液体组合物(C)，其中所述另外的成分的量是基于组合物C的总重量从0.01至5wt.％。
12.一种组件，包含至少一个阳极、至少一个阴极、隔膜和包含如前述权利要求1至11中任一项所定义的组合物(C)的液体电解质。
13.一种电化学装置，包含根据权利要求12所述的组件。
14.根据权利要求13所述的电化学装置，其中所述电化学装置选自包含以下各项的组：Na、Li、Al、Ca、Mg、Zn、K、Y二次电池的碱金属或碱土金属二次电池；双电层电容器；和电致变色的窗户。
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