CN109433157B - 邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂、制备方法及其用途 - Google Patents
邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂、制备方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109433157B CN109433157B CN201811138315.7A CN201811138315A CN109433157B CN 109433157 B CN109433157 B CN 109433157B CN 201811138315 A CN201811138315 A CN 201811138315A CN 109433157 B CN109433157 B CN 109433157B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- catechol
- solvent
- boron
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 25
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 21
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 31
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 19
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 catechol group modified MCM-41 Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 22
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 claims description 14
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- GLISZRPOUBOZDL-UHFFFAOYSA-N 3-bromopropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCBr GLISZRPOUBOZDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 6
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 claims description 5
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 5
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- MOHYOXXOKFQHDC-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(CCl)C=C1 MOHYOXXOKFQHDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004217 4-methoxybenzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1OC([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940061627 chloromethyl methyl ether Drugs 0.000 claims description 2
- 125000004184 methoxymethyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyldimethylsilyl chloride Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)Cl BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001981 tert-butyldimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([H])(C([H])([H])[H])[*]C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003223 protective agent Substances 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 8
- 238000005372 isotope separation Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- NPOMSUOUAZCMBL-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;ethoxyethane Chemical compound ClCCl.CCOCC NPOMSUOUAZCMBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- CEAJFNBWKBTRQE-UHFFFAOYSA-N methanamine;methanol Chemical compound NC.OC CEAJFNBWKBTRQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N (+)-Biotin Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)O)SC[C@@H]21 YBJHBAHKTGYVGT-ZKWXMUAHSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- FEPMHVLSLDOMQC-UHFFFAOYSA-N virginiamycin-S1 Natural products CC1OC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)NC(=O)C2CC(=O)CCN2C(=O)C(CC=2C=CC=CC=2)N(C)C(=O)C2CCCN2C(=O)C(CC)NC(=O)C1NC(=O)C1=NC=CC=C1O FEPMHVLSLDOMQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIGRWGTZFONRKA-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)-4-methoxybenzene Chemical class COC1=CC=C(CBr)C=C1 GIGRWGTZFONRKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 231100000086 high toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D59/00—Separation of different isotopes of the same chemical element
- B01D59/22—Separation by extracting
- B01D59/26—Separation by extracting by sorption, i.e. absorption, adsorption, persorption
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/46—Materials comprising a mixture of inorganic and organic materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
- B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了两种邻苯二酚基团修饰的MCM‑41及SBA‑15介孔硅吸附剂、制备方法及其用途。本发明合成的邻苯二酚修饰的介孔分子筛吸附材料的硼吸附量达到1.799mmol·g‑1，远高于硼吸附特效商业树脂；硼同位素分离因子达到1.158，远高于工业上采用的化学交换精馏法。本发明合成的邻苯二酚基团修饰的介孔硼吸附剂可以通过低浓度醋酸溶液洗脱再生，避免了使用强酸而对设备及人员的造成的伤害。
Description
技术领域
本发明属于介孔硅吸附剂制备技术领域，主要涉及一种邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂、制备方法及其用途。
背景技术
硼元素是一种动植物和人类必不可少的基础营养元素，硼元素及其化合物在日常生活中和工业上都有极其广泛的应用。但是高浓度硼溶液对于生物体的生长和发育会产生非常不利的影响，由于广泛使用而产生的大量高浓度硼溶液亟待处理。另一方面，高丰度的两种硼同位素10B和11B在核工业和半导体行业广泛应用，对于一种高效的硼同位素分离手段的研究十分必要。
在过去的几十年中，已经有许多分离技术被应用于从水溶液中脱除硼，但目前仍然没有从水溶液中脱除硼的通用方法，通常是要根据溶液中硼含量来选择一种或者多种混合方法来达到目标。目前，常规和先进的脱硼技术有：化学沉淀法、液液萃取法、电渗析法、反渗透膜法、吸附离子交换法和复合方法等。其中，液液萃取法、电渗析法等目前还没有应用于工业，市场上主导的两种方法分别是反渗透膜法和吸附离子交换法，并且目前商业吸附树脂的吸附量仅为1.010mmol·g-1，效果不佳。目前硼同位素分离工艺主要包括化学交换精馏法、三氟化硼低温蒸馏法、离子交换树脂法以及激光分离法。其中化学交换精馏法虽已工业化运用但是能耗大，使用的三氟化硼具有高腐蚀性并有剧毒，且分离因子仅为1.03；商业应用的硼特效树脂分离因子也仅为1.027，效果不理想。因此，开发一种新型高效的脱硼材料以及硼同位素分离材料意义重大。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种具有较高脱硼能力和较高的硼同位素分离因子的邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂。
本发明为解决背景技术中提出的技术问题，采用的技术方案如下：一种邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将式(I)化合物、缚酸剂、第一种催化剂和第一种溶剂保护搅拌混合，室温下反应0.5-2h，加入酚羟基保护试剂，70℃反应6-24h,得到式(II)化合物；
2)将式(II)化合物、甲胺或甲胺溶液、第二种催化剂和第二种溶剂搅拌混合，室温下，反应0.5-24h，加入硼氢化钠，室温下，反应0.25-48h，得到式(III)化合物；
3)用脱保护基试剂脱除式(IV)化合物中的保护基，得到邻苯二酚基团，结构式为式(IV)所示；
4)将式(Ⅴ)介孔材料、3-溴丙基三甲氧基硅烷(BPTMS)和第三种溶剂混合，搅拌回流12-24h,得到式(Ⅵ)溴丙基化的介孔分子筛材料；
5)将式(Ⅵ)溴丙基化的介孔分子筛材料、式(IV)邻苯二酚基团、缚酸剂、碘化钾和第四种溶剂混合，搅拌回流6-12h,得到式(Ⅶ)邻苯二酚修饰的介孔分子筛材料；
上述反应式如下：
其中：R1＝H、NO2；
R2＝苄基、甲氧基甲基、C1-C6烷基、4-甲氧基苄基或叔丁基二甲基硅基；
R3＝C3H6Br；
本发明所述步骤1)中第一种催化剂为碘化钾或四丁基碘化铵。
本发明所述步骤1)中第一种溶剂优选N,N-二甲基甲酰胺。
本发明所述步骤1)中缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
本发明所述步骤1)中酚羟基保护试剂为氯化苄，溴化苄，C1-C6卤代烷烃，氯甲基甲基醚，4-甲氧基氯化苄，4-甲氧基溴化苄或叔丁基二甲基氯硅烷。
本发明所述步骤2)中第二种催化剂为
分子筛，
分子筛或四异丙基钛酸酯。
本发明所述步骤2)中第二种溶剂优选甲醇。
本发明所述步骤3)中脱保护基试剂为氢气/Pd/C、三氟乙酸、氢溴酸、三氯化铝、盐酸、醋酸或氢氟酸。
本发明所述步骤4)中第三种溶剂优选三氯甲烷。
本发明所述步骤5)中第四种溶剂为甲醇和乙腈中的至少一种。
本发明的第二个技术方案是采用上述方法制备邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂，表达式如(Ⅶ)：
其中,
本发明邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂的硼吸附量达到1.259-1.799mmol·g-1,分离因子达到1.121-1.158。
本发明的第三个技术方案是邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂的用途，用于分离硼同位素。
本发明具有以下优点：
1、本发明合成的邻苯二酚修饰的介孔分子筛吸附材料的硼吸附量达到1.799mmol·g-1，远高于硼吸附特效商业树脂，提高了脱硼效率。
2、本发明合成的邻苯二酚修饰的介孔分子筛吸附材料硼同位素分离因子达到1.158，远高于工业上采用的化学交换精馏法。
3、本发明合成的邻苯二酚修饰的介孔分子筛吸附材料可以通过低浓度醋酸溶液洗脱再生，避免了使用强酸而对设备及人员的造成的伤害。
4、本发明合成的邻苯二酚修饰的介孔分子筛吸附材料可以多次重复利用，节约资源。
附图说明
图1为介孔分子筛和实施例1、例3合成的邻苯二酚修饰的介孔分子筛红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图来对本发明作进一步的说明。本发明的具体实施方式不限于以下实施例内容。
实施例1
邻苯二酚修饰的介孔硅吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50mmol式(I)化合物(R1＝H)、250mmol碳酸钾、10mmol碘化钾和250mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合，在惰性气体保护下于室温搅拌1h,接着加入115mmol氯化苄，70℃下搅拌反应12h，反应结束后，产物用乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取三遍，取出水层再用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，再用饱和氯化钠溶液萃取三遍，有机相用无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，用无水乙醇重结晶得到式(II)化合物；
(2)将10mmol式(II)化合物、4mL30％的甲胺甲醇溶液、10g 
分子筛和100mL甲醇搅拌混合，室温下，反应12h后，分多次加入11mmol硼氢化钠，室温下反应6h，滴加2-3滴水淬灭反应，硅藻土过滤后，用乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取，旋蒸除去溶剂，得到式(III)化合物；
(3)将10mmol式(III)化合物、1g 5wt％Pd/C和50mL甲醇搅拌混合，通入氮气，室温下反应24h，得到式(IV)所示的邻苯二酚基团；
(4)将1g式(Ⅴ)所示介孔材料MCM-41、1.5mmol 3-溴丙基三甲氧基硅烷(BPTMS)和25mL三氯甲烷混合，在65℃下搅拌回流12h,产物用二氯甲烷-乙醚混合溶剂洗涤后，80℃干燥24h，得到式(Ⅵ)溴丙基化的MCM-41材料；
(5)将1g式(Ⅵ)溴丙基化的介孔分子筛材料、4.5mmol式(IV)邻苯二酚基团、0.9mmol碘化钾、20mmol碳酸钾和25mL乙腈混合，氮气保护下搅拌回流7h,产物用去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到式(Ⅶ)所示邻苯二酚修饰的MCM-41介孔分子筛材料。
实施例2
邻苯二酚修饰的介孔硅吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将50mmol式(I)化合物(R1＝H)、250mmol碳酸钾、10mmol碘化钾和250mL N,N-二甲基甲酰胺搅拌混合，在惰性气体保护下于室温搅拌1h,接着加入115mmol氯化苄，70℃下搅拌反应12h，反应结束后，产物用乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取三遍，取出水层再用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，再用饱和氯化钠溶液萃取三遍，有机相用无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，用无水乙醇重结晶得到式(II)化合物；
(2)将10mmol式(II)化合物、4mL30％的甲胺甲醇溶液、10g 
分子筛和100mL甲醇搅拌混合，室温下，反应12h后，分多次加入11mmol硼氢化钠，室温下反应6h，滴加2-3滴水淬灭反应，硅藻土过滤后，用乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取，旋蒸除去溶剂，得到式(III)化合物；
(3)将10mmol式(III)化合物、1g 5wt％Pd/C和50mL甲醇搅拌混合，通入氮气，室温下反应24h，得到式(IV)所示的邻苯二酚基团；
(4)将1g式(Ⅴ)所示介孔材料MCM-41、1.5mmol 3-溴丙基三甲氧基硅烷(BPTMS)和25mL三氯甲烷混合，在65℃下搅拌回流12h,产物用二氯甲烷-乙醚混合溶剂洗涤后，80℃干燥24h，得到式(Ⅵ)溴丙基化的MCM-41材料；
(5)将1g式(Ⅵ)溴丙基化的介孔分子筛材料、4.5mmol式(IV)邻苯二酚基团、0.9mmol碘化钾和25mL甲醇混合，氮气保护下搅拌回流7h，产物用去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到式(Ⅶ)所示邻苯二酚修饰的MCM-41介孔分子筛材料。
实施例3
邻苯二酚修饰的介孔硅吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将20mmol式(I)化合物(R1＝NO2)、100mmol碳酸钾、2mmol四丁基碘化铵和250mLN,N-二甲基甲酰胺搅拌混合，在惰性气体保护下于室温搅拌1h,接着加入46mmol氯化苄，70℃下搅拌反应12h，反应结束后，产物用乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取三遍，取出水层再用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，再用饱和氯化钠溶液萃取三遍，有机相用无水硫酸钠干燥后旋蒸除去溶剂，用无水乙醇重结晶得到式(II)化合物；
(2)将10mmol式(II)化合物、4mL30％的甲胺甲醇溶液、13mmol四异丙基钛酸酯和100mL甲醇搅拌混合，室温下，反应12h后，分多次加入11mmol硼氢化钠，室温下反应6h，滴加2-3滴水淬灭反应，硅藻土过滤后，用乙酸乙酯和饱和氯化钠溶液萃取，旋蒸除去溶剂，得到式(III)化合物；
(3)将10mmol式(III)化合物、1g 5wt％Pd/C和50mL甲醇搅拌混合，通入氮气，室温下反应24h，得到式(IV)所示的邻苯二酚基团；
(4)将1g式(Ⅴ)所示介孔材料MCM-41、1.5mmol 3-溴丙基三甲氧基硅烷(BPTMS)和25mL三氯甲烷混合，在65℃下搅拌回流12h,产物用二氯甲烷-乙醚混合溶剂洗涤后，80℃干燥24h，得到式(Ⅵ)溴丙基化的MCM-41材料；
(5)将1g式(Ⅵ)溴丙基化的介孔分子筛材料、4.5mmol式(IV)邻苯二酚基团、0.9mmol碘化钾和25mL甲醇混合，氮气保护下搅拌回流7h,产物用去离子水洗涤，80℃真空干燥12h，得到式(Ⅶ)所示邻苯二酚修饰的MCM-41介孔分子筛材料。
红外图谱见图1。
图1为介孔材料MCM-41和实施例1、例3合成的邻苯二酚修饰的MCM-41介孔分子筛的红外谱图。
图中位于最下方的图谱是未连接邻苯二酚基团的介孔材料MCM-41的红外色谱图，往上依次是合成的邻苯二酚基团(R1＝NO2)修饰的MCM-41的红外色谱图、邻苯二酚基团(R1＝H)修饰的MCM-41的红外色谱图。在上面的谱图中，1242cm-1处的C-N和1378cm-1处的-NO2表明邻苯二酚基团被成功连接到介孔分子筛上。
实施例4
用介孔材料SBA-15替代实施例1中的式(Ⅴ)所示介孔材料MCM-41，其它同实施例1，制备出相应的邻苯二酚修饰的SBA-15介孔分子筛材料。
实施例5
用介孔材料SBA-15替代实施例2中的式(Ⅴ)所示介孔材料MCM-41，其它同实施例2，制备出相应的邻苯二酚修饰的SBA-15介孔分子筛材料。
实施例6
用介孔材料SBA-15替代实施例3中的式(Ⅴ)所示介孔材料MCM-41，其它同实施例3，制备出相应的邻苯二酚修饰的SBA-15介孔分子筛材料。
实施例7
邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂(Ⅶ)吸附脱硼的步骤为：
将0.1g邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂(Ⅶ)加入到10mL 0.1mol/L的硼酸水溶液中，140rpm下震荡24h,过滤分离，得到滤液。检测滤液的硼含量，与样品初始硼含量对比，计算硼吸附量，见表1。
表1邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂硼吸附效果
| 实施例 | 1 | 2 | 3 |
| 吸附量Q/(mmol/g) | 1.799 | 1.706 | 1.548 |
| 实施例 | 4 | 5 | 6 |
| 吸附量Q/(mmol/g) | 1.378 | 1.364 | 1.259 |
实施例8
邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂(Ⅶ)分离硼同位素的步骤为：
将0.1g邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂(Ⅶ)加入到10mL 0.1mol/L的硼酸水溶液中，140rpm下震荡24h,过滤分离，得到滤液。检测滤液的硼含量和同位素丰度，与样品初始硼含量以及丰度对比，计算硼同位素分离因子，见表2。
硼同位素分离因子计算方法如下：
式中，α0吸附前硼酸水溶液中硼同位素的丰度,为0.24779；α1是吸附后硼酸水溶液中硼同位素的丰度；c0是吸附前硼酸水溶液的浓度；c1是吸附后硼酸水溶液的浓度。
表2邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂硼分离因子
| 实施例 | 1 | 2 | 3 |
| 分离因子S | 1.147 | 1.140 | 1.158 |
| 实施例 | 4 | 5 | 6 |
| 分离因子S | 1.138 | 1.121 | 1.142 |
实施例9
将实施例7分离硼酸水溶液后的固体，用15％的醋酸水溶液浸泡，140rpm下震荡24h，分离，用水洗至中性，干燥，再次利用于硼酸水溶液的脱硼和同位素分离。
Claims (7)
1.邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
1)将式(I)化合物、缚酸剂、第一种催化剂和第一种溶剂保护搅拌混合，室温下反应0.5-2h，加入酚羟基保护试剂，70℃反应6-24h,得到式(II)化合物；
2)将式(II)化合物、甲胺或甲胺溶液、第二种催化剂和第二种溶剂搅拌混合，室温下，反应0.5-24h，加入硼氢化钠，室温下，反应0.25-48h，得到式(III)化合物；
3)用脱保护基试剂脱除式(III)化合物中的保护基，得到邻苯二酚基团，结构式为式(IV)所示；
4)将式(Ⅴ)介孔材料、3-溴丙基三甲氧基硅烷(BPTMS)和第三种溶剂混合，搅拌回流12-24h,得到式(Ⅵ)溴丙基化的介孔分子筛材料；
5)将式(Ⅵ)溴丙基化的介孔分子筛材料、式(IV)邻苯二酚基团、缚酸剂、碘化钾和第四种溶剂混合，搅拌回流6-12h,得到式(Ⅶ)邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂；
上述反应式如下：
其中：R1＝H、NO2；
R2＝苄基、甲氧基甲基、C1-C6烷基、4-甲氧基苄基或叔丁基二甲基硅基；
R3＝C3H6Br；
R4＝
；
所述步骤1)中第一种催化剂为碘化钾或四丁基碘化铵；
所述步骤1)中第一种溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
所述步骤2)中第二种催化剂为
分子筛，
分子筛或四异丙基钛酸酯；
所述步骤2)中第二种溶剂为甲醇；
所述步骤4)中第三种溶剂为三氯甲烷；
所述步骤5)中第四种溶剂为甲醇和乙腈中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述步骤1)中缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述步骤1)中酚羟基保护试剂为氯化苄，溴化苄，C1-C6卤代烷烃，氯甲基甲基醚，4-甲氧基氯化苄，4-甲氧基溴化苄或叔丁基二甲基氯硅烷。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述步骤3)中脱保护基试剂为Pd/C、三氟乙酸、氢溴酸、三氯化铝、盐酸、醋酸或氢氟酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法制备的 邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂，其特征是，表达式如(Ⅶ)：
其中,R4＝
6.根据权利要求5所述的邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂，其特征是，硼吸附量达到1.259-1.799mmol·g-1,分离因子达到1.121-1.158。
7.根据权利要求5所述的邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂的用途，其特征是，用于分离硼同位素。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811138315.7A CN109433157B (zh) | 2018-09-28 | 2018-09-28 | 邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂、制备方法及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811138315.7A CN109433157B (zh) | 2018-09-28 | 2018-09-28 | 邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂、制备方法及其用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109433157A CN109433157A (zh) | 2019-03-08 |
| CN109433157B true CN109433157B (zh) | 2021-09-28 |
Family
ID=65545971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811138315.7A Active CN109433157B (zh) | 2018-09-28 | 2018-09-28 | 邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂、制备方法及其用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109433157B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113198433B (zh) * | 2021-03-30 | 2022-11-11 | 天津大学 | 分子筛与多孔有机聚合物核壳结构复合吸附剂及其制备方法 |
| CN114522675A (zh) * | 2022-04-07 | 2022-05-24 | 四川大学 | 一种吸附硼和分离硼同位素的吸附分离材料及制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005238087A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Kurita Water Ind Ltd | ホウ素吸着剤及びその製造方法 |
| CN1666813A (zh) * | 2004-03-12 | 2005-09-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 硼吸附材料及其制备方法 |
| CN103977707A (zh) * | 2014-05-27 | 2014-08-13 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 利用改性的mcm-41分子筛吸附分离硼同位素的方法 |
| CN107011466A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-08-04 | 天津大学 | 邻苯二酚螯合树脂及制备方法 |
-
2018
- 2018-09-28 CN CN201811138315.7A patent/CN109433157B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005238087A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Kurita Water Ind Ltd | ホウ素吸着剤及びその製造方法 |
| CN1666813A (zh) * | 2004-03-12 | 2005-09-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 硼吸附材料及其制备方法 |
| CN103977707A (zh) * | 2014-05-27 | 2014-08-13 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 利用改性的mcm-41分子筛吸附分离硼同位素的方法 |
| CN107011466A (zh) * | 2017-05-04 | 2017-08-04 | 天津大学 | 邻苯二酚螯合树脂及制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Boron removal using chelating resins with pyrocatechol functional groups;Wang, Boyang等;《DESALINATION》;20140617;第347卷;138-143 * |
| Pyrocatechol-modified resins for boron recovery from water: Synthesis, adsorption and isotopic separation studies;Jiafei Lyu等;《Reactive and Functional Polymers》;20170102;第112卷;1-8 * |
| Synthesis, characterization and application of a novel sorbent, glucamine-modified MCM-41, for the removal/preconcentration of boron from waters;Oznur Kaftan等;《Analytica Chimica Acta》;20050420;第547卷;31-41 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109433157A (zh) | 2019-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109433157B (zh) | 邻苯二酚修饰的介孔硅吸附剂、制备方法及其用途 | |
| CN102728331B (zh) | 吸附分离二氧化碳/甲烷的金属有机骨架材料的制备方法 | |
| CN105107467A (zh) | 一类利用后修饰改性MIL-101(Cr)吸附剂的制备及其新用途 | |
| CN101928828A (zh) | 一种吸附法从盐湖卤水中提取锂的方法 | |
| CN107602592B (zh) | 一种分离co2的金属有机框架材料及其制备方法 | |
| CN102671628B (zh) | 一种微孔分子筛-功能化离子液体复合材料及其制备方法 | |
| CN103055816A (zh) | 一类新型杯芳烃冠醚键合型硅基吸附材料及其制备方法 | |
| CN105327687A (zh) | 一种二氧化碳吸收剂、其制备方法及其应用 | |
| CN105504121A (zh) | 吸附co2的多孔硅胶固载离子液体聚合物及其制备方法 | |
| CN106111086B (zh) | 一种吸附Pd2+金属离子的离子型高分子吸附剂及其制备方法 | |
| CN113477052B (zh) | 一种胺乙基化哌嗪及其制备方法、二氧化碳吸收剂及其应用 | |
| CN1277205A (zh) | 人参总皂苷的提取方法 | |
| CN105080623B (zh) | 一种用于分离和/或提取稀土元素的离子交换剂 | |
| CN107029674A (zh) | 一种稀土改性麦饭石和花生壳复合吸附材料及其制备方法 | |
| CN106861607A (zh) | 一种有机‑无机改性的碳/蒙脱土复合吸附材料的制备方法 | |
| CN107261846B (zh) | 一种基于梯度洗脱的离子交换色谱连续分离富集硼同位素的方法 | |
| CN113332830A (zh) | 一种沸石转轮专用再生方法 | |
| CN105921113A (zh) | 一种用于脱除水中邻苯二甲酸的吸附剂及其制备方法 | |
| CN114805841B (zh) | 用于分离乙炔/二氧化碳且兼具“三高”性能的Cu-MOF材料及其制备方法 | |
| CN102924225B (zh) | 一种选择吸附分离混合二氯甲苯的方法 | |
| CN109201005B (zh) | 一种动态共价亚胺凝胶吸附剂及用于吸附水中酚类化合物的方法 | |
| CN206308021U (zh) | 一种高效回收醋酸尾气中一氧化碳装置 | |
| CN103706330B (zh) | 一种双硅氧烷离子液体杂化介孔分子筛sba-15复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN111204776A (zh) | 一种四氟硼酸锂的提纯方法 | |
| CN112851593B (zh) | 氨基桥连六羧酸配体和金属有机框架材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: Tianjin Binhai University, Jinjiang District, Tianjin 30048 Patentee after: Tianjin University Address before: 300350 Haijing garden, Haihe Education Park, Jinnan, Tianjin, 135, Tianjin University. Patentee before: Tianjin University |