CN109449299A - 光电活性层以及在柔性光电-压电混合能源电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种光电活性层以及在柔性光电‑压电混合能源电池中的应用，属无机/有机复合材料的制备及柔性电子器件制备，特别是涉及纳米混合能源电池制备的技术领域。将噻吩基可溶性共轭聚合物与纳米二氧化钛超声复合后过滤得到滤液，采用氧化铟锡‑聚萘二甲酸乙二醇酯为柔性基底，超声清洗柔性基底表面，烘干后吸取滤液滴到柔性基底中央，旋涂得到噻吩基可溶性共轭聚合物/纳米二氧化钛光电活性层薄膜。再次采用旋涂法将其与压电活性层薄膜集成，同时旋涂聚(3,4‑乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐导电液作为导电液膜并用聚乙烯吡咯烷酮作为缓冲层对其进行修饰有利于导电液成膜，简化了制备工艺、提高了混合电池的电输出，从而拓宽了应用领域。

Description

光电活性层以及在柔性光电-压电混合能源电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种光电活性层以及在柔性光电-压电混合能源电池中的应用，属无机/有机复合材料的制备及柔性电子器件制备，特别是涉及纳米混合能源电池制备的技术领域。
背景技术
自供电纳米技术是为了在生活环境中获取能量，为小型电子设备供电。通常，我们可以从生活环境中获得热能，机械能和太阳能。收获这些类型的能源对我们的长期能源需求和可持续发展至关重要。然而，这些能量并不总是同时可用，取决于白天、黑夜、天气、工作条件和其他一些情况。近年来，已经开发出合理设计的材料和技术，用于将太阳能和机械能转换成电能。光伏电子器件依赖于诸如无机p-n结，有机薄膜和有机-无机异质结等光电活性薄膜。压电纳米发生器是在电磁感应和压电效应原理的基础上设计的。然而目前这些器件现有的应用是作为独立的技术和实体而开发的，它们是在完全不同的物理原理和多样化工程认识的基础上设计的，收获不同类型的能量。此外，广泛销售的大多数电子器件结构都是基于刚体和重体，例如单晶硅太阳能电池和电磁发电机，它们与人体不相容而且投资成本以及环境回报时间并不十分令人满意。因此，在此基础上人们提出了混合能量电池的概念，通过使用集成设备同时或单独地收集这些能量，从而可以使用工作环境中可用的多种能量来为设备供电。
近年来聚噻吩衍生物以其优异的光电性能成为了人们研究的热点，聚噻吩类衍生物是一类应用广泛的有机光电材料。目前的研究主要集中在两方面：一方面为了解决聚噻吩溶解性差的问题，可以通过在-β-位上引入取代基合成聚噻吩衍生物，如聚（3-己基噻吩）（P3HT）；另一方面为了调控其光电性能，可以制备特殊结构的聚噻吩类衍生物，如共轭微孔聚合物（CMPs）。CMPs具有超共轭的芳香结构，其芳香骨架是通过碳碳单键或者碳碳三键等连接而成的，芳香基团间通过π-π键共轭组成大π键。其通常是由金属钯催化的Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应合成的具有延伸结构的π共轭3D网络，其结构具有优良的物理和化学性能。在催化、光电等领域的实际应用很广泛，由于二溴单体和二乙炔基单体合成出的聚合物为线型聚合物，通过引入己基侧链实现了线型聚合物在有机溶剂中的溶解。所得到可溶解的线型聚合物能够溶解于大部分的有机溶剂，同时也表现出了良好的光电特性、热稳定性和化学稳定性。故采用Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应合成共轭微孔噻吩基可溶性有机聚合物。
纳米二氧化钛（TiO2）因其低成本、无毒、良好的载流子迁移率、高稳定性和丰富性而被认为是最具吸引力的材料之一，不仅具有较好的电子传输特性，也可以作为光学隔离层，使电池器件中活性层能够更好的利用太阳光，可以很好的隔绝空气中的水分向电池的活性层中渗透，更好的提高了器件的性能的稳定性和寿命。故采用超声分散法将噻吩基可溶性聚合物与纳米TiO2进行复合，制备柔性的的复合薄膜作为混合电池的光电功能层，有望显著提高电池转化效率。同时旋涂法是一种常用的薄膜制备方法，它具有设备简单、生产能力强、制备的薄膜厚度精确可控、高性价比、节能、低污染等优点，在微电子技术、纳米光子学、生物学、医学等领域中有着广阔的应用前景。
基于纳米级别的太阳能电池可用于将太阳能转换成电能，而压电纳米发电机可以广泛用于收集机械能。如今人们发现在聚偏氟乙烯（PVDF）的碳链中，引入三氟乙烯单体TrFE形成新的共聚物，其结晶度可以超过90%，促进压电相β相的形成，使其压电性能比PVDF更加优越。ZnO作为宽带隙半导体，具有3.3 eV的直接带隙能和60 meV的激子束缚能，这使得其在电学、催化、光学等领域的实际应用很广泛。故采用PVDF-TrFE与纳米ZnO进行复合，制备柔性的复合薄膜作为混合能源电池中压电纳米发电机的有源层，可显著提高压电纳米发电机的输出效率。在旋涂过程中，薄膜会受到剪切应力，相当于机械拉伸的作用，诱导PVDF-TrFE分子链进行定向排列，促进β相的形成，提高压电性。这些多功能能量材料对于制造混合能量电池是重要的，因为它们可以节省制造成本并减小混合能量电池的总尺寸。
聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）是一种导电聚合物材料，因为其功函数比ITO高，所以一般在有机太阳能电池中用作阳极修饰层同时可以满足各种加工需求，比金属轻、价格低廉，电磁学性能优异、透明度好、机械加工性能良好，具有多样化的结构组成并且结构的易修饰性强，可进行分子设计来满足不同的功能需求，与生物体的相容性高于无机材料。这些性质使PEDOT:PSS成为蛋白质等生物大分子固载、制备生物传感器、电致变色器、超级电容器、太阳能电池、应变计等的理想材料。电池的电极制备方法有磁控溅射、蒸镀、原子层沉积等，但从可实现柔性折叠、绿色环保、可持续角度出发，采用旋涂法将PEDOT:PSS导电高分子旋涂到复合薄膜上作为电池的电极是一个很好的选择。
聚乙烯吡咯烷酮（PVP）具有良好的成膜性、亲水性、粘结性、吸湿性和良好的生物相容性，在生物领域具有广泛的应用。此外，PVP可以作为电池材料和压电材料的电极缓冲层，由于PVP缓冲层的加入，既可以辅助流体粘附在导电基底上，也可以改善流体的成膜性。通过对电极的修饰可以提高电池内部的内建电场，从而有利于激子的传输与收集，提高电池的转换效率。
本发明首先通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应，采用主催化剂四（三苯基膦）钯（0）与助催化剂碘化亚铜对反应体系进行双环催化从而合成具有优良的光电性能和化学稳定性的噻吩基可溶性聚合物。其次利用低成本、易操作的旋涂工艺将噻吩基可溶性聚合物/纳米TiO2复合光电功能层和压电功能层集成制备混合能源电池，该装置能够同时收获太阳能和机械能，打破环境限制，并全天候补充利用可用能源。该原型为大规模生产廉价电池提供了一种可行的方法，即使在下雨天也可作为家用电源供电，或升级各种可穿戴电子设备，摆脱对外部电源的依赖。
发明内容
本发明旨在提供一种新型的纳米混合能源电池，具体是一种光电活性层以及在柔性光电-压电混合能源电池中的应用。在本发明中将噻吩基可溶性共轭聚合物与纳米TiO2粒子复合后用旋涂法制取光电功能薄膜。之后再以PVP、PEDOT:PSS、PVDF-TrFE、纳米ZnO为原料，经过溶液旋涂过程、退火处理及结构封装，制成柔性混合能源，以提高混合能源电池的柔性和输出效率，扩大电池的使用范围。
本发明是通过以下技术方案实现的：噻吩基可溶性共轭聚合物与纳米TiO2相复合在柔性太阳能电池的光电活性层中的应用。
本发明进一步提供了一种柔性太阳能电池的光电活性层的制备方法，包括如下步骤：
将噻吩基可溶性共轭聚合物、氯仿、纳米TiO2混合，并在室温下对其超声分散得到棕红色溶液，使用PTFE滤头进行过滤；将滤液置于真空干燥箱中静置以除去溶液中的气泡；采用氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯为柔性基底，超声清洗柔性基底表面，烘干后吸取滤液滴到柔性基底中央，旋涂得到光电活性层薄膜。
作为本发明光电活性层的制备方法技术方案的进一步改进，所述噻吩基可溶性共轭聚合物与纳米TiO2的质量比为1:1。
作为本发明光电活性层的制备方法技术方案的进一步改进，光电活性层薄膜的旋涂工艺为：用注射器吸取滤液，滴到柔性基底的中央，打开真空泵使柔性基底固定，1档转速500 r/min，持续时间6s，2档转速为2500 r/min，持续时间是30s的条件下，打开开关，旋转柔性基底，旋涂得到光电活性层薄膜。
作为本发明光电活性层的制备方法技术方案的进一步改进，旋涂得到的光电活性层薄膜需进行退火处理，该退火处理的工艺为：将制好的光电活性层薄膜放在表面皿里，用滤纸盖住，放入烘箱中；先抽真空，直到真空度达到0.09 MPa，关掉真空泵，将温度升到150℃，退火10min。
本发明进一步提供了一种柔性太阳能电池的光电活性层的制备方法获得的光电活性层薄膜在柔性光电-压电混合能源电池中的应用。
作为本发明应用技术方案的进一步改进，柔性光电-压电混合能源电池的制备方法包括如下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液旋涂到光电活性层薄膜中央，制备得到缓冲层；将聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐导电高分子旋涂到缓冲层上，形成下层导电液膜，获得柔性太阳能电池；将聚偏氟乙烯-三氟乙烯与纳米氧化锌复合溶液旋涂到柔性太阳能电池的下层导电液膜上，制备得到压电活性层薄膜；将聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液旋涂到压电活性层薄膜中央，制备得到缓冲层；将聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐导电高分子旋涂到压电活性层薄膜上的缓冲层上表面，作为上层导电液膜；最后用环氧树脂进行封装。
作为本发明应用技术方案的进一步改进，光电活性层薄膜或压电活性层薄膜上表面的缓冲层的制备方法为：吸取聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液滴到光电活性层薄膜或压电活性层薄膜上表面的中央，打开真空泵使基底固定，1档转速400 r/min，持续时间18s，2档转速为3000 r/min、持续时间是60s的条件下，打开开关，进行旋涂。之后将薄膜置于真空干燥箱中，在室温下0.09 MPa真空度中静置30min晾干。
作为本发明应用技术方案的进一步改进所述上层导电液膜或下层导电液膜的制备方法为：吸取聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐导电高分子，滴到缓冲层中央，打开真空泵使基底固定，1档转速400 r/min，持续时间18s，2档转速为750 r/min、持续时间是60s的条件下，打开开关，进行旋涂，重复以上步骤，旋涂3次，得到上层导电液膜或下层导电液膜；然后放在表面皿里，放入烘箱中，温度升到120℃，退火20min。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：噻吩基可溶性共轭聚合物具有优良的溶解性和光电性能，可以作为太阳能电池中电子给体材料，与纳米TiO2复合后通过旋涂法制备光电活性层薄膜。然后采用旋涂工艺将其与压电活性层薄膜集成，同时旋涂PEDOT:PSS导电液作为导电液膜并用PVP作为缓冲层对其进行修饰有利于导电液成膜，简化了制备工艺、提高了发电机的层间匹配性，从而拓宽了应用领域。相对于传统的单一结构的纳米发电机，本发明制备工艺简单，参数准确翔实，成本低廉，具有高的输出电压，是一种十分理想的制备复合柔性混合能源电池的方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所述柔性光电-压电混合能源电池制备方法的流程示意图。
图2为柔性光电-压电混合能源电池的结构示意图。其中图（a）为该柔性光电-压电混合能源电池器件结构示意图，其可同时收集机械能和太阳能。图（b）为该混合能源电池等效电路图，其中PNG代表该器件结构上层的压电纳米发电机，SC表示为下层太阳能电池，HC则表示整个混合能源电池。
图3为柔性光电-压电混合能源电池的实物图。图中黑色的部分正是旋涂制备的导电液膜。
图4为噻吩基可溶性共轭聚合物液相13C NMR图。为了准确的证明得到固体粉末是所需的结构，我们使用了液相核磁碳谱物质的结构，该测试是在氘代氯仿为溶剂的条件下进行的，在77 ppm附近处为氘代氯仿溶剂在碳谱中的三重峰，对于化学位移在35 ppm到10ppm的碳信号峰，可以归结为聚合物中的烷基链产生的，对应于图中10-15号碳原子，其中在13 ppm附近的信号峰归结为烷基链中末端的甲基产生的信号峰（15号碳）。而与噻吩环直接相连的亚甲基的信号峰应在30 ppm附近处（10号碳）；对于聚合物骨架上的碳，均在相对较低场（80 ppm-180 ppm）出现信号峰，与苯环相连的炔键中的碳（sp杂化的碳）的化学位移在83 ppm附近（5号碳），而与噻吩环相连的sp杂化的碳由于噻吩环的影响，其化学位移向高场移动，其信号峰出现在95 ppm附近（6号碳）。由于炔键中的两个碳相连的不同的基团，噻吩环的电子云密度大于苯环的电子云密度，其共轭效应的存在，造成6号碳的电子云密度增加，电子云的屏蔽效应增加，化学位移向高场移动，化学位移减小。在苯环上的碳可以分为两类，即连接有取代基的碳和与氢相连的碳，由于共轭炔键的存在，连有取代基的碳的化学位处于相对较高场，即121 ppm附近的信号峰应为与炔键直接相连的苯环上的碳的信号峰，132 ppm附近的信号峰应为苯环上与氢直接相连的碳的信号峰；噻吩环中16号碳原子处于110 ppm附近处，其余碳原子由于噻吩环和炔键的共轭电子云整体向烷基支链移动去屏蔽效应增加，化学位移向低场移动，化学位移出现在140 ppm以上。由液相13C NMR图中碳原子的化学位移初步可以断定我们目标产物的合成。
图5为噻吩基可溶性共轭聚合物粉末红外光谱图。该红外光谱图的吸收峰可以大致分为几个主要的吸收区域，在2200 cm-1处有一较弱的吸收峰为聚合物中炔键的伸缩振动；900-650 cm-1的吸收峰为苯环中C-H面外振动吸收峰，其中在831 cm-1附近的吸收峰也为苯环上对位二取代的特征吸收峰；一般而言，苯环上碳骨架振动吸收峰在1640-1450 cm-1之间，由于苯环共轭体系存在使得该吸收峰出现在双键区低频的一端，例如图中1455 cm-1和1580 cm-1处；图中1380 cm-1附近的峰为甲基中C-H的弯曲振动吸收峰，2920 cm-1附近的峰为甲基中C-H的反对称伸缩振动吸收峰，1380 cm-1和2920 cm-1附近的吸收峰说明了聚合物中甲基存在；3042 cm-1附近处较弱的吸收峰为苯环上C-H键的伸缩振动。由红外光谱图和液相13C NMR图分析我们可以得出，聚合物是由苯环和噻吩环同系物通过碳碳三键键接而成，说明了Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应得发生，证明了目标产物的合成。
图6为噻吩基可溶性共轭聚合物粉末的X射线衍射强度图谱，可以观察到在21.7°附近有一个大宽峰，证明了该聚合物为非晶态的无定形。
图7为噻吩基可溶性共轭聚合物紫外-可见吸收光谱图，可以看到该聚合物薄膜在可见光区域之间有个明显的吸收带（400-500nm），该聚合物在薄膜形态下最大吸收峰为412nm，归属于聚合物主链的π-π*跃迁，其末端吸收峰为490nm。通过公式Eg=1240/λonest可得其带隙为2.53 eV。
图8为噻吩基可溶性共轭聚合物循环伏安特性曲线图，作为太阳能电池的给体材料其HOMO能级要求等于或低于-5.2 eV，使其具有良好的抗氧化性；同时为了保证激发态电子的有效转移，其LUMO能级要求高于-3.8 eV。聚合物电化学氧化电位起始峰位（Eox）为1.07 eV。本次实验采用的参比电极为饱和Ag/AgCl电极，通过计算EHOMO=-e（EOX+4.4）=-5.47eV，ELUMO=EHOMO+Eg=-5.47+2.53 eV=-2.94 eV。故该聚合物的HOMO能级为-5.47 eV，LUMO能级通过光学能隙计算为-2.94 eV。从能级角度分析，聚合物的HOMO能级低于-5.2eV，且LUMO能级高于-3.8 Ev。表明该噻吩基可溶性共轭聚合物具有获得良好的光伏性能的可能性。
图9为柔性太阳能电池能带结构示意图。SCPs的LUMO能级为2.94 eV，HOMO能级为5.47 eV。TiO2的导带（CB）4.2 eV，价带（VB）为7.4 eV。SCPs的LUMO能级高于TiO2的导带。因此TiO2掺入SCPs时经历非常快速的电子转移同时由于ITO的功函数为4.7 eV小于PEDOT:PSS的功函数5.0 eV，所以在光照下，在这种结构中，SCPs作为电子给体，产生电子-空穴对；TiO2作为电子受体，传导分离出来的电子。ITO做阴极收集电子，PEDOT:PSS做阳极收集空穴。
图10为柔性光电-压电混合能源电池压电常数。左边为压电活性层薄膜的压电常数，为27.2 Pc/N。右边为柔性光电-压电混合能源电池压电常数，为30.8 Pc/N，两者相比，压电薄膜与光电薄膜的集成拥有更高的压电常数并且示数更加稳定。
图11为简易柔性压电纳米发电机与简易柔性混合能源电池压电对比输出图。此次实验采用直径25 mm的小球从40 cm高处落下的落球实验来测试器件的压电输出。图（a）为简易柔性压电纳米发电机压电输出，平均输出电压为0.73 V，图（b）为简易柔性混合能源电池压电输出，平均输出电压为0.91 V。证明了柔性太阳能电池与压电纳米发电机集成并不会减弱该压电材料的压电输出，反而有利于其压电输出。
图12为制备噻吩基可溶性共轭聚合物过程中催化剂催化机理图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
本发明使用的化学物质材料为：1,4-二乙炔基苯、2,5-二溴-3-己基噻吩、碘化亚铜（CuI）、四（三苯基膦）钯（0）、甲苯、三乙胺（Et3N）、氯仿、纳米二氧化钛（粒径<40 nm）、甲醇、无水乙醇、丙酮、聚偏氟乙烯-三氟乙烯（80:20 mol%）、纳米氧化锌（粒径30 nm）、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸、环氧树脂、正丙胺、氮气、一次性针式过滤器：聚四氟乙烯滤头（PTFE）、去离子水。其组合用量如下：以克、毫升、毫米、厘米3为计量单位：
1,4-二乙炔基苯：C10H6 0.252g±0.001g
2,5-二溴-3-己基噻吩：C10H14Br2S 0.43mL±0.001mL
碘化亚铜：CuI 0.040g±0.001g
四（三苯基膦）钯（Pd(0)(PPh3)4）：C72H60P4Pd 0.120g±0.001g
甲苯：C7H8 5mL±0.01mL
三乙胺（Et3N）：C6H15N 5mL±0.01mL
甲醇：CH3OH 500mL±10mL
氮气：N2 5000cm3±100cm3
聚四氟乙烯滤头（PTFE） 2支
氯仿：CHCl3 2mL±0.01mL
纳米二氧化钛：TiO2 0.025g±0.001g
聚偏氟乙烯-三氟乙烯：-(CH2-CF2-CHF-CF2)-2000 1.500g±0.001g
纳米氧化锌：ZnO 0.075g±0.001g
N,N-二甲基甲酰胺：C3H7ON 5mL±0.01mL
丙酮：C3H6O 5mL±0.01mL
无水乙醇：C2H5OH 100mL±1mL
聚乙烯吡咯烷酮：-(C6H9NO)-90 0.005g±0.0001g
聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸： -(C30H22O10S5)-80：-(C40H38O15S5)-80
1.2mL±0.01mL
1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷：C14H15F17O3Si 0.0003g±0.00001g
正丙胺：C3H9N 0.2mL±0.001mL
环氧树脂：C57H65O8 0.3mL±0.001mL
氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯：In2O3: SnO2（90:10 wt%）—-(C10H8O4)-100
3cm×3cm
去离子水：H2O 5000mL±50mL
柔性光电-压电混合能源电池的制备方法如下：
（1）精选化学物质材料
对制备所需要的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、精度控制：
1,4-二乙炔基苯：固态固体 98%
2,5-二溴-3-己基噻吩：液态液体 98%
碘化亚铜（CuI）：固态固体 98%
四（三苯基膦）钯（0）（Pd(0)(PPh3)4）：固态固体 98%
甲苯：液态液体 99.9%
三乙胺：液态液体 99.9%
甲醇：液态液体 99.9%
氮气：气态气体 99%
聚四氟乙烯滤头（PTFE）：固态固体 φ13mm-0.22μm
氯仿：液态液体 99.9%
纳米二氧化钛：固态固体 99.9%
聚偏氟乙烯-三氟乙烯：固态固体 99.5%
纳米氧化锌：固态固体 99.9%
N,N-二甲基甲酰胺：液态液体 99.9%
丙酮：液态液体 99.9%
无水乙醇：液态液体 99.7%
1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷：固态固体 99.99%
聚乙烯吡咯烷酮：固态固体 99.99%
聚(3,4-乙撑二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸：液态液体 99.99%
正丙胺：液态液体 99.9%
环氧树脂：液态液体 99.9%
氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯：固态固体 99.9%
去离子水：液态液体 99.99%
（2）制备噻吩基可溶性共轭聚合物（SCPs）
制备是在三口烧瓶中进行的，将三口烧瓶置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，在三口烧瓶上部由左至右依次设置氮气管、温度计、水循环冷凝管，三口烧瓶内加入磁力搅拌子。水浴锅内装有水浴水、水浴水要淹没三口烧瓶体积的4/5；
①开启氮气罐，向三口烧瓶中输入氮气，氮气的输送速度为10mL/min；通氮气30min置换反应装置中的空气。
②依次称取1,4-二乙炔基苯0.252g±0.001g；
量取2,5-二溴-3-己基噻吩0.43mL±0.001mL；
称取CuI 0.040g±0.001g；
称取Pd(0)(PPh3)4 0.120±0.001g；
加入三口烧瓶中；
催化剂催化机理如图12所示，其中：R1：噻吩环同系物， R2：苯环。
③量取5mL甲苯和5mL三乙胺混合并搅拌5min后加入烧瓶中；
开启水循环冷凝管，进行水循环冷凝；
开启加热开关，使水浴水温度恒定在75℃±2℃；
开启搅拌开关，进行搅拌，搅拌时间24h。
④在三口烧瓶内，在加热、水浴、氮气保护、水循环冷凝、搅拌下，三口烧瓶内的反应物将发生Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应。
⑤偶联反应24h后，关闭加热开关、搅拌开关、氮气管、水循环冷凝管，使反应混合物随三口烧瓶、水浴水自然冷却至室温25℃，其偶联反应的原理如图12所示，式中：N2：氮气，Et3N：三乙胺，Toluene：甲苯。
⑥甲醇洗涤过滤
将反应混合物移入烧杯中，然后加入甲醇300mL，搅拌洗涤，然后用两层中速定性滤纸进行过滤，经过滤后去除甲醇，留存产物滤饼；甲醇洗涤、过滤重复进行5次。
⑦甲醇索氏提取
将过滤后的产物置于索氏抽提器中甲醇抽提72h。
⑧真空干燥
将抽提后的产物移入石英盘中，然后置于真空干燥箱中，进行干燥处理，真空度0.09MPa，干燥温度60℃±2℃，干燥时间12h；
干燥后得：棕红色的噻吩基可溶性共轭聚合物固体粉末。
（3）制备柔性太阳能电池
①制备光电活性层溶液
称取SCPs固体粉末0.025g±0.001g；
量取氯仿2mL±0.01mL；
称取纳米TiO2粉末0.025g±0.001g
加入烧杯中，在室温下对其超声分散30min得到棕红色溶液，使用孔径0.20μm PTFE滤头进行过滤。
②真空除气泡
将上述滤液置于真空干燥箱中，在室温下0.09 MPa真空度中静置10 min以除去溶液中的气泡。
③旋涂制备光电活性层薄膜
选用大小为3 cm×3 cm的氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯（ITO-PEN）柔性基底，先依次使用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，烘干待用。用注射器吸取溶液0.25mL，滴到柔性基底的中央，打开真空泵使柔性基底固定，1档转速500 r/min，持续时间6s，2档转速为2500 r/min，持续时间是30s的条件下，打开开关，旋转柔性基底，旋涂得到光电活性层薄膜。
④薄膜的干燥和退火处理
将制好的光电活性层薄膜放在表面皿里，用滤纸盖住，放入烘箱中。先抽真空，直到真空度达到0.09 MPa，关掉真空泵，将温度升到150℃，退火10min。
⑤缓冲层的制备
称取PVP固体粉末0.005g±0.0001g；
量取无水乙醇1mL±0.01mL；
加入烧杯中，在室温下，机械混合30min得透明粘稠状澄清溶液；
用注射器吸取缓冲层溶液，滴0.2mL到光电活性层薄膜的中央，打开真空泵使柔性基底固定，1档转速400 r/min，持续时间18s，2档转速为3000 r/min、持续时间是60s的条件下，打开开关，进行旋涂。
将上述复合薄膜置于真空干燥箱中，在室温下0.09 MPa真空度中静置30min晾干。
⑥导电液膜的制备
用注射器吸取PEDOT:PSS导电液，滴0.2mL到复合薄膜的中央，打开真空泵使基底固定，1档转速400 r/min，持续时间18s，2档转速为750 r/min、持续时间是60s的条件下，打开开关，进行旋涂，重复以上步骤，旋涂3次，形成导电液膜，得到柔性太阳能电池器件。
⑦电极的干燥和退火处理
将制好简易柔性太阳能电池器件放在表面皿里，放入烘箱中。将温度升到120℃，退火20 min。
（4）制备简易柔性混合能源电池
①称取PVDF-TrFE固体1.500g±0.001g；
量取N,N-二甲基甲酰胺5mL±0.01mL；
加入烧杯中，在室温下，机械混合60min得透明粘稠状澄清溶液。
②称取粒径为30nm的纳米ZnO 0.075g±0.001g；
量取丙酮5mL±0.01mL；
量取正丙胺0.2mL±0.001mL；
称取1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷0.0003g±0.00001g；加入烧杯中，在室温下，超声搅拌混合30min得透明澄清溶液。
③制备压电活性层溶液
将纳米ZnO分散液注入PVDF-TrFE溶液中；并将烧杯至于磁力搅拌器中，机械混合60min，得半透明均匀溶液。
④真空除气泡
将上述混合溶液置于真空干燥箱中，在室温下0.09 MPa真空度中静置30min以除去溶液中的气泡。
⑤制备压电活性层薄膜
用注射器吸取压电活性层溶液0.3mL，滴到上述柔性太阳能电池导电液膜的上，打开真空泵使基底固定，1档转速500 r/min，持续时间18s，2档转速分别为2000 r/min持续时间是60s的条件下，打开开关，旋转基底，重复以上步骤，旋涂3层，得到压电活性层薄膜。
⑥薄膜的干燥和退火处理
将制好的带有压电活性层薄膜的复合压电薄膜放在表面皿里，用滤纸盖住，放入烘箱中。先抽真空，直到真空度达到0.09 MPa，关掉真空泵，将温度升到140℃，退火1h。
⑦缓冲层的制备
称取PVP固体粉末0.005g±0.0001g；
量取无水乙醇1mL±0.01mL；
加入烧杯中，在室温下，机械混合30min得透明粘稠状澄清溶液。
用注射器吸取缓冲层溶液，滴0.2mL到复合压电薄膜的中央，打开真空泵使基底固定，1档转速400 r/min，持续时间18s，2档转速为3000 r/min、持续时间是60s的条件下，打开开关，进行旋涂。
将上述薄膜置于真空干燥箱中，在室温下0.09 MPa真空度中静置30 min晾干，得到缓冲层。
⑧导电液膜制备
用注射器吸取PEDOT:PSS导电液，滴0.2mL到上述薄膜的中央，打开真空泵使柔性基底固定，1档转速400 r/min，持续时间18s，2档转速为750 r/min、持续时间是60s的条件下，打开开关，进行旋涂，重复以上步骤，旋涂3次，得到导电液膜。之后将制好的简易柔性混合能源电池放在表面皿里，放入烘箱中。将温度升到120℃，退火20min。
⑨ 电池封装
以最上层导电液膜作为上电极面，以ITO-PEN柔性基底的ITO附着层作为下电极面，在上下电极面上引脚错开且引出电极，最上层涂抹薄层牌号为E-44的双酚A型环氧树脂，放在室温环境下24 h，完全固化后，完成封装。
（5）检测、化验、分析、表征
对制备的复合柔性混合能源电池进行压电响应的检测、分析；
对制备的噻吩基可溶性聚合物进行检测、分析、表征；
用液相核磁碳谱（13C NMR）确定聚合物中不同化学环境的碳的化学位移值；
用傅里叶红外光谱表征噻吩基可溶性共轭聚合物中不同的化学结构和官能团结构；
用广角X射线衍射仪进行分析其结晶类型；
用紫外—可见吸收光谱分析聚合物光学性能并计算其带隙；
用循环伏安法测定聚合物的电化学性能并估算其HOMO和LUMO能级；
对制备的复合柔性光电-压电薄膜的d33值进行表征。
结论：通过Sonogashira-Hagihara交叉偶联反应可以成功制备一种常温下噻吩基可溶性共轭聚合物，该聚合物具有优良的溶解性和光电性能，可以作为太阳能电池中电子给体材料。旋涂法制备复合柔性混合能源电池，明显简化了制备工艺，PVP作为缓冲层不仅提高了导电液的成膜性而且有利于载流子运输速率提高了电池转化效率，采用的PEDOT:PSS导电液能提高发电机的柔性和生物相容性，可应用于医学、生物学等领域。
（6）柔性光电-压电混合能源电池储存
对制备的柔性混合能源电池，储存于棕色透明的玻璃容器中，要密闭避光储存，置于干燥、洁净环境，要防潮、防晒、防氧化、防酸碱盐侵蚀，储存温度为25℃±2℃，相对湿度≤10%。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (9)

1.噻吩基可溶性共轭聚合物与纳米TiO2相复合在柔性太阳能电池的光电活性层中的应用。
2.一种柔性太阳能电池的光电活性层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将噻吩基可溶性共轭聚合物、氯仿、纳米TiO2混合，并在室温下对其超声分散得到棕红色溶液，使用PTFE滤头进行过滤；将滤液置于真空干燥箱中静置以除去溶液中的气泡；采用氧化铟锡-聚萘二甲酸乙二醇酯为柔性基底，超声清洗柔性基底表面，烘干后吸取滤液滴到柔性基底中央，旋涂得到光电活性层薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种柔性太阳能电池的光电活性层的制备方法，其特征在于，所述噻吩基可溶性共轭聚合物与纳米TiO2的质量比为1:1。
4.根据权利要求2所述的一种柔性太阳能电池的光电活性层的制备方法，其特征在于，光电活性层薄膜的旋涂工艺为：用注射器吸取滤液，滴到柔性基底的中央，打开真空泵使柔性基底固定，1档转速500 r/min，持续时间6s，2档转速为2500 r/min，持续时间是30s的条件下，打开开关，旋转柔性基底，旋涂得到光电活性层薄膜。
5.根据权利要求2所述的一种柔性太阳能电池的光电活性层的制备方法，其特征在于，旋涂得到的光电活性层薄膜需进行退火处理，该退火处理的工艺为：将制好的光电活性层薄膜放在表面皿里，用滤纸盖住，放入烘箱中；先抽真空，直到真空度达到0.09 MPa，关掉真空泵，将温度升到150℃，退火10min。
6.权利要求2至5所述的一种柔性太阳能电池的光电活性层的制备方法获得的光电活性层薄膜在柔性光电-压电混合能源电池中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，柔性光电-压电混合能源电池的制备方法包括如下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液旋涂到光电活性层薄膜中央，制备得到缓冲层；将聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐导电高分子旋涂到缓冲层上，形成下层导电液膜，获得柔性太阳能电池；将聚偏氟乙烯-三氟乙烯与纳米氧化锌复合溶液旋涂到柔性太阳能电池的下层导电液膜上，制备得到压电薄膜；将聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液旋涂到压电薄膜中央，制备得到缓冲层；将聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐导电高分子旋涂到压电薄膜上的缓冲层上表面，作为上层导电液膜；最后用环氧树脂进行封装。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，光电活性层薄膜或压电薄膜上表面的缓冲层的制备方法为：吸取聚乙烯吡咯烷酮无水乙醇溶液滴到光电活性层薄膜或压电薄膜上表面的中央，打开真空泵使基底固定，1档转速400 r/min，持续时间18s，2档转速为3000 r/min、持续时间是60s的条件下，打开开关，进行旋涂，之后将薄膜置于真空干燥箱中，在室温下0.09 MPa真空度中静置30min晾干。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述上层导电液膜或下层导电液膜的制备方法为：吸取聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐导电高分子，滴到缓冲层中央，打开真空泵使基底固定，1档转速400 r/min，持续时间18s，2档转速为750 r/min、持续时间是60s的条件下，打开开关，进行旋涂，重复以上步骤，旋涂3次，得到上层导电液膜或下层导电液膜；然后放在表面皿里，放入烘箱中，温度升到120℃，退火20min。
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