CN109476138A - 阻气膜及太阳能电池以及阻气膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种即使利用于具有施加压力及热等的工序的产品的情况下，还能够防止无机层的损伤的阻气膜、使用该阻气膜的太阳能电池及该阻气膜的制造方法。通过在支撑体的一面具有无机层和保护有机层，且保护有机层包括具有丙烯酸类聚合物主链、末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物及氨基甲酸酯寡聚物中的至少一种侧链的接枝共聚物的聚合物、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物、接枝共聚物及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物及具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，解决课题。

Description

阻气膜及太阳能电池以及阻气膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种耐久性优异的阻气膜、使用该阻气膜的太阳能电池及该阻气膜的制造方法。
背景技术
使用阻气膜保护对氧气及水等弱的材料的产品的数量多。
例如，如有机EL(Electro Luminescence(电场发光))的自发光体，通过将成为基板的玻璃替换成阻气膜而能够得到挠性(flexibility)。这种挠性还影响产品的附加价值的提高。因此，作为用作基板等的玻璃的替代品，对能够显现高阻气性的阻气膜的期待高。
例如，尤其从环保等观点考虑，近几年盛行所谓的太阳能电池的能量领域的研究，例如，进行CIGS(Cu-In-Ga-Se(铜-铟-镓-硒))系太阳能电池、有机薄膜太阳能电池等的研究多。
阻气膜还能够利用于这种产业机材中。例如，通过将以往使用的太阳能电池模块(太阳能电池面板)的玻璃部分替换成阻气膜而能够实现赋予轻量化、挠性及柔软性等，对建筑材料的适应自由度，即利用范围也变广，从而期待广泛使用。
对使用于这种用途的阻气膜，需要例如水蒸气透射率为1×10-3～1×10-4g/(m2·day)左右的高阻气性。
作为具有这种高阻气性的阻气膜，已知有有机无机层叠型的阻气膜。有机无机层叠型的阻气膜是指具有1个以上的主要显现阻气性的无机层与成为该无机层的基底层(底涂层)的有机层的组合的阻气膜。
例如，专利文献1中记载有反复进行在基材上涂布含有单体或寡聚物的涂布液而设置涂布膜，使该涂布膜固化而形成有机层的工序，形成包含2层以上的有机层的基底层，通过真空成膜法在该基底层上形成无机层的层叠体的制造方法。
如该专利文献1中记载的阻气膜，通过作为基底层而形成有机层之后，形成具有阻气性的无机层，利用有机层的表面具有的平滑性而能够形成没有龟裂及剥离等缺陷的均匀的无机层。因此，根据这种有机无机层叠型的阻气膜，能够得到充分发挥无机层具有的阻气性的具有高阻气性的阻气膜。
如所述，对这种有机无机层叠型的阻气膜，主要显现阻气性为无机层。作为无机层，作为一例可利用氮化硅膜、氧化硅膜等。
其中，利用于阻气膜的氮化硅膜及氧化硅膜等的无机层，通常为脆性，并且为薄膜。因此，也已知在有机无机层叠型的阻气膜的表面形成有机层，使表面的有机层具有作为无机层的保护层的功能。如此，通过在表面形成作为保护层的有机层，能够对具有易破损的无机层的有机无机层叠型的阻气膜稳定地进行基于所谓的辊对辊(Roll to Roll)的处理及裁剪等加工。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-269193号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
然而，根据本发明人的研究，在太阳能电池及有机EL元件等组合有有机无机层叠型的阻气膜的情况下，有时发生很多无法得到充分的阻气性的情况。
关于这一方面，本发明人进行了深入研究。其结果，发现在太阳能电池等中利用有机无机层叠型的阻气膜时，仅凭组合具有高阻气性的阻气膜是不够充分的，关键在于如何防止显现阻气性的无机层的损伤。
例如，在太阳能电池的制造中存在组装太阳能电池模块的工序。
此时，在将太阳能电池模块的玻璃部分替换成阻气膜的情况下，施加在阻气膜的荷载并不限定于比制作有阻气膜的工序小。反而，在太阳能电池模块的制造工序实施的贴合工序等工序中，施加高压及热等的情况多，对阻气膜而言是恶劣的环境。
因此，若将有机无机层叠型的阻气膜利用于太阳能电池模块等，则即使在表面具有成为保护层的有机层，也会在堆积太阳能电池模块的工序的过程中，使主要显现阻气性的无机层损伤，而无法得到作为目标的阻气性。
以损伤无机层为前提，还可考虑设为具有多个基底有机层与无机层的组合的多层体。然而，若具有多个无机层，则必然使成本变高。
即，关于利用太阳能电池等的阻气膜，可以说即使将显现阻气性的无机层的数最小化而暴露在施加压力及热等的工序的情况下，也能够防止无机层的损伤的保护层的设计是重要的。
用于解决技术课题的手段
本发明的目的在于解决这种以往技术的问题点，且在于提供一种如有机无机层叠型的阻气膜，在具有无机层的阻气膜中，即使利用于太阳能电池模块等、作为制造工序具有施加压力及热等的工序的产品的情况下，也能够防止无机层的损伤的阻气膜、使用该阻气膜的太阳能电池及该阻气膜的制造方法。
为了实现该目的，本发明的阻气膜提供一种如下阻气膜，其特征在于，在支撑体的一个面具有至少一层无机层和在无机层中离支撑体最远的无机层的表面形成的保护有机层，
保护有机层，以丙烯酸类聚合物作为主链，且作为侧链包括：具有末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物及末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯寡聚物中的至少一种接枝共聚物的聚合物、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物、接枝共聚物及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物以及具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
这种本发明的阻气膜中，优选接枝共聚物的重均分子量为10000以上。
并且，优选保护有机层还具有氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。
并且，优选氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的聚合物的折射率为1.52以下。
并且，优选接枝共聚物的聚合物及(甲基)丙烯酸酯聚合物的固化物的折射率为1.52以下。
并且，优选保护有机层的铅笔硬度为H以上。
并且，优选保护有机层的厚度为3～30μm。
并且，优选所述阻气膜的雾度为1.5％以下，且总光线透射率为88％以上。
并且，优选所述阻气膜的热收缩率为2％以下。
并且，优选在支撑体的一个表面具有基底有机层，在基底有机层的表面具有无机层，且在无机层的表面具有保护有机层。
进一步在与支撑体的具有无机层及保护有机层的面相反一侧的面，具有含有粘合剂及滑动粒子的粘合层。
并且，本发明的太阳能电池提供一种具有光电转换层和本发明的阻气膜的太阳能电池。
这种太阳能电池中，光电转换层优选由如下构成的化合物半导体形成。即Cu及Ag中的至少一种元素、选自由Al、Ga及In构成的组中的至少一种元素以及选自由S、Se及Te构成的组中的至少一种元素。
本发明的阻气膜的制造方法还提供一种阻气膜的制造方法，
其具有在支撑体的一个面形成至少一层无机层的工序和形成至少一层有机层的工序，该形成至少一层有机层的工序包括在无机层中离支撑体最远的无机层的表面形成的保护有机层的形成，
形成有机层的工序具有将聚合性组合物涂布于有机层的形成面的涂布工序、对涂布于有机层的形成面的聚合性组合物进行干燥的干燥工序及使已干燥的聚合性组合物固化的固化工序，并且在至少一层有机层的形成中，将干燥工序中的干燥温度设为100℃以上，
还提供一种在保护有机层的形成中的涂布工序为，将以丙烯酸类聚合物作为主链，且作为侧链包括：具有末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物及末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯寡聚物中的至少一种接枝共聚物、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体及(甲基)丙烯酸酯聚合物及具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的聚合性组合物涂布于离支撑体最远的无机层的表面的阻气膜的制造方法。
这种本发明的阻气膜的制造方法中，优选进行如下工序，即有机层的形成工序，在支撑体的一个表面形成为无机层的基底的基底有机层；无机层的形成工序，在基底有机层的表面形成无机层；及有机层的形成工序，在基底有机层的表面形成的无机层的表面形成保护有机层。
并且，优选进行在与支撑体的具有无机层及有机层的面相反一侧的面形成含有粘合剂及滑动粒子的粘合层的工序。
发明效果
根据本发明，如有机无机层叠型的阻气膜，在具有无机层的阻气膜中，即使利用于太阳能电池模块等、作为制造工序具有施加压力及热等的工序的产品的情况下，也能够防止无机层的损伤。
附图说明
图1为概念性地表示本发明的阻气膜的一例的图。
图2为概念性地表示制造本发明的阻气膜的有机成膜装置的一例的图。
图3为概念性地表示制造本发明的阻气膜的无机成膜装置的一例的图。
图4为概念性地表示本发明的太阳能电池的一例的图。
具体实施方式
以下，基于附图表示的优选实施例对本发明的阻气膜及太阳能电池以及阻气膜的制造方法进行详细说明。
图1中概念性地表示本发明的阻气膜的一例。
图1表示的阻气膜10基本上具有支撑体12、在支撑体12的一个面形成的基底有机层14、在基底有机层14上(表面)形成的无机层16及在无机层16上形成的保护有机层18。在阻气膜10中，保护有机层18成为与支撑体12相反一侧的表面。
另外，以下的说明中，还将“阻气膜10”简称为“阻挡膜10”。
如所述，图1表示的阻挡膜10在支撑体12的一个面具有基底有机层14、无机层16及保护有机层18。即，该阻挡膜10为具有一组基底有机层14与无机层16的组合的膜。
然而，除此以外，本发明的阻挡膜还能够利用各种层结构。
例如，可以为在具有两组基底有机层14与无机层16的组合，加上具有保护有机层18的结构。或者，可以为在具有3组以上基底有机层14与无机层16的组合，加上具有保护有机层18的结构。
或者，可以为在支撑体12的表面形成无机层16，加上具有保护有机层18的仅具有无机层16和保护有机层18的结构。或者，可以为在支撑体12的表面形成无机层16，加上具有一组以上基底有机层14与无机层16的组合，并且加上具有保护有机层18的结构。
即，本发明的阻气膜只要为具有至少一层无机层16和在无机层16中离支撑体12最远的无机层16的表面形成的保护有机层18，则能够利用各种结构。其中，从生产力及成本等方面考虑，可优选利用分别具有一层基底有机层14和无机层16，且在无机层16上具有保护有机层18的图1的结构。
在阻挡膜10中，支撑体12能够利用各种，在各种阻气膜及各种层叠型的功能性薄膜等中作为支撑体而利用的已知的片状物。
作为支撑体12，具体而言可优选例示由聚乙烯(PE)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺(PI)、透明聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、环烯烃共聚物(COC)、环烯烃聚合物(COP)及三乙酰纤维素(TAC)等各种树脂材料构成的薄膜(树脂薄膜)。
并且，本发明中，可以在支撑体12设置保护层、粘接层、光反射层、抗反射层、遮光层、平坦化层、缓冲层、应力缓和层、易粘接层、粘合层及滑动层等用于得到各种功能的功能性层(功能性膜)。
本发明中，可以将设置在支撑体12的功能性层视为支撑体12的一部分，或者可以视为与支撑体12不同的层。
这种功能性层可以设置在支撑体12的保护有机层18等的形成面，或者可以设置在与支撑体12的保护有机层18等的形成面相反一侧的面，或者可以设置在支撑体12的两面。当将功能性层设置在支撑体12的两面的情况下，在各面形成的功能性层可以为显现相同功能的功能性层，也可以为显现不同功能的功能性层。并且，当在支撑体12的两面形成显现相同功能的功能性层的情况下，功能性层的形成材料可以相同也可以不同。
以下的说明中，还将与支撑体12的无机层16等的形成面相反一侧的面称为支撑体12的背面。
作为在支撑体12的背面设置的优选的功能性层之一，可例示易粘接层、滑动层及粘合层等。例如，使用本发明的阻气膜而形成太阳能电池的情况下，若在支撑体12的背面具有这种层，则能够实现传送性的提高及与其他组件的粘接性的通用性的提高等，并能够稳定地制作产品。
易粘接层、滑动层及粘合层等功能性层能够利用各种，在阻气膜等各种薄膜状产品中利用的已知的功能性层。
例如，作为易粘接层，可例示使用氨基甲酸酯化合物及异氰酸酯化合物而形成的易粘接层等。
作为粘合层，可例示将氨基甲酸酯及丙烯酸酯等作为粘合剂，并含有滑动粒子的粘合层等。
作为滑动层，可例示由氨基甲酸酯、丙烯酸酯及环氧树脂等构成的粘合剂中含有可以为二氧化硅及聚甲基丙烯酸甲酯等有机物及无机物等中的任一粒子且被消光化的层等。
易粘接层、滑动层及粘合层等可以为直接揉合到成为支撑体12的PET等树脂材料等的层，也可以为之后通过涂布法等已知的方法而在支撑体12的背面等形成的层。功能性层的形成方法能够利用各种，涂布法等、按照形成功能性层的已知的方法。
并且，这些功能性层可以层叠为复数层。作为一例，可例示在支撑体12的两面具有易粘接层，且在支撑体12的背面侧的易粘接层上具有粘合层的结构。
支撑体12的厚度，按照用途及形成材料等适当设定即可。
根据本发明人的研究，支撑体12的厚度优选5～150μm，更优选10～100μm。
通过将支撑体12的厚度设为上述范围，充分确保阻挡膜10的机械强度，同时在阻挡膜10的轻量化、薄型化、挠性等方面优选。
阻挡膜10中，在支撑体12的上面(一个表面)，具有作为无机层16的基底层的基底有机层14。
基底有机层14为由有机化合物构成的层，且基本上为将成为基底有机层14的单体、二聚物及寡聚物等聚合(交联、固化)的层。
支撑体12的基底有机层14，在阻挡膜10作为主要用于适当形成显现阻气性的无机层16的基底层而发挥功能。
通过具有这种基底有机层14，包埋支撑体12的表面的凹凸及在支撑体12的表面粘附的异物等，能够使无机层16的成膜面的状态适合无机层16的成膜。由此，去除如支撑体12的表面的凹凸及异物的痕迹等，难以使成为无机层16的无机化合物成膜的区域，能够在基板的整个表面形成无间隙地适当的无机层16。
阻挡膜10中，对基底有机层14的形成材料并无特别限定，能够利用各种已知的有机化合物。
具体而言，可优选例示聚酯、(甲基)丙烯酸树脂、甲基丙烯酸-马来酸共聚物、聚苯乙烯、透明氟树脂、聚酰亚胺、氟化聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、纤维素酰化物、聚氨基甲酸酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃、聚芳酯、聚醚砜、聚砜、芴环改性聚碳酸酯、脂环改性聚碳酸酯、芴环改性聚酯及丙烯酸化合物等热塑性树脂、聚硅氧烷以及其他有机硅化合物的膜。这些可以同时使用多个。
其中，从玻璃化转变温度及强度优异等方面考虑，优选由自由基固化性化合物和/或在官能基具有醚基的阳离子固化性化合物的聚合物构成的基底有机层14。
其中，尤其从折射率低，且透明性高的光学特性优异等方面考虑，作为基底有机层14而可优选例示以丙烯酸酯和/或丙烯酸甲酯的单体及寡聚物等聚合物为主成分的丙烯酸树脂及甲基丙烯酸树脂等。
这些中，尤其可优选例示以二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(DPGDA)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(DPHA)等2官能以上、尤其3官能以上的丙烯酸酯和/或丙烯酸甲酯的单体及寡聚物等聚合物为主成分的丙烯酸树脂及甲基丙烯酸树脂等。并且，还优选使用多种这些丙烯酸树脂及甲基丙烯酸树脂等。
并且，也可优选使用与后述的保护有机层18相同的有机层作为基底有机层14。
关于基底有机层14的厚度，按照基底有机层14的形成材料及支撑体12等而适当设定即可。根据本发明人的研究，将基底有机层14的厚度优选设为0.5～5μm，更优选设为1～3μm。
通过将基底有机层14的厚度设为0.5μm以上，包埋支撑体12的表面(基底有机层14等的形成面)的凹凸及在支撑体12的表面粘附的异物，能够使基底有机层14的表面、即无机层16的成膜面平坦化。
并且，通过将基底有机层14的厚度设为5μm以下，优选能够抑制因基底有机层14过厚而引起的，基底有机层14的裂纹的产生、阻挡膜10的卷取等问题的产生。
另外，如所述，具有多个基底有机层14的情况下，各基底有机层14的厚度可以相同，也可以不同。并且，各基底有机层14的形成材料可以相同，也可以不同。
这种基底有机层14，按照形成的基底有机层14，通过形成由有机化合物构成的层的已知的方法形成(成膜)即可。
作为一例，关于基底有机层14，制备包含有机溶剂、成为基底有机层14的有机化合物(单体、二聚物、三聚物、寡聚物、聚合物等)、表面活性剂、硅烷偶联剂等的聚合性组合物(涂布组合物)，而涂布、干燥该聚合性组合物，进一步按照需要通过紫外线照射等而聚合(交联)有机化合物，以所谓的涂布法形成即可。
并且，优选基底有机层14通过所谓的辊对辊形成。关于该方面，所述功能性层也相同。以下的说明中，还将“辊对辊”称为“RtoR”。
如众所周知，RtoR是指，从将长形被成膜材料卷绕成辊状而成的材料辊，送出被成膜材料，向长边方向传送被成膜材料的同时进行成膜，且将成膜结束的被成膜材料卷绕成辊状的制造方法。通过利用RtoR，可得到高的生产力和生产效率。
无机层16为由无机化合物构成的层。
阻挡膜10中，无机层16为主要显现作为目标的阻气性的层。
无机层16的形成材料并无特别限定，能够使用各种，在由显现阻气性的无机化合物构成的已知的阻气层使用的无机层。
具体而言，可优选例示由氧化铝、氧化镁、氧化钽、氧化锆、氧化钛、氧化铟锡(ITO)等金属氧化物；氮化铝等金属氮化物；碳化铝等金属碳化物；氧化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、氮碳氧化硅等硅氧化物；氮化硅、氮碳化硅等硅氮化物；碳化硅等硅碳化物；这些的氢化物；以及这些的含氢化合物等无机化合物构成的膜。并且，还能够利用这些的两种以上的混合物。
尤其，从透明性高，并且能够显现优异的阻气性的方面考虑，可优选利用氮化硅、氧化硅、氮氧化硅、氧化铝及这些的两种以上的混合物。其中，可优选利用氮化硅的阻气性优异，且透明性也高。
无机层16的膜厚，按照形成材料适当确定能够显现作为目标的阻气性的厚度即可。根据本发明人的研究，无机层16的厚度优选10～200nm，更优选15～100nm，尤其优选20～75nm。
通过将无机层16的厚度设为10nm以上，能够形成稳定地显现充分的阻气性能的无机层16。并且，无机层16通常若为脆性，且过厚，则存在产生龟裂、裂缝及剥离等的可能性，但通过将无机层16的厚度设为200nm以下，能够防止产生龟裂。
另外，如所述，当具有多个无机层16的情况下，各无机层16的厚度可以相同，也可以不同。并且，各无机层16的形成材料可以相同，也可以不同。
阻挡膜10中，无机层16的形成方法并无特别限定，能够按照形成的无机层16利用各种已知的无机层(无机膜)的形成方法。
具体而言，无机层16通过CCP(Capacitively Coupled Plasma(电容偶合电浆))-CVD(Chemical Vapor Deposition(化学气相沉积))及ICP(Inductively Coupled Plasma(感应偶合电浆))-CVD等电浆CVD、磁控溅射及反应性溅射等溅射、真空沉积等气相成膜法形成即可。
优选无机层16还通过RtoR形成。
在无机层16上形成保护有机层18。保护有机层18为本发明的特征性部位。该保护有机层18为，例如，阻挡膜10被利用于太阳能电池模块等的情况下，即使在施加压力及热等的工序中供给，还用作保护无机层16，防止无机层16的损伤的层。
本发明的阻挡膜10中，保护有机层18为，以丙烯酸类聚合物作为主链，且作为侧链包括具有末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物及末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯寡聚物中的至少一种接枝共聚物的聚合物、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物、以所述丙烯酸类聚合物作为主链，且作为侧链具有末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物及末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯寡聚物中的至少一种接枝共聚物及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物及具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
另外，硅烷偶联剂中包含硅烷偶联剂的水解物、硅烷偶联剂的氢键产物及硅烷偶联剂的脱水缩合物等，从硅烷偶联剂生成的各种化合物。
更具体而言，保护有机层18为，通过将以丙烯酸类聚合物作为主链，且作为侧链包括具有末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物及末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯寡聚物中的至少一种接枝共聚物、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯聚合物及硅烷偶联剂的聚合性组合物(涂布组合物)涂布在无机层16上，并干燥，使聚合性组合物聚合(固化)形成的层。
本发明的阻挡膜10通过具有这种保护有机层18，即使利用于太阳能电池模块等、作为制造工序具有施加压力和/或热的工序的产品的情况下，还能够防止无机层的损伤。
另外，以下的说明中，将“以丙烯酸类聚合物作为主链，且作为侧链具有末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物及末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯寡聚物中的至少一种接枝共聚物”简称为“接枝共聚物”。
如所述，若将具有无机层的阻气膜利用于太阳能电池模块等、作为制造工序具有施加压力及热等的工序的产品，则无机层被损伤，且无法得到作为目标的阻气性。
在具有无机层和保护无机层的保护有机层的阻气膜，无机层的损伤(破损)中大致具有两个现象。第1个现象为在太阳能电池模块等的制造工序产生了贯穿保护有机层18的损伤的情况。第2个现象为无机层16中施加了剪切力的情况。
具体而言，第1个现象为保护有机层18因在制造工序中使用的传送辊(引导辊)的粗糙度(凹凸)、夹持辊中的滑动等外力被破损，或者被剥离，且辊等外部组件与无机层16接触，使薄的无机层16龟纹的现象。第2个现象为因热及施加在阻气膜的张力等使支撑体12延伸的情况下，在支撑体12与基底有机层之间产生剥离(剪切破损)，且上层的无机层16也一起龟裂的现象。
即，为了保护无机层，优选成为阻气膜10的表面的保护有机层存在需要具有充分的硬度和高的保护性能，并且在热变形小的支撑体上形成有机、无机层叠结构。
并且，为了保护有机层18适当地保护无机层16，保护有机层18不仅硬且具有高的保护性能，且无机层16与保护有机层18的高粘合性也重要。
例如，日本特开2015-171798号公报中提出了保护无机层，并且成为被粘处的密封胶层的粘接性也优异，且具有使用与本发明相同的接枝共聚物的保护有机层的有机无机层叠型的阻气膜。
使用这种在侧链的末端具有丙烯酰基的氨基甲酸酯的丙烯酸聚合物的保护有机层，与被粘对象物的粘合性优异，但表面硬度不够充分，因此因凹坑辊及凹版辊等具有凹凸的传送辊的形状使凹凸贯穿至无机层，而无法充分保护无机层。并且，没有针对支撑体的热收缩的记载。
作为提高使用这种接枝共聚物的保护有机层的硬度的通常方法，已知有对接枝共聚物添加如DPHA的多官能的丙烯酸酯单体的方法。
然而，本发明人发现如下：若添加这种保护有机层的应力提高的、即聚合时体积收缩的单体，则在无机层上形成的保护有机层因其内部应力而容易剥离。即，这种保护有机层即使硬度高，由于还与无机层的粘合不够充分而无法充分发挥作为保护层的功能。而且，为了提高保护性能，将保护有机层的厚度设成厚的情况是有利的，但若将保护有机层的厚度设成厚的，则内部应力会更显著提高而粘合性恶化。
即，在以往的保护有机层中很难形成,确保与无机层的高粘合性的,硬并且厚的保护有机层。
对此，本发明的阻挡膜10，具有通过将含有接枝共聚物、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯聚合物及硅烷偶联剂的聚合性组合物涂布在无机层16上，并干燥，使聚合性组合物固化形成的保护有机层18。
因此，本发明的阻挡膜10的保护有机层18，因接枝共聚物得到与无机层16的高粘合性，加上通过与接枝共聚物彼此、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体彼此、及接枝共聚物与3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合，具有高的硬度，同时通过防止因具有(甲基)丙烯酸酯聚合物使内部应力减少、即收缩，还能够防止粘合性的恶化。
并且，如所述，本发明的阻挡膜10中，作为无机层16可优选利用氮化硅膜。因氮化硅膜非常致密且为高密度，例如，即使为30nm左右的薄的膜，也可得到非常高的阻气性。即，作为无机层16通过利用氮化硅膜，不仅可得到优异的阻气性，还可得到薄、透明性高，且挠性也良好的高质量的阻气膜。
然而，若无机层16变薄，则因如所述的外力无机层16变得更容易损伤。
即，如氮化硅膜，在使用致密并高密度，即使薄也具有高阻气性的无机层16的情况下，尤其重要的是，保护有机层18为，硬并且与无机层16的粘合性优异。
如所述，本发明的保护有机层18中使用的接枝共聚物为，以丙烯酸类聚合物为主链，且在侧链具有末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物和/或末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯寡聚物的接枝共聚物。
该接枝共聚物只要是具有在成为主干的丙烯酸主链的单体单元的各处，氨基甲酸酯单体单元作为侧链而排列的结构的共聚合物即可，且通常以接枝共聚形成的结构即可。
该接枝共聚物的透明性高，还不易黄变。并且，能够形成折射率也低，且具有良好的光透射率的保护有机层18。
该接枝共聚物的丙烯酸主链可以为以丙烯酸酯单体、丙烯酸乙酯单体等分别单独地聚合形成，也可以为这些中的任一共聚合物或这些中的任一个与另一单体的共聚合物。例如，还优选为从(甲基)丙烯酸酯及乙烯基可得到共聚合物。
与丙烯酸主链键合的侧链的至少一部分为包含氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯寡聚物单元的侧链。接枝共聚物可以分别具有多个分子量不同的氨基甲酸酯聚合物单元和/或分子量不同的氨基甲酸酯寡聚物单元。氨基甲酸酯聚合物单元的分子量例如为3000～4000。并且，氨基甲酸酯寡聚物单元的分子量例如为350～600。接枝共聚物可以具有包含氨基甲酸酯聚合物单元的侧链及包含氨基甲酸酯寡聚物单元的侧链的两者。
丙烯酸主链可以与氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯寡聚物单元直接键合，也可以经由其他连结基团而键合。作为其他的连结基团的例，可举出环氧乙烷基、聚环氧乙烷基、环氧丙烷基及聚环氧丙烷基等。接枝共聚物可以含有多种经由氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯寡聚物单元不同的连结基团(包括直接键合)键合的侧链。
包含氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯寡聚物单元的侧链的至少一部分在末端具有丙烯酰基。优选包含接枝共聚物中的氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯寡聚物单元的所有的侧链在末端具有丙烯酰基即可。
该接枝共聚物可以具有除了包含氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯寡聚物单元的侧链以外的其他侧链。作为其他侧链的例，可举出直链或分支的烷基。作为直链或分支的烷基，优选碳原子数1～6的直链烷基，更优选正丙基、乙基或甲基，进一步优选甲基。
该接枝共聚物可以为在氨基甲酸酯聚合物单元或氨基甲酸酯寡聚物单元的分子量或连结基团等中分别包含多个，不同的多种侧链和上述以外的其它侧链的结构。
该接枝共聚物中，重均分子量优选为10000以上。并且，接枝共聚物的重均分子量优选为10000～300000，更优选接枝共聚物的分子量为10000～2500000，进一步优选12000～200000。
在通过将接枝共聚物的重均分子量设为10000以上，能够提高无机层16与保护有机层18的粘合性，能够形成所希望的厚度的保护有机层18，能够抑制阻挡膜10的卷取，能够提高聚合性组合物的粘度，且控制干燥中的厚度不均等方面优选。
通过将接枝共聚物的重均分子量设为300000以下，适当确保聚合性组合物的粘度，而能够轻松地调节聚合性组合物的稀释比，同时待干燥的溶剂的量，多且干燥负荷也小而能够轻松地控制。
另外，本发明中，各种聚合物(加聚物、聚合物、树脂、高分子材料)的重均分子量(Mw)，只要通过凝胶渗透色谱法(GPC)，作为聚苯乙烯(PS)换算的分子量测定即可。更具体而言，重均分子量，只要通过使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制)，且作为管柱将TSKgelSuper AWM―H(TOSOHCORPORATION制、6.0mmID×15.0cm)作为洗脱液使用10mmol/L的溴化锂NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液求出即可。
聚合物等的重均分子量可以利用在目录等记载的数值。
如所述，接枝共聚物为具有末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯的侧链的丙烯酸类聚合物，但双键当量(丙烯酸当量)优选为500g/mol以上，更优选为550g/mol以上，进一步优选为600g/mol以上。双键当量是指接枝共聚物中含有的每1mol的聚合性双键(即(甲基)丙烯酰基)的重均分子量(聚合物质量)。
在通过将接枝共聚物的双键当量设为500g/mol以上，防止双键即侧链具有的末端的(甲基)丙烯酰基过多引起的，交联密度过于变高且内部应力变高，且能够形成与无机层16的粘合性良好的保护有机层18，能够防止阻挡膜10的卷取的产生等方面优选。
接枝共聚物的双键当量上限并无特别限定。然而，存在双键当量过大、即若侧链具有的末端的(甲基)丙烯酰基过少，则因保护有机层18内的交联不够充分导致在层内产生凝聚剥离，保护有机层18的硬度变低导致无机层16的保护功能降低，且变得易产生划痕等缺陷等不良情况的产生的可能性。
若考虑该方面，则接枝共聚物的双键当量优选2000g/mol以下。
另外，接枝共聚物的双键当量，只要通过已知的方法测定即可。并且，接枝共聚物的双键当量可以利用在目录等记载的数值。
接枝共聚物的聚合物(固化物)的折射率优选为1.52以下，更优选为1.50以下。
通过将接枝共聚物的聚合物折射率设为1.52以下，能够得到透明性高的阻气膜10。
另外，本发明中，接枝共聚物的聚合物等各种物质的折射率，只要使用已知的折射率测定装置，依据JIS K 7142测定即可。作为折射率测定装置的一例，可例示ATAGO CO.,LTD制的多波长阿贝折射仪DR-M2。
并且，折射率可以利用在目录等记载的数值。
这种接枝共聚物，例如，可以使用Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制的作为紫外线固化型氨基甲酸酯丙烯酸类聚合物的ACRIT 8BR-930等ACRIT 8BR系列等市售品。
并且，接枝共聚物可以同时使用多个。
如所述，成为保护有机层18的聚合性组合物含有3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。
3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体还能够利用已知的各种单体。
具体而言，可例示TMPTA、DPHA、环氧氯丙烷(ECH)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性TMPTA、PO改性TMPTA、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性DPHA、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯及季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
本发明中，还能够优选利用在下述通式(1)表示的化合物中的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。
通式(1)
[化学式1]
(通式(1)中，R1表示取代基，分别可以相同，也可以不同。n表示0～5的整数，分别可以相同，也可以不同。其中，R1中的至少一个包含聚合性基团。)
作为R1的取代基，可举出由-CR2 2-(R2为氢原子或取代基)、-CO-、-O-、亚苯基、-S-、-C≡C-、-NR3-(R3为氢原子或取代基)、-CR4＝CR5-(R4、R5分别为氢原子或取代基)中的一个以上与聚合性基团的组合构成的基团，优选由-CR2 2-(R2为氢原子或取代基)、-CO-、-O-及亚苯基中的一个以上与聚合性基团的组合构成的基团。
R2为氢原子或取代基，单优选为氢原子或羟基。
优选R1中的至少一个包含羟基。
优选R1中的至少一个的分子量为10～250，更优选为70～150。
作为R1键合的位置，优选至少与对位键合。
n表示0～5的整数，优选为0～2整数，更优选为0或1，进一步优选为均为1。
在通式(1)表示的化合物中，优选为R1中的至少两个为相同结构。还更优选为n均为1，且4个R1中的至少每两个为分别相同的结构，进一步优选为n均为1，且4个R1为相同结构。通式(1)具有的聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基或环氧基，更优选为(甲基)丙烯酰基。通式(1)具有的聚合性基团的数量优选为两个以上，更优选为3个以上。并且，通式(1)具有的聚合性基团的数量的上限并无特别限定，但优选为8个以下，更优选为6个以下。
在通式(1)表示的化合物的分子量优选600～1400，更优选800～1200。
以下，示出在通式(1)显示的化合物中的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，但在通式(1)表示的化合物中的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体并不限定于此。并且，以下3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体中，例示通式(1)的4个n均为1的情况，但还例示通式(1)的4个n中的一个或两个或3个为0的化合物，及通式(1)的4个n中的一个或两个或3个以上为两个以上的化合物(在一个环中键合两个以上的R1)，作为在通式(1)表示的化合物中的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。
[化学式2]
[化学式3]
在通式(1)表示的化合物中的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体能够作为市售品而获得。
并且，在通式(1)表示的化合物中的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体能够通过已知的方法合成。合成这些(甲基)丙烯酸酯单体时，通常还生成与作为目标的(甲基)丙烯酸酯单体不同的异构体等。欲分离这些异构体时，能够通过柱色谱分离。
本发明中，即使这种3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体中，也可优选利用DPHA及在所述通式(1)表示的化合物中的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体等。
这种3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体可以同时使用多个。
如所述，成为保护有机层18的聚合性组合物含有(甲基)丙烯酸酯聚合物。
(甲基)丙烯酸酯聚合物可以为丙烯酸酯聚合物，也可以为丙烯酸甲酯聚合物，还可以为丙烯酸酯聚合物与丙烯酸甲酯聚合物的混合物。其中，在可得到硬度高的保护有机层18等方面，可优选利用丙烯酸甲酯聚合物。
对(甲基)丙烯酸酯聚合物的分子量并无特别限定，但重均分子量优选为10000以上，更优选为20000以上，尤其优选为40000以上。
在通过将(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量设为10000以上，尤其设为20000以上，能够抑制聚合(固化)聚合性组合物时的收缩，提高无机层16与保护有机层18的粘合性等方面为优选。
(甲基)丙烯酸酯聚合物还能够优选利用市售品。
作为(甲基)丙烯酸酯聚合物的市售品，可例示MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制的DIANAL BR系列等。
(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物(固化物)的折射率优选为1.52以下，更优选为1.50以下。
通过将(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚合物的折射率设为1.52以下，能够得到透明性高的阻气膜10。
成为保护有机层18的聚合性组合物，还含有具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂只要为具有一个以上的(甲基)丙烯酰基，则能够利用已知的各种偶联剂。具体而言，可例示3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
并且，具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂还能够优选利用市售品。
作为具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的市售品，可例示Shin-EtsuSilicone Co.,Ltd.制的KBM-5103、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503等。
如所述，保护有机层18具有接枝共聚物的聚合物、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物、接枝共聚物与3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物及具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
作为这种保护有机层18的一例，制备将接枝共聚物、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯聚合物及具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂溶解或分散于溶剂(solvent)而成的聚合性组合物，并将该聚合性组合物涂布于无机层16的表面，在聚合性组合物干燥之后，例如，通过照射紫外线聚合(固化)聚合性组合物形成。另外，溶剂只要适当选择使用能够溶解或分散各成分的即可。并且，保护有机层18还优选通过RtoR形成。
其中，形成保护有机层18的聚合性组合物中，接枝共聚物的含量优选为25～50质量％，更优选为30～45质量％。
并且，形成保护有机层18的聚合性组合物中，3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的含量优选为10～35质量％，更优选为15～30质量％。
并且，形成保护有机层18的聚合性组合物中，(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量优选为10～30质量％，更优选为15～25质量％。
形成保护有机层18的聚合性组合物中，还具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的含量优选为5～15质量％，更优选为7.5～12.5质量％。
形成保护有机层18的聚合性组合物中，通过将这些4种成分的含量设为该范围，能够形成为,确保与无机层16的高粘合性的,硬并且厚的保护有机层18。
形成保护有机层18的聚合性组合物中，可以按照需要添加光聚合引发剂。
按照聚合性组合物含有的成分，能够利用各种已知的光聚合引发剂。
具体而言，可优选例示由BASF公司市售的Irgacure系列(例如，Irgacure651、Irgacure754、Irgacure184、Irgacure2959、Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379、Irgacure819等)、Darocure系列(例如，Darocure TPO、Darocure1173等)、Quantacure PDO、由Lamberti公司市售的Esacure系列(例如，Esacure TZM、Esacure TZT、Esacure KTO46等)等市售品。
光聚合引发剂的添加量只要按照使用的光聚合引发剂等适当地设定即可。
具体而言，光聚合引发剂的添加量优选聚合性组合物中的聚合性成分的0.5～5质量％，更优选1～3质量％。另外，聚合性成分是指接枝共聚物及3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。
保护有机层18可以按照需要具有氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的聚合物(固化物)。即，形成保护有机层18的聚合性组合物可以按照需要含有氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。
本发明的阻挡膜10，优选利用所谓的RtoR制造。并且，虽在后面进行叙述，但在阻挡膜10的制造中，在通过电浆CVD等气相沉积法形成无机层16之后，且在无机层16与传送辊等接触之前，优选真空中卷取在无机层16上层叠的保护膜。从而，此时保护有机层18的形成通过剥离保护膜而进行。
其中，因保护膜的层叠在真空中进行，保护膜与无机层16相对牢固地粘合。因此，若为了形成保护有机层18剥离保护膜，则保护膜稍微转印到无机层16的表面。
其中，保护膜通常通过PE等聚烯烃形成。
因此，保护有机层18通过含有与聚烯烃的粘合性良好的氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，能够更加提高无机层16与保护有机层18之间的粘合性。
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，能够利用各种，能够进行紫外线固化的末端为丙烯酸酯的氨基甲酸酯寡聚物。
本发明中，氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物是指分子量为1000～10000的氨基甲酸酯丙烯酸酯分子。另外，当氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物不具有分子量分布时，将分子量设为由化学结构式计算出的分子量，且当氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物具有分子量分布时，将分子量设为所述重均分子量。
氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物还能够优选利用市售品。
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的市售品，可例示Sartomer公司制的功能性寡聚物CN系列、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制的光固化性寡聚物NK系列等。
氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的聚合物(固化物)的折射率优选为1.52以下，更优选1.50以下。
通过将氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的聚合物折射率设为1.52以下，能够得到透明性高的阻气膜10。
形成保护有机层18的聚合性组合物中，氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的含量优选为1～10质量％，更优选为3～7质量％。
在通过将聚合性组合物中的氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的含量设为上述范围，不损害保护有机层18的硬度便能够提高无机层16与保护有机层18的粘合性等方面优选。
保护有机层18可以按照需要含有润滑剂。即，形成保护有机层18的聚合性组合物可以按照需要含有润滑剂。
如所述，本发明的阻挡膜10优选通过RtoR制作。其中，保护有机层18通常因通过涂布法形成，表面平滑性非常高。因此，因保护有机层18的形成材料，有时存在卷取时薄膜彼此过度粘合，而无法顺利地进行开卷的情况。
对此，通过保护有机层18含有润滑剂，与RtoR对应时能够稳定顺利地进行卷取及开卷，并且辊的形状也平整。
润滑剂能够使用各种，(甲基)丙烯酸甲酯聚合物、(甲基)丙烯酸丁酯聚合物、油酸酰胺、氧化硅粒子等已知的润滑剂(消光剂)。
并且，润滑剂的粒径只要也按照保护有机层18的厚度等适当选择即可。作为一例，可优选利用0.4～3μm左右的粒子。
润滑剂还可优选利用市售品。
作为润滑剂的市售品，可例示Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制的MX系列等。
形成保护有机层18的聚合性组合物中，润滑剂的添加量，只要按照使用的润滑剂适当设定即可。作为一例，可例示相对于聚合性组合物的固体成分，润滑剂的添加量为0.3～1质量％左右的量。
保护有机层18的厚度，只要按照保护有机层18的形成材料适当设定能够充分保护无机层16的厚度即可。根据本发明人的研究，保护有机层18的厚度优选3～30μm，更优选5～15μm。
在通过将保护有机层18的厚度设为3μm以上，能够防止基于外力的无机层16的损伤，且即使对阻挡膜10施加了热及张力等的情况下，也能够防止支撑体12延伸，并能够防止由此引起的无机层16的损伤等方面优选。
并且，在通过将保护有机层18的厚度设为30μm以下，能够防止阻挡膜10过厚，且能够得到挠性及透明性良好的阻挡膜10等方面优选。
并且，保护有机层18的铅笔硬度优选为H以上，更优选为2H以上。通过将保护有机层18的铅笔硬度设为H以上，能够通过硬的保护有机层18保护无机层16，优选防止无机层16的损伤。
另外，铅笔硬度依据JIS K 5600-5-4测定即可。
本发明的阻挡膜10具有硬并且与无机层16的粘合性良好，且充分厚度的保护有机层18。因此，本发明的阻挡膜，例如，即使通过凹坑辊等具有凹凸的辊，以高压力夹持传送的情况等、利用于作为制造工序具有施加压力及热等的工序的产品时，也能够防止无机层的损伤。
这种本发明的阻挡膜10，可优选利用于作为制造工序具有施加压力及热等的工序的太阳能电池模块等。
从而，优选本发明的阻挡膜10的透光性高，并且雾度低。
具体而言，本发明的阻挡膜10的雾度优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下。并且，本发明的阻挡膜10的总光线透射率优选为88％以上，更优选为90％以上。
另外，阻挡膜10的总光线透射率，只要使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制的NDH5000及SH-7000等市售的测定装置，依据JIS K7361测定即可。
并且，阻挡膜10的雾度，只要也使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制的NDH5000等市售的测定装置，依据JIS K 7136测定即可。
进一步本发明的阻挡膜10的热收缩率优选为2％以下，更优选为1.5％以下。
如所述，作为阻挡膜10中的无机层16的损伤的原因，可举出因热及施加在阻气膜10的张力等使支撑体12延伸的情况下，在支撑体12与基底有机层14之间产生剥离(剪切破损)，上层的无机层16也一起龟裂的现象。
对此，通过将阻挡膜10的热收缩率设为2％以下，即使利用于作为制造工序具有施加压力及热等工序的产品时，也能够防止支撑体12延伸而防止因支撑体12的延伸引起的无机层16的破损。
另外，阻挡膜10的热收缩率，只要按照如以下测定即可。
首先，将成为热收缩率的测定对象的阻挡膜10切割成测定方向250mm×宽50mm，制作样品。
在制备的样品的2处以隔开200mm的间隔开孔，在温度25℃、相对湿度60％RH的环境下放置12小时调湿。调湿之后，使用销规测定样品的2处孔的间隔，将该长度设为L1。
测定L1之后，将样品在温度150℃下加热30分钟。
加热30分钟之后，将样品再次在温度25℃、相对湿度60％RH的环境下放置12小时调湿。调湿之后，再次使用销规测定样品的2处孔的间隔，将该长度设为L2。
通过以下式求出成为测定对象的阻挡膜10的热收缩率[％]。
热收缩率[％]＝100×[(L2-L1)/L1]
热收缩率为2％以下的阻挡膜10，能够通过在阻挡膜10的制造之前，预先对支撑体12进行热处理(退火)，使支撑体12的热收缩饱和而得到。
作为将阻挡膜10的热收缩率设为2％以下的另一方法，可优选例示在后述的阻挡膜10的制造中的，基底有机层14的形成，和/或保护有机层18的形成中，将形成各层的组合物的干燥温度设为100℃以上的方法。根据该方法，无需另外进行热处理工序，因此在生产工序数量、生产力及生产成本等方面有利。
以下，参考图2及图3的概念图，对本发明的阻气膜的制造方法的一例进行说明。
图2表示的装置为形成有机层的有机成膜装置20。有机成膜装置20为通过RtoR形成有机层的装置，且向长边方向传送长形被成膜材料Za的同时，涂布成为有机层的聚合性组合物，并干燥之后，通过光照射使聚合性组合物中含有的有机化合物聚合(固化)，形成基底有机层14及保护有机层18。
作为一例，图示例的有机成膜装置20具有涂布部26、干燥部28、光照射部30、旋转轴32、卷取轴34、传送辊对36及38。
另外，图3表示的装置为形成无机层16的无机成膜装置24。无机成膜装置24也通过RtoR形成无机层16，且向长边方向传送形成有基底有机层14的长形被成膜材料Zb的同时，在被成膜材料Zb的基底有机层14上形成无机层16。
图示例的无机成膜装置24具有供给室50、成膜室52及卷取室54。供给室50与成膜室52通过具有开口76a的隔壁76分离，且成膜室52与卷取室54通过具有开口78a的隔壁78分离。
制作阻挡膜10时，首先，卷绕成为被成膜材料Za的长形支撑体12而成的支撑体辊，作为材料辊42装填到旋转轴32，对支撑体12的表面形成基底有机层14。
若向旋转轴32装填材料辊42，则支撑体12从材料辊42被抽出，经由传送辊对36通过涂布部26、干燥部28及光照射部30，且经由传送辊对38到达卷取轴34的，通过规定的传送路径。
从材料辊42被抽出的被成膜材料Za(支撑体12)，通过传送辊对36被传送到涂布部26，在表面涂布成为基底有机层14的聚合性组合物。
如所述，成为基底有机层14的涂布组合物为包含有机溶剂、成为基底有机层14的有机化合物(单体、二聚物、三聚物、寡聚物、聚合物等)表面活性剂、硅烷偶联剂等。
并且，涂布部26中的聚合性组合物的涂布能够利用各种，模涂法、浸涂法、气刀刮涂法、帘式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法等已知的方法。
接着，涂布有成为基底有机层14的聚合性组合物的被成膜材料Za通过干燥部28加热，去除有机溶剂，使聚合性组合物干燥。
干燥部28具有从表面侧(聚合性组合物侧(基底有机层14等的形成面侧))加热进行干燥的干燥部28a和从支撑体12的背面侧加热进行干燥的干燥部28b，且从表面侧和背面侧这两侧进行聚合性组合物的干燥。
干燥部28中的加热，只要以加热片状物的已知的方法进行即可。例如，表面侧的干燥部28a为温风干燥部，且背面侧的干燥部28b为加热辊(具有加热机构的传送辊)。
其中，本发明的制造方法中，将干燥部28中的聚合性组合物的干燥(干燥工序)以100℃以上的温度进行。具体而言，干燥部28中的干燥，以支撑体12的背面的温度及聚合性组合物的温度中的至少一方成为100℃以上的方式进行。
如所述，基底有机层14的形成中，通过聚合性组合物的干燥以100℃以上进行，能够对支撑体12热处理使支撑体12的热收缩饱和。其结果，将阻挡膜10的热收缩率设为2％以下，在利用于作为制造工序具有施加压力及热等工序的产品时，也能够防止支撑体12延伸而防止因支撑体12的延伸引起的无机层16的破损。
接着，成为基底有机层14的聚合性组合物被干燥的被成膜材料Za通过光照射部30而被照射紫外线等，有机化合物因聚合(交联)而被固化形成基底有机层14。另外，按照需要，使基底有机层14和/或成为保护有机层18的有机化合物的固化，可以在氮环境等惰性环境下进行。
形成有基底有机层14的被成膜材料Za通过传送辊对38被传送，且通过卷取轴34被卷绕成辊状。其中，在有机成膜装置20中，将传送辊对38中，从供给辊48送出的保护膜Ga层叠于基底有机层14上，保护基底有机层14。
若规定长度的基底有机层14的形成结束，则按照需要剪切之后，作为卷绕形成有基底有机层14的被成膜材料Zb而成的材料辊46，被供给到图3表示的无机成膜装置24用于无机层16的形成。
无机成膜装置24中，材料辊46被装填到供给室50的旋转轴56。
若材料辊46被装填到旋转轴56，则被成膜材料Zb(形成有基底有机层14的支撑体12)被抽出，通过从供给室50经由成膜室52到达卷取室54的卷取轴58的规定路径。
若被成膜材料Zb通过规定路径，则驱动供给室50的真空排气机构61、成膜室52的真空排气机构74及卷取室54的真空排气机构82，对无机成膜装置24的内部施加规定的压力。
从材料辊46送出的被成膜材料Zb，通过传送辊60被引导传送到成膜室52。
被传送到成膜室52的被成膜材料Zb，被引导至传送辊68而卷绕在滚筒62，且被滚筒62支撑而向规定路径传送的同时，通过成膜机构64，例如，通过CCP-CVD形成无机层16。另外，形成无机层16时，在无机层16的形成之前，对传送辊68剥离层叠在基底有机层14上的保护膜Ga，通过回收辊70回收。
无机层16，按照CCP-CVD及ICP-CVD等电浆CVD、磁控溅射及反应性溅射等溅射、真空沉积等形成的无机层16，只要以根据已知的气相沉积法的成膜方法进行即可，即与所述方法相同。从而，使用的处理气体及成膜条件等，只要按照形成的无机层16、无机层16的膜厚等适当设定及选择即可。
形成无机层16的被成膜材料Zb被引导至传送辊72而被传送到卷取室54。其中，在无机成膜装置24中，在传送辊72将从供给辊73送出的保护膜Gb层叠于无机层16上而保护无机层16。
若无机层16的形成结束，则向无机成膜装置24的所有室导入被净化的干燥空气而大气被开放。然后，按照需要切断，且作为卷绕形成了无机层16的被成膜材料Zc而成的材料辊42从无机成膜装置24的卷取室54取出。
另外，如所述，当形成多个基底有机层14与无机层16的组合时，根据形成的基底有机层14与无机层16的组合的数量而反复进行这种基底有机层14与无机层16的形成即可。
为了形成保护有机层18，卷绕形成了无机层16的被成膜材料Zc(形成了基底有机层14及无机层16的支撑体12)而成的材料辊42再次被供给到有机成膜装置20。
与形成上述基底有机层14时相同，卷绕被成膜材料Zc而成的材料辊42被装填到旋转轴32，且从被成膜材料Zc被抽出而通过到达卷取轴34的规定传送路径。
与基底有机层14的形成相同，在有机成膜装置20中向长边方向传送被成膜材料Zc(形成了基底有机层14及无机层16的支撑体12)的同时在涂布部26对无机层16上涂布成为保护有机层18的聚合性组合物。另外，当在无机层16上形成保护有机层18(基底有机层14)时，在聚合性组合物的涂布之前，在传送辊对36剥离层叠在无机层16上的保护膜Gb，且通过回收辊49回收。
如所述，成为保护有机层18的聚合性组合物为将接枝共聚物、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯聚合物及具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂等溶解或分散于溶剂而成。
其中，与基底有机层14的形成相同，也在保护有机层18的形成中100℃以上温度下进行干燥部28中的聚合性组合物的干燥(干燥工序)。具体而言，与上述相同，在干燥部28中，以支撑体12的表面温度及聚合性组合物的温度中的至少一方成为100℃以上的方式进行干燥。
如所述，在保护有机层18的形成中，通过以100℃以上进行聚合性组合物的干燥，能够使支撑体12的热收缩饱和，其结果，将阻挡膜10的热收缩率设为2％以下，由此能够防止因作为制造工序而施加压力及热等的工序中的支撑体12的延伸而引起的无机层16的破损。
接着，成为保护有机层18的聚合性组合物被干燥的被成膜材料Za通过光照射部30而被照射紫外线等，有机化合物(接枝共聚物及丙烯酸酯单体)被聚合(交联)而固化，从而形成保护有机层18。
形成有保护有机层18的被成膜材料Zc、即阻气膜10通过卷取轴34而被卷取成辊状。
以上的例中，在基底有机层14及保护有机层18的形成这两者方面，以100℃以上进行了聚合性组合物的干燥，但本发明并不限定于此。例如，可以仅在基底有机层14的形成中，以100℃以上进行聚合性组合物的干燥，也可以仅在保护有机层18的形成中，以100℃以上进行聚合性组合物的干燥。
并且，如所述，当形成多个基底有机层14与无机层16的组合时，可以在所有的基底有机层14的形成中，以100℃以上进行聚合性组合物的干燥，或者可以仅在1层基底有机层14的形成中，以100℃以上进行聚合性组合物的干燥，后者可以仅在2层以上的基底有机层14的形成中，以100℃以上进行聚合性组合物的干燥。
即，本发明的制造方法中，在保护有机层18的形成或者进一步在基底有机层14的形成中，在至少1层有机层的形成中，以100℃以上进行聚合性组合物的干燥即可。
这种本发明的制造方法中，当在支撑体12的背面(支撑体12的背面和/或基底有机层14等的形成面)形成易粘接层、滑动层及粘合层等功能性层时，功能性层的形成时刻并无限定。即，进行形成功能性层的工序的时刻并无限定。
从而，例如，可以在成为支撑体12的背面的面形成功能性层之后，在支撑体12的相反一侧的面形成基底有机层14、无机层16及保护有机层18，或者可以在支撑体12的一个面形成基底有机层14之后，在支撑体12的背面形成功能性层，然后形成无机层16及保护有机层18，或者可以在支撑体12的一个面形成基底有机层14、无机层16及保护有机层18之后，在支撑体12的背面形成功能性层。
功能性层，根据功能性层的形成材料等，只要通过涂布法等已知的方法形成即可，在该方面与所述相同。
例如，当作为功能性层而形成粘合层时，只要与基底有机层14及保护有机层18的形成相同，制备含有成为易粘接层的粘合剂及滑动粒子(消光剂)和表面活性剂及交联剂等必要成分的聚合性组合物，并进行涂布部26中的聚合性组合物的涂布、干燥部28中的干燥或者进一步进行在光照射部30中的光照射(基于固化机构的固化)等而形成即可。
图4中概念性地表示使用本发明的阻气膜的作为本发明的太阳能电池的太阳能电池模块的一例。
图4表示的太阳能电池模块90为通过在模块主体92的太阳能电池单元120侧设置贴合层94，且对贴合层94贴合本发明的阻挡膜10，并用阻挡膜10密封模块主体92(太阳能电池单元)。
在图1表示的太阳能电池模块90，模块主体92为在具有金属基材102、Al层104及绝缘层106的绝缘性金属基板108上串联接合多个由下部电极112、光电转换层114、缓冲层116及上部电极118构成的太阳能电池单元(薄膜太阳能电池)120而成的模块型太阳能电池。并且，在太阳能电池单元120的排列方向的两端部的下部电极112上形成用于将由被串联接合的太阳能电池单元120发电的功率提取到外部的第1导电组件124及第2导电组件126。
太阳能电池模块90中，绝缘性金属基板108为具有Al(铝)的阳极氧化膜而作为绝缘层106，作为优选结构，由金属基材102、Al层104及绝缘层106构成。
以下的说明中，将“绝缘性金属基板108”简称为“基板108”。
另外，本发明中使用的基板并不限定于具有这种金属基材102，例如可以为不具有金属基材102而仅由Al层104和绝缘层106构成。即，本发明中，只要在表面具有Al的板材，则能够利用具有各种结构的基板。
金属基材102并无特别限定，能够利用各种金属材料。优选为可利用后述的具有与光电转换层114近似的热膨胀系数(线热膨胀系数)的材料，尤其具有与CIGS等CIGS系化合物近似的热膨胀系数。
以下的说明中，将“金属基材102”简称为“基材102”。
若从该方面考虑，则作为基材102，可优选例示奥氏体系不锈钢(线膨胀系数：17×10-6/℃)、碳钢(线膨胀系数：10.8×10-6/℃)、铁素体系不锈钢(线膨胀系数：10.5×10-6/℃)、42因瓦合金(线膨胀系数：5×10-6/℃)、科瓦合金(线膨胀系数：5×10-6/℃)、36因瓦合金(线膨胀系数：＜1×10-6/℃)、Ti(线膨胀系数：9.2×10-6/℃)等。其中，尤其可优选例示不锈钢。
基材102的厚度并无特别限定，根据太阳能电池模块90(半导体装置)的制造工序及运行时所要求的操作性(强度及挠性)适当设定即可。
在基材102的表面设置Al层104。
Al层104为以Al为主成分的层，且能够利用各种Al及Al合金等。尤其，优选杂质少的99质量％以上的纯度的Al。作为纯度，例如，优选99.99质量％Al、99.96质量％Al、99.9质量％Al、99.85质量％Al、99.7质量％Al、99.5质量％Al等。
基板108中，在基材102上形成的Al层104的表面形成对Al进行阳极氧化而成的绝缘层106。
其中，在Al的表面形成的Al的阳极氧化被膜若被加热到120℃以上，则产生裂纹。认为在该Al层上的阳极氧化膜中产生裂纹的原因在于Al的线膨胀系数比阳极氧化膜的线膨胀系数大。
因此，使用具有对Al材料的表面进行阳极氧化而成的绝缘层的基板的太阳能电池中，由要求在500℃以上的成膜温度的化合物半导体构成的光电转换层的成膜时，因加热而在绝缘层产生裂纹及剥离等，无法得到充分的绝缘性能。
对此，在图示例的基板108中，由基材102承担基板整体的强度及线膨胀系数，并且通过使杨氏系数比基材102及绝缘层106小的Al层104而吸收因基材102与作为Al的阳极氧化膜的绝缘层106的微小的热膨张差引起的应力。由此，能够抑制因线膨胀系数的差引起的绝缘层106、即Al的阳极氧化被膜的裂纹。
并且，Al在室温中的耐力为300MPa以上，但在500℃下，其耐力降低至室温的1/20以下。对此，不锈钢等的耐力在500℃下也维持室温的70％左右。从而，高温时的基板108的弹性应力界限及热膨张由基材102支配。即，通过组合Al层104和基材102而构成基板108，即使经历500℃以上的高热，也能够确保基板108的充分的刚性。并且，当包含500℃以上的高温下的制造工序时，也能够确保基板的充分的刚性，因此能够去除对制造时的操作性等的限制。
Al层的厚度并无特别限定。
其中，若Al层104过薄，则无法得到充分的应力缓和效果，并且还具有绝缘层106直接与基材102接触的可能性。相反地，若过厚，则具有受到高温的热过程时残留卷取变大，而妨碍之后的制造工序的可能性，且在材料成本方面也不利。
从以上方面考虑，Al层的厚度优选为5～150μm，更优选为10～100μm，尤其优选20～50μm。
在Al层104上(与基材102相反一侧的面)形成绝缘层106。绝缘层106为对Al层104的表面进行阳极氧化而成的Al的阳极氧化膜。
绝缘层106能够利用对Al进行阳极氧化形成各种膜，但优选基于酸性电解液的多孔型阳极氧化膜。该阳极氧化膜为具有数10nm的细孔的氧化铝覆膜，且被膜杨氏系数低，由此成为耐弯曲性及因高温时的热膨张差而产生的裂纹耐性高的物体。
绝缘层106的厚度优选为2μm以上，更优选5μm以上。当绝缘层106的厚度过厚时，挠性降低，以及花费绝缘层106的形成中所需要的成本、时间，因此并不优选。现实中，绝缘层106的厚度最大为50μm以下，优选为30μm以下。因此，绝缘层106的厚度优选为2～50μm。
另外，基板108中，将基材102、Al层104及绝缘层106均设为具有挠性，由此作为基板108整体，而具有挠性。由此，例如，能够通过辊对辊方式，在基板108的绝缘层106侧形成下部电极112、光电转换层114、上部电极118等。
另外，模块主体92，可以在一次开卷至卷取期间，通过连续对多个层进行制膜而制作太阳能电池结构，也可以通过进行复数次开卷、制膜、卷取的工序而形成太阳能电池构造。
太阳能电池模块90为将由光电转换层114、缓冲层116及上部电极118构成的太阳能电池单元(薄膜太阳能电池)120串联接合多个而成的太阳能电池模块(模块型太阳能电池)。
并且，在配列方向両端部的下部电极112上形成第1导电组件124及第2导电组件126。
其中，图示例中，作为优选方式，在绝缘层106(基板108)与下部电极112之间具有碱供给层130。
已知若碱金属(尤其Na)扩散到由CIGS等构成的光电转换层114，则光电转换效率变高。碱供给层130为用于对光电转换层114供给碱金属的层，且为包含碱金属的化合物的层。通过具有这种碱供给层130，在光电转换层114的成膜时，通过下部电极112而碱金属扩散到光电转换层114，从而能够提高光电转换层114转换效率。
碱供给层130并无限定，能够利用各种以Na2O、Na2S、Na2Se、NaCl、NaF、钼酸钠盐等包含碱金属的化合物(包含碱金属化合物的组合物)为主成分。尤其，优选以SiO2(氧化硅)为主成分而包含Na2O(氧化钠)的化合物。
碱供给层130的成膜方法并无特别限定，能够利用各种已知的方法。作为一例，可例示溅射及CVD等气相成膜法、溶胶-凝胶法等液体成膜法。
太阳能电池模块90中，下部电极112与相邻的下部电极112隔开规定间隙113而排列，且在碱供给层130上形成。并且，填埋各下部电极112的间隙113的同时光电转换层114在下部电极112上形成。在该光电转换层114的表面形成有缓冲层116。
光电转换层114与缓冲层116在下部电极112上隔开规定的间隙117而排列。另外，下部电极112的间隙113和与光电转换层114(缓冲层116)的间隙117在太阳能电池单元120形成的排列方向上不同的位置。
进一步以填埋光电转换层114(缓冲层116)的间隙117的方式在缓冲层116的表面形成有上部电极118。
上部电极118、缓冲层116及光电转换层114隔开规定间隙119而排列。并且，该间隙119设施在与下部电极112的间隙和与光电转换层114(缓冲层116)的间隙不同的位置。
太阳能电池模块90中，各太阳能电池单元120通过下部电极112和上部电极118而向基板108的长边方向(箭头L方向)串联电连接。
下部电极112例如由Mo电极构成。光电转换层114由具有光电转换功能的化合物半导体、例如由CIGS层构成。进一步缓冲层116例如由CdS构成，上部电极118例如由ZnO构成。
另外，太阳能电池单元120以向与基板108的长边方向L正交的宽度方向长地延伸的方式形成。因此下部电极112等也向基板108的宽度方向长地延伸。
如图4表示，在右端的下部电极112上连接有第1导电组件124。该第1导电组件124为用于将来自后述的负极的输出提取到外部。
第1导电组件124例如为细长的带状组件，向基板108的宽度方向以大致直线状延伸，并连接在右端的下部电极112上。并且，如图1表示，第1导电组件124例如为铜带124a被铟铜合金的被覆件124b覆盖。该第1导电组件124例如通过超音波焊料而与下部电极112连接。
另一方面，在左端的下部电极112上形成第2导电组件126。
第2导电组件126为用于将来自后述的正极的输出提取到外部，且与第1导电组件124相同为细长的带状组件，且向基板108的宽度方向以大致直线状延伸，并与左端的下部电极112连接。
第2导电组件126的结构与第1导电组件124相同，例如，铜带126a被铟铜合金被覆件126b覆盖。
太阳能电池模块90中，若从上部电极118侧向太阳能电池单元120入射光，则该光透过上部电极118及缓冲层116，且在光电转换层114产生电动势，例如产生从上部电极118流向下部电极112的电流。另外，图4表示的箭头表示电流的方向，且电子的移动方向与电流的方向相反。因此，在模块主体92，图4中的左端的下部电极112成为正极(Positive pole)，且右端的下部电极112成为负极(Negative pole)。
太阳能电池模块90中，能够将太阳能电池单元120中产生的功率从第1导电组件124和第2导电组件126提取到太阳能电池模块90的外部取出。
另外，第1导电组件124与第2导电组件126的极性可以相反，且根据太阳能电池单元120的结构、太阳能电池模块90的结构等而适当变更。
并且，图示例中，通过下部电极112和上部电极118而以向基板108的长边方向L串联连接的方式形成各太阳能电池单元120，但并不限定于此。例如，关于各太阳能电池单元120，可以通过下部电极112和上部电极118而以向宽度方向串联连接的方式形成各太阳能电池单元120。
太阳能电池单元120中，下部电极112及上部电极118均为用于提取在光电转换层114中产生的电流。下部电极112及上部电极118均由导电性材料构成。光入射侧的上部电极118需要具有透光性。
下部电极(背面电极)112例如由Mo、Cr或W及将它们组合而构成。该下部电极112可以为单层结构，也可以为两层结构等层叠结构。下部电极112优选由Mo构成。
下部电极112的厚度优选为100nm以上，更优选0.45～1.0μm。
并且，下部电极112的形成方法并无特别限制，能够通过电子束沉积法、溅射法等气相成膜法而形成。
上部电极(透明电极)118例如由添加有Al、B、Ga、Sb等的ZnO、ITO(铟锡氧化膜)、SnO2及将它们组合而构成。该上部电极118可以为单层结构，也可以为两层结构等层叠结构。并且，上部电极118的厚度并无特别限制，优选为0.3～1μm。
并且，上部电极118的形成方法并无特别限定，能够通过电子束沉积法、溅射法等气相成膜法或涂布法而形成。
缓冲层116为了保护上部电极118的形成时的光电转换层114，且为了使入射到上部电极118的光透过到光电转换层114而形成。
该缓冲层116例如由CdS、ZnS、ZnO、ZnMgO或ZnS(O、OH)及将这些组合而成构成。
缓冲层116的厚度优选为0.03～0.1μm。并且，该缓冲层116例如通过CBD(ChemicalBath Deposition(化学气相沉积法))法而形成。
光电转换层(光吸收层)114为吸收通过上部电极118及缓冲层116而到达的光而产生电流的层，并具有光电转换功能。本发明中，光电转换层114为由Ib族元素、IIIb族元素及VIb族元素构成的至少一种化合物半导体。
其中，尤其光吸收率高，且可得到高的光电转换效率，因此光电转换层114为如下构成的至少一种化合物半导体。即包含选自由Cu及Ag构成的组中的至少一种Ib族元素、优选选自由Al、Ga及In构成的组中的至少一种IIIb族元素及选自由S、Se及Te构成的组中的至少一种VIb族元素。
作为该化合物半导体，可举出CuAlS2、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2、CuGaSe2、CuInSe2(CIS)、AgAlS2、AgGaS2、AgInS2、AgAlSe2、AgGaSe2、AgInSe2、AgAlTe2、AgGaTe2、AgInTe2、Cu(In1-xGax)Se2(CIGS)、Cu(In1-xAlx)Se2、Cu(In1-xGax)(S、Se)2、Ag(In1-xGax)Se2及Ag(In1-xGax)(S、Se)2等。
尤其优选光电转换层114包含CuInSe2(CIS)和/或将Ga固溶于该化合物半导体而成的Cu(In、Ga)Se2(CIGS)。CIS及CIGS为具有黄铜矿结晶结构的半导体，且光吸收率高，并汇报有高的光电转换效率。并且，基于光照射等的效率的劣化少，且耐久性优异。
光电转换层114中含有用于得到所希望的半导体导电型的杂质。通过来自相邻的层的拡散和/或积极残渣，能够在光电转换层114中含有杂质。光电转换层114中，I-III-VI族半导体的构成元素和/或杂质中可以具有浓度分布，且可以包含n型、p型及i型等半导体性不同的多个层区域。
例如，CIGS系中，若光电转换层114中的Ga量具有厚度方向上的分布，则能够控制带隙宽度/载子的移动率等，并能够将光电转换效率设计为高。
光电转换层114可以包含除I-III-VI族半导体以外的一种或两种以上的半导体。作为除I-III-VI族半导体以外的半导体，可例示由Si等IVb族元素构成的半导体(IV族半导体)、由GaAs等IIIb族元素及Vb族元素构成的半导体(III-V族半导体)及由CdTe等IIb族元素及VIb族元素的构成半导体(II-VI族半导体)等。另外，特性只要无限制，则可以在光电转换层114中包含用于设为所希望的导电型的除杂质以外的任意成分。
并且，光电转换层114中的I-III-VI族半导体的含量并无特别限定。光电转换层114中的I-III-VI族半导体的含量优选为75质量％以上，更优选为95质量％以上，尤其优选99质量％以上。
光电转换层114通过已知的方法形成即可。例如，当作为光电转换层114而利用CIGS层时，其形成通过多源同时沉积法、硒化法、溅射法、混合溅射法及机械化学加工法等已知的方法进行即可。
图4表示的太阳能电池模块90为在这种模块主体92的太阳能电池单元120侧设置贴合层94，并将本发明的阻挡膜10贴合于贴合层94，由此用阻挡膜10密封模块主体92(太阳能电池单元)。
贴合层94使用光学透明粘结剂(OCA(Optical Clear Adhesive))、光学透明两面胶带、紫外线固化型树脂、环氧类热固化树脂、硅酮类粘结树脂等用于将片状物贴合于光学装置及光学元件的已知即可。
如所述，本发明的阻挡膜10具有硬且与无机层16的高粘合性保护有机层18。
从而，即使进行加热等的同时使用夹持力强的夹持辊等并通过RtoR而将阻挡膜10贴合于模块主体92，也能够防止阻挡膜10的无机层16被损伤。
从而，阻挡膜10优选能够防止水分等进入太阳能电池单元120。即，本发明的太阳能电池模块90为防止了因水分等引起的太阳能电池单元120的劣化，经长期发挥规定的发电力，且耐久性优异的太阳能电池模块。
另外，除此以外，本发明的太阳能电池还能够优选利用于使用有机薄膜太阳能电池单元的太阳能电池模块。
有机薄膜太阳能电池单元使用已知的即可。
以上，对本发明的阻气膜、太阳能电池及阻气膜的制造方法进行了详细说明，但本发明并不限定于上述实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围，当然可以进行各种改良或变更。
实施例
以下，列举本发明的具体实施例对本发明进行进一步详细的说明。
[实施例1]
＜支撑体＞
作为支撑体12，使用了宽度1000mm、厚度100μm、长度100m的PET薄膜(TOYOBO CO.,LTD.制COSMOSHINE A4300)。
＜基底有机层14的形成＞
准备TMPTA(DAICEL-ALLNEX LTD.制)及光聚合引发剂(Lamberti公司制、ESACUREKTO46)，以质量比成为95:5的方式进行称量，并将这些以固体成分浓度成为15质量％的方式溶解于甲基乙基酮(MEK)而制备了用于形成基底有机层14的聚合性组合物。
对如图2表示的基于RtoR的有机成膜装置20的涂布部26的规定位置填充了用于形成基底有机层14的聚合性组合物。并且，将支撑体12卷绕成辊状而成的材料辊42装填到旋转轴32而将支撑体12(被成膜材料Za)插通到规定的传送路径。进一步将卷绕PE制保护膜Ga而成的供给辊48装填到规定位置而在传送辊对38中层叠于基底有机层14。
有机成膜装置20中，向长边方向传送支撑体12的同时通过涂布部26涂布聚合性组合物，且在干燥部28干燥了聚合性组合物。涂布部26中使用了模涂布机。将干燥部28中的加热温度设为50℃，且将通过时间设为3分钟。
然后，在光照射部30照射紫外线(累积照射量约600mJ/cm2)而使聚合性组合物固化形成了基底有机层14。传送辊对38中，在基底有机层14的表面层叠保护膜Ga之后，卷取而制成卷绕在表面形成有基底有机层14的支撑体12(被成膜材料Zb)而成的材料辊46。基底有机层14的厚度为1μm。
＜无机层16的形成＞
将卷绕形成有基底有机层14的支撑体12(被成膜材料Zb)而成的材料辊46装填到通过图3表示的CCP-CVD(容量结合型电浆CVD)而进行成膜的无机成膜装置24的供给室50的旋转轴56，并将被成膜材料Zb插通到规定的传送路径。并且，将卷绕PE制保护膜Gb而成的供给辊73装填到规定位置，且在传送辊72中层叠于无机层16。
该CVD成膜装置中，向长边方向传送形成有基底有机层14的支撑体12的同时在成膜室52中由传送辊68剥离保护膜Ga之后，在基底有机层14上形成了氮化硅膜作为无机层16。接着，在传送辊72中，在无机层16的表面层叠保护膜Gb之后，在卷取室54中用卷取轴58卷取而制成卷绕形成有基底有机层14和无机层16的支撑体12而成的材料辊42。
形成无机层16的原料气体使用了硅烷气体(流量160sccm)、氨气(流量370sccm)、氢气(流量590sccm)及氮气(流量240sccm)。电源使用频率13.56MHz的高频电源，且将电浆激发功率设为800W。将成膜压力设为40Pa。无机层16的膜厚为30nm。
＜保护有机层18的形成＞
作为接枝共聚物，准备了Taisei Fine Chemical Co.,Ltd.制的ACRIT8BR-930(重均分子量16000的UV固化型氨基甲酸酯丙烯酸类聚合物)。
作为(甲基)丙烯酸酯聚合物，准备了MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制的DIANALBR83(重均分子量40000的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))。
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体，准备了Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制的A-DPH(二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA))。
作为具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，准备了Shin-Etsu SiliconeCo.,Ltd.制的KBM5103。
进一步作为光聚合引发剂，准备了Lamberti公司制ESACURE KTO46。
将这些材料以接枝共聚物:PMMA:丙烯酸酯单体:硅烷偶联剂:光聚合引发剂的质量比计成为35:22:30:10:3的方式进行称量，并将这些溶解于甲基乙基酮而制备了固体成分浓度30％的用于形成保护有机层18的聚合性组合物。
对如图2表示的基于RtoR的有机成膜装置20的涂布部26的规定位置填充了用于形成保护有机层18的聚合性组合物。并且，将卷绕形成有基底有机层14和无机层16的支撑体12(被成膜材料Zc)而成的材料辊42装填到旋转轴32而将被成膜材料Zc插通到规定传送路径。
有机成膜装置20中，向长边方向传送被成膜材料Zc的同时在传送辊对36剥离保护膜Gb之后，通过涂布部26将聚合性组合物涂布于无机层16上，且在干燥部28干燥了聚合性组合物。涂布部26使用了模涂布机。将干燥部28中的加热温度设为130℃，且将通过时间设为3分钟。通过非接触雷射温度计(KEYENCE CORPORATION.制、FTH50)进行测定的结果，支撑体12的表面温度为128℃。
然后，从背面加热到80℃，并且在光照射部30照射紫外线(累积照射量约600mJ/cm2)而使聚合性组合物固化形成保护有机层18，从而制作了阻挡膜10。保护有机层18的厚度为10μm。
[实施例2]
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，准备了Sartomer公司制CN790。
对实施例1的用于形成保护有机层18的聚合性组合物进一步添加该氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，且以氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物:接枝共聚物:PMMA:丙烯酸酯单体:硅烷偶联剂:光聚合引发剂的质量比计成为4:33:20:30:10:3的方式进行称量，并将这些溶解于甲基乙基酮而制备了固体成分浓度30％的用于形成保护有机层18的聚合性组合物。
使用该聚合性组合物而形成了保护有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了阻挡膜10。
[实施例3]
用于形成保护有机层18的聚合性组合物中，以接枝共聚物:PMMA:丙烯酸酯单体:硅烷偶联剂:光聚合引发剂的质量比计成为45:32:10:10:3的方式进行称量，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了固体成分浓度30％的用于形成保护有机层18的聚合性组合物。
使用该聚合性组合物而形成了保护有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了阻挡膜10。
[实施例4]
用于形成保护有机层18的聚合性组合物中，以接枝共聚物:PMMA:丙烯酸酯单体:硅烷偶联剂:光聚合引发剂的质量比计成为25:12:50:10:3的方式进行称量，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了固体成分浓度30％的用于形成保护有机层18的聚合性组合物。
使用该聚合性组合物而形成了保护有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了阻挡膜10。
[实施例5]
保护有机层18的形成中，调节涂布部26中的用于形成保护有机层18的聚合性组合物的涂布量，并将保护有机层18的膜厚设为3μm，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了阻挡膜10。
[实施例6]
保护有机层18的形成中，调节涂布部26中的用于形成保护有机层18的聚合性组合物的涂布量，并将保护有机层18的膜厚设为30μm，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了阻挡膜10。
[实施例7]
作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体，准备了下述化合物EA。
化合物EA
[化学式4]
对实施例1的用于形成保护有机层18的聚合性组合物进一步添加该(甲基)丙烯酸酯单体，且以接枝共聚物:PMMA:丙烯酸酯单体(DPHA):丙烯酸酯单体(化合物EA):硅烷偶联剂:光聚合引发剂的质量比计成为35:22:20:10:10:3的方式进行称量，并将这些溶解于甲基乙基酮而制备了固体成分浓度30％的用于形成保护有机层18的聚合性组合物。
使用该聚合性组合物而形成了保护有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了阻挡膜10。
[实施例8]
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，准备了Sartomer公司制CN790。
并且，作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体，准备了所述化合物EA。
对实施例1的用于形成保护有机层18的聚合性组合物进一步添加该氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物及(甲基)丙烯酸酯单体，且以氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物:接枝共聚物:PMMA:丙烯酸酯单体(DPHA):丙烯酸酯单体(化合物EA):硅烷偶联剂:光聚合引发剂的质量比计成为4:33:20:20:10:10:3的方式进行称量，并将这些溶解于甲基乙基酮而制备了固体成分浓度30％的用于形成保护有机层18的聚合性组合物。
使用该聚合性组合物而形成了保护有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了阻挡膜10。
[实施例9]
作为润滑剂，准备了Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制的MX-80H3wT(平均粒径0.8μm的丙烯酸聚合物粒子)。
对实施例1的用于形成保护有机层18的聚合性组合物进一步添加该润滑剂，且以接枝共聚物:PMMA:丙烯酸酯单体:硅烷偶联剂:光聚合引发剂:润滑剂的质量比计成为34:22:30:10:3:1的方式进行称量，并将这些溶解于甲基乙基酮而制备了固体成分浓度30％的用于形成保护有机层18的聚合性组合物。
使用该聚合性组合物而形成了保护有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了阻挡膜10。
[实施例10]
作为氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物，准备了Sartomer公司制CN790。
并且，作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体，准备了所述化合物EA。
进一步作为润滑剂，准备了Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制的MX-80H3wT(平均粒径0.8μm的丙烯酸聚合物粒子)。
对实施例1的用于形成保护有机层18的聚合性组合物进一步添加该氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物、(甲基)丙烯酸酯单体(化合物EA)及润滑剂，且以氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物:接枝共聚物:PMMA:丙烯酸酯单体(DPHA):丙烯酸酯单体(EA):硅烷偶联剂:光聚合引发剂:润滑剂的质量比计成为4:32:20:20:10:10:3:1的方式进行称量，并将这些溶解于甲基乙基酮而制备了固体成分浓度30％的用于形成保护有机层18的聚合性组合物。
使用该聚合性组合物而形成了保护有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了阻挡膜10。
[实施例11]
保护有机层18的形成中，将用于形成保护有机层18的聚合性组合物的干燥温度设为100℃，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了阻挡膜10。以与实施例1相同的方式进行测定的结果，支撑体12的温度为99℃。
[实施例12]
在保护有机层18的形成中，将用于形成保护有机层18的聚合性组合物的干燥温度设为150℃，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了阻挡膜10。以与实施例1相同的方式进行测定的结果，支撑体12的温度为148℃。
[实施例13]
作为(甲基)丙烯酸酯聚合物，准备了MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.制DIANALBR113(重均分子量30000的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))。
作为(甲基)丙烯酸酯聚合物，替代DIANAL BR83而使用了该DIANALBR113，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了用于形成保护有机层18的聚合性组合物。
使用该聚合性组合物而形成了保护有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了阻挡膜10。
[实施例14]
＜支撑体的制作＞
作为触媒将对锑化合物进行缩聚而成的固有粘度为0.66的PET干燥成含水率为50ppm以下，并使其在加热器温度为280～300℃设定温度的挤出机内溶解。将所溶解的PET树脂吐出到通过冲模部被静电施加的冷硬轧辊上而得到了非结晶基底。将所得到的非结晶基底向基底行进方向延伸3.1倍。
然后，对延伸而得到的薄膜的一个面涂布(在线涂布)下述易粘接层用涂布液A，且对与其相反一侧的面涂布(在线涂布)下述易粘接层用涂布液B，并对涂布液进行干燥之后，向宽度方向延伸3.8倍而得到了实施了在线涂布的带易粘接层的PET制支撑体12。该支撑体的厚度为100μm。
另外，以干燥、延伸后的厚度成为75nm的方式一起涂布了易粘接层用涂布液A及易粘接层用涂布液B。
＜＜易粘接层用涂布液A＞＞
制备了含有下述成分的组合物。
·自交联性氨基甲酸酯(DKS Co.Ltd.制、ELASTRON H-3-DF)164.9质量份
·触媒(DKS Co.Ltd.制、ELASTRON CAT-21)3.3质量份
·嵌段多异氰酸酯(Asahi Kasei Chemicals Corporation制、DURANATEWM44-L70G)7.7质量份
·阴离子表面活性剂(NOF CORPORATION制、RAPISOL A-90)0.4质量份
·含水非晶质二氧化硅(Tosoh Silica Corporation.制、NIPGEL AZ-204)0.1质量份
·胶体二氧化硅(Fuso Chemical Co.,Ltd.制、PL-3-D)7.4质量份
·巴西棕榈蜡分散物(CHUKYO YUSHI CO.,LTD.制、SELOSOL 524DK)4.9质量份
将含有上述成分的组合物的pH调节为5.1之后，以整体成为1000质量份的方式对量进行调节并添加蒸馏水而制备了易粘接层用涂布液A。
＜＜易粘接层用涂布液B＞＞
制备了含有下述成分的组合物。
·自交联性氨基甲酸酯(DKS Co.Ltd.制、ELASTRON H-3-DF)164.9质量份
·触媒(DKS Co.Ltd.制、ELASTRON CAT-21)3.3质量份
·嵌段多异氰酸酯(Asahi Kasei Chemicals Corporation制、DURANATE WM44-L70G)7.7质量份
·阴离子表面活性剂(NOF CORPORATION制、RAPISOL A-90)0.4质量份
·胶体二氧化硅(Fuso Chemical Co.,Ltd.制、PL-3-D)7.4质量份
·巴西棕榈蜡分散物(CHUKYO YUSHI CO.,LTD.制、SELOSOL 524DK)4.9质量份
将含有上述成分的组合物的pH调节到5.1之后，以整体成为1000质量份的方式对量进行调节并添加蒸馏水而制备了易粘接层用涂布液B。
＜粘合层的形成＞
对所制作的带易粘接层的PET制支撑体12的通过易粘接层用涂布液A而形成有易粘接层的面，通过棒涂布机并以厚度10cc/m2涂布以下表示的粘合层的涂布液，并在150℃下干燥2分钟而形成了干膜1.5μm的粘合层。
＜＜粘合层的涂布液＞＞
作为交联剂混合15.07质量％的水溶性恶唑啉类交联剂(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制、EPOCROS WS-700)，
作为粘合剂混合59.27质量％的聚烯烃树脂(Unitika Ltd.制、ARROWBASESE-1013N)及24.79质量％的聚氨基甲酸酯树脂(Mitsui Chemicals,Inc.制、TAKELAC S-5100)，
作为表面活性剂混合0.09质量％的氟类表面活性剂(FUJIFILM FinechemicalsCo.,Ltd.制、双(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)磺基琥珀酸钠盐、固体成分2质量％)及0.18质量％的非离子类表面活性剂(Sanyo Chemical Industries,Ltd.制、NAROACTYCL95、固体成分1质量％)以及
作为消光剂混合0.6质量％的二氧化硅粒子(Tosoh Silica Corporation.制、AZ-204、初级粒子1.5～1.9μm)。
对混合物添加蒸馏水，并将固体成分浓度调节为10质量％而制备了粘合层的涂布液。
＜阻气膜的制作＞
在形成有粘合层的支撑体12的与粘合层相反一侧的面(通过易粘接层用涂布液B而形成的易粘接层上)，以与实施例1相同的方式形成基底有机层14、无机层16及保护有机层18而制作了阻气膜。
[比较例1]
在用于形成保护有机层18的聚合性组合物的制备中，不使用(甲基)丙烯酸酯聚合物(DIANAL BR83)，且以接枝共聚物:丙烯酸酯单体:硅烷偶联剂:光聚合引发剂的质量比计成为46:41:10:3的方式进行称量，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了固体成分浓度30％的用于形成保护有机层18的聚合性组合物。
使用该聚合性组合物而形成了保护有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了阻挡膜10。
[比较例2]
用于形成保护有机层18的聚合性组合物的制备中，不使用3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体(DPHA)，且以接枝共聚物:PMMA:硅烷偶联剂:光聚合引发剂的质量比计成为50:37:10:3的方式进行称量，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了固体成分浓度30％的用于形成保护有机层18的聚合性组合物。
使用该聚合性组合物而形成了保护有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了阻挡膜10。
[比较例3]
用于形成保护有机层18的聚合性组合物的制备中，不使用接枝共聚物(ACRIT8BR-930)，且以PMMA:丙烯酸酯单体:硅烷偶联剂:光聚合引发剂的质量比计成为37:50:10:3的方式进行称量，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了固体成分浓度30％的用于形成保护有机层18的聚合性组合物。
使用该聚合性组合物而形成了保护有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了阻挡膜10。
[比较例4]
用于形成保护有机层18的聚合性组合物的制备中，不使用硅烷偶联剂(KBM5103)，且以接枝共聚物:PMMA:丙烯酸酯单体:光聚合引发剂的质量比计成为40:22:35:3的方式进行称量，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了固体成分浓度30％的用于形成保护有机层18的聚合性组合物。
使用该聚合性组合物而形成了保护有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了阻挡膜10。
[比较例5]
作为(甲基)丙烯酸酯单体，准备了Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制的A-200(聚乙二醇#200二丙烯酸酯)。
替代作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的A-DPH(DPHA)而使用了该A-200，除此以外，以与实施例1相同的方式制备了用于形成保护有机层18的聚合性组合物。
使用该聚合性组合物而形成了保护有机层18，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了阻挡膜10。
[评价]
关于如此制作的阻挡膜10，对保护有机层18的铅笔硬度、无机层16与保护有机层18的粘合性、耐久性及拉伸强度进行了评价。
＜铅笔硬度＞
依据JIS K 5600-5-4，测定了保护有机层18的铅笔硬度。
＜无机层16与保护有机层18的粘合性＞
通过依据JIS K5400的横切剥离试验进行了评价。
在各阻气膜的保护有机层18的形成面，使用切割刀以1mm的间隔切取相对于膜面呈90°的切口而制作了100个1mm间隔的网格。将在其上贴附有2cm宽的玛拉胶带(NittoDenko Corporation制、聚酯胶带、No.31B)的胶带剥下。以残留有保护有机层18的格数进行了评价。
另外，关于横切剥离试验，进行了初期试验和在温度85℃、相对湿度85％RH的环境下放置100小时之后的试验这两种试验。
＜耐久性＞
测定初期的水蒸气透射率、蓝宝石针的摩擦试验后的水蒸气透射率及进行了落球试验之后的水蒸气透射率而对阻挡膜10的耐久性进行了评价。
关于水蒸气透射率[g/(m2·day)]，通过钙腐蚀法(日本特开2005-283561号公报中记载的方法)，并在温度40℃、相对湿度90％RH的条件下进行了测定。
另外，蓝宝石针摩擦试验使用0.1mm的蓝宝石针，并依据JIS K5600-5-5而进行。并且，蓝宝石针摩擦试验针对加重5g、加重10g及加重20g这3种情况而进行。
落球试验通过如下而进行，即将阻挡膜10置于丁腈橡胶(NBR)制胶版，且在其上，使直径为1.5英呎(38.1mm)的球从50cm的高度落下，用包括与球冲撞的位置的样品测定水蒸气透射率。
＜拉伸强度＞
将阻挡膜10剪切成长度150mm、宽度20mm的长条状，并使用坦锡伦万能试验机RTF1210而测定了在基底有机层14观察到裂纹的延伸率[％]。
将结果示于下述表。
如上述表表示，保护有机层18含有接枝共聚物的聚合物、3官能以上的丙烯酸酯单体的聚合物、接枝共聚物与3官能以上的丙烯酸酯单体的聚合物的聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物及硅烷偶联剂的本发明的阻气膜10中，保护有机层18均为，硬并且与无机层16的粘合性良好，从而耐久性也优异。
并且，在支撑体12的背面具有粘合层的实施例14与其他例相比，具有粘合层的拉伸强度稍微低，除此以外的评价则与其他例等同。即，本发明的阻气膜即使在支撑体12的背面具有功能层，也不会产生任何问题。
对此，保护有机层18不具有(甲基)丙烯酸酯聚合物的比较例1中，因基于形成保护有机层18时的体积收缩的内部应力，保护有机层18与无机层16的粘合性非常差，且耐久性也低。保护有机层不具有3官能以上的丙烯酸酯单体的比较例2中，保护有机层18的交联不够充分，且铅笔硬度低，从而耐久性也低。保护有机层18不具有接枝共聚物的比较例3中，保护有机层18与无机层16的粘合性也非常差，且耐久性也低。保护有机层18不具有硅烷偶联剂的比较例4中，保护有机层18与无机层16的粘合性也非常差，且耐久性也低。进一步(甲基)丙烯酸酯单体为2官能的比较例5中，保护有机层18的交联不够充分，且铅笔硬度低，从而耐久性也低。
从以上结果，明确可知本发明的效果。
产业上的可利用性
还能够优选利用于太阳能电池等。
符号说明
10-(气体)阻挡膜，12-支撑体，14-基底有机层，16-无机层，18-保护有机层，20-有机成膜装置，24-无机成膜装置，26-涂布部，28-干燥部，30-光照射部，32、56-旋转轴，34、58-卷取轴，36、38-传送辊对，42、46-材料辊，48、73-供给辊，49、70-回收辊，50-供给室，52-成膜室，54-卷取室，60、68、72、80-传送辊，61、74、82-真空排气机构，62-滚筒，64-成膜机构，76、78-隔壁，76a、76b-开口，90-太阳能电池模块，92-模块主体，94-贴合层，102-(金属)基材，104-Al层，106-绝缘层，108-(绝缘性金属)基板，112-下部电极，113、117、119-间隙，114-光电转换层，116-缓冲层，118-上部电极，120-太阳能电池单元，124-第1导电组件，124a、126a-铜带，124b、126b-被覆件，126-第2导电组件，130-碱供给层，Za、Zb、Zc-被成膜材料，Ga、Gb-保护膜。

Claims (16)

1.一种阻气膜，其特征在于，
在支撑体的一个面具有至少一层无机层和在所述无机层中离所述支撑体最远的所述无机层的表面形成的保护有机层，
所述保护有机层中以丙烯酸类聚合物作为主链，且作为侧链包括：具有末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物及末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯寡聚物中的至少一种接枝共聚物的聚合物、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物、所述接枝共聚物及所述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物及具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的阻气膜，其中，
所述接枝共聚物的重均分子量为10000以上。
3.根据权利要求1或2所述的阻气膜，其中，
所述保护有机层还具有氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。
4.根据权利要求3所述的阻气膜，其中，
所述氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物的聚合物的折射率为1.52以下。
5.根据权利要求1至4中的任一项所述的阻气膜，其中，
所述接枝共聚物的聚合物及所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的固化物的折射率为1.52以下。
6.根据权利要求1至5中的任一项所述的阻气膜，其中，
所述保护有机层的铅笔硬度为H以上。
7.根据权利要求1至6中的任一项所述的阻气膜，其中，
所述保护有机层的厚度为3μm～30μm。
8.根据权利要求1至7中的任一项所述的阻气膜，其中，
所述阻气膜的雾度为1.5％以下，且总光线透射率为88％以上。
9.根据权利要求1至8中的任一项所述的阻气膜，其中，
所述阻气膜的热收缩率为2％以下。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的阻气膜，其中，
在所述支撑体的一个表面具有基底有机层，在所述基底有机层的表面具有所述无机层，且在所述无机层的表面具有所述保护有机层。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的阻气膜，其中，
在所述支撑体的与具有所述无机层及所述保护有机层的面相反一侧的面具有含有粘合剂及滑动粒子的粘合层。
12.一种太阳能电池，其具有光电转换层和权利要求1至11中的任一项所述的阻气膜。
13.根据权利要求12所述的太阳能电池，其中，
所述光电转换层由如下构成的化合物半导体形成，即Cu及Ag中的至少一种元素、选自由Al、Ga及In构成的组中的至少一种元素以及选自由S、Se及Te构成的组中的至少一种元素。
14.一种阻气膜的制造方法，其具有在支撑体的一个面形成至少一层无机层的工序和形成至少一层有机层的工序，该形成至少一层有机层的工序包括形成于在所述无机层中离所述支撑体最远的所述无机层的表面的保护有机层的形成，
所述形成有机层的工序具有将聚合性组合物涂布于所述有机层的形成面的涂布工序、对涂布在所述有机层的形成面的聚合性组合物进行干燥的干燥工序及将所述干燥结束的聚合性组合物固化的固化工序，并且在至少一层所述有机层的形成中，将所述干燥工序中的干燥温度设为100℃以上，
所述保护有机层的形成中的涂布工序为，还将以丙烯酸类聚合物作为主链，且作为侧链包括：具有末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯聚合物及末端为丙烯酰基的氨基甲酸酯寡聚物中的至少一种接枝共聚物、3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯聚合物及具有一个以上的(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的聚合性组合物涂布于离所述支撑体最远的所述无机层的表面。
15.根据权利要求14所述的阻气膜的制造方法，进行如下工序：
所述有机层的形成工序，在所述支撑体的一个表面形成成为所述无机层的基底的基底有机层；
所述无机层的形成工序，在所述基底有机层的表面形成所述无机层；及
所述有机层的形成工序，在所述基底有机层的表面形成的无机层的表面形成所述保护有机层。
16.根据权利要求14或15所述的阻气膜的制造方法，进行如下工序，在所述支撑体的与形成所述无机层及所述有机层的面相反一侧的面形成含有粘合剂及滑动粒子的粘合层的工序。
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