CN109422641A

CN109422641A - 由黄磷尾气制备甲酸钙的连续生产方法

Info

Publication number: CN109422641A
Application number: CN201710791173.3A
Authority: CN
Inventors: 吕静; 李振花; 刘芳; 曹新原; 马新宾
Original assignee: TIANJIN CITY ZHONGTIAN SCIENCE and TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd; Tianjin University
Current assignee: TIANJIN CITY ZHONGTIAN SCIENCE and TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd; Tianjin University
Priority date: 2017-09-05
Filing date: 2017-09-05
Publication date: 2019-03-05
Anticipated expiration: 2037-09-05
Also published as: CN109422641B

Abstract

本发明公开由黄磷尾气制备甲酸钙的连续生产方法，采用黄磷尾气作为原料，经过净化装置脱除CO₂等杂质，然后在反应釜中与来自石灰消化或外购的氢氧化钙反应。采用过滤方法将反应液固液分离，固体经过干燥得到工业级甲酸钙产品，液体通过蒸发结晶、分离、干燥最后得到甲酸钙纯度在99％以上的饲料级甲酸钙产品。采用本发明方法还可使用富含CO的工业废气净化所得气体和富含氢氧化钙的电石渣为原料，生产成本低，工艺简单，易于实现大规模连续自动化生产，还可根据市场需求调整产品结构，具有较强的市场竞争力。

Description

由黄磷尾气制备甲酸钙的连续生产方法

技术领域

本发明属于甲酸钙的生产技术领域，更加具体地说，涉及一种由黄磷尾气制备甲酸钙的连续生产工艺方法。

背景技术

黄磷(炉)尾气热值高达～10000kJ/m³，是一种很好的化工原料和燃料。但目前我国黄磷生产企业综合利用水平较低，大部分黄磷企业尾气的利用率仅为30％左右，大量的黄磷尾气直接燃烧排放，对环境造成极大污染。因此采用黄磷尾气作为原料，经过净化，生产甲酸钙等高附加值化工产品，极大减少资源浪费，绿色环保，是黄磷企业节能减排，扩大产业链的新思路。

甲酸钙用途广泛，可用于饲料添加剂、水泥早强剂、燃料脱硫剂、食品工业添加剂、植物生长调节剂、石油工业钻探助剂、制革工业助剂等。目前我国甲酸钙市场容量仅有5万吨/年，主要用于饲料添加剂、食品工业添加剂等。主要原因是甲酸钙生产成本高，价格高，这限制了甲酸钙在其他领域的应用。如果能够开发低成本甲酸钙合成工艺，降低其售价，则可以推广其在混凝土添加剂、脱硫剂等领域的广泛应用。以目前我国混凝土年使用量约25亿立方米计算，其中预拌混凝土量为6亿立方米，需使用早强剂的混凝土量约为3000万立方米，若甲酸钙的添加量在1％wt，则年需早强剂量约为90万吨。目前我国脱硫用石灰石及生石灰年使用量约为1000万吨，若甲酸钙的添加量在2％wt，则年需甲酸钙量约为20万吨，预计到2020年我国甲酸钙的需求量将可以超过100万吨/年。

现有甲酸钙生产工艺包括氧化钙与甲酸的中和法、碳酸钙与甲酸的中和法合成流沙状甲酸钙、甲酸钠与硝酸钙的复分解法、氧化钙与甲醛反应的催化法以及多羟基醇副产甲酸钙法等。这些方法主要存在以下缺陷：(1)原料成本较高，如甲酸、甲醛、甲酸钠等，(2)不宜形成规模化生产，如多羟基醇副产甲酸钙法。故依靠现有生产工艺无法大量提供质优价廉的甲酸钙产品，满足未来市场对甲酸钙的需求。为了解决现有的甲酸钙生产工艺成本高、生产能力较低等问题，提出使用氢氧化钙羰基化制备甲酸钙新技术。由氢氧化钙羰基化法制备甲酸钙反应原理如下式所示：

Ca(OH)₂+2CO→Ca(COOH)₂

专利[CN201325936Y]报道了一种一氧化碳与氢氧化钙羰基化制备甲酸钙的塔式反应器，该装置利用精馏塔结构强化气液相间的传质，增强反应速率，但是液固传质较差，反应器设计复杂，易结垢，且未提出连续制备甲酸钙的总体工艺过程。专利[CN101880223A]报道了一种利用一氧化碳和氢氧化钙制备甲酸钙的方法，使氢氧化钙乳液和一氧化碳在管式反应器中反应合成甲酸钙反应液，经结晶分离得到甲酸钙。由于管式反应器存在多处拐角，会导致不溶物沉积结垢而影响其流动性和过程的连续性。此外，管式反应器依靠气相快速流动强化气液传质，很难达到较长的停留时间，原料转化率相对较低。专利[CN103113208A]报道了一种由氢氧化钙羰基化制备甲酸钙的连续生产工艺，采用加压反应釜，但对CO气体纯度要求较高，氢氧化钙浓度偏低，消耗过大，生成甲酸钙浓度低，经沉降分离和过滤后得到甲酸钙母液，再经减压浓缩和离心分离后才能得到甲酸钙。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供由黄磷尾气制备甲酸钙的连续生产方法，应用于大规模甲酸钙的生产中。该工艺使用原料黄磷(炉)尾气，经净化装置脱去CO₂等杂质，进入反应釜，与过量的氢氧化钙悬浊液反应得到甲酸钙悬浊液(即形成甲酸钙固体和甲酸钙溶液)。采用过滤方法将甲酸钙产物固液分离，固相产品干燥后即为工业级甲酸钙产品。液相通过蒸发结晶、分离、干燥最后得到甲酸钙纯度在99％以上的饲料级甲酸钙产品。本发明生产成本低，工艺简单，易于实现大规模连续自动化生产，具有较强的市场竞争力。不仅可实现尾气和固体废弃物的有效循环利用，还有利于环境保护，具有巨大的经济和社会效益。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

由黄磷尾气制备甲酸钙的连续生产方法，其中：

原料制浆机与生石灰进料管路相连，用于制备生成氢氧化钙原料浆液，选择在原料制浆机中设置温控原件和搅拌器，以控制制备氢氧化钙的温度、搅拌速度；原料制浆机通过管路与第一加压反应釜顶端的原料进料口相连，并在管路中设置第一输送泵，以控制氢氧化钙原料浆液的加料速度；

黄磷尾气管路与黄磷尾气处理装置相连，对黄磷尾气进行处理，提升一氧化碳的含量，降低二氧化碳及其他杂质的含量，经处理净化后，黄磷尾气中一氧化碳的体积百分数提升至90％以上，可达90—98％，优选95—98％，二氧化碳的体积百分数降至2％以下，且进一步提升至接近0的ppm数量级；

黄磷尾气处理装置通过管路与第二加压反应釜底端的原料进料口相连，并在管路中设置压缩机，用于提供动力和控制气相原料进料速度，优选在第二加压反应釜底端的进料管路上设置气体分布器，以实现在第二加压反应釜中均匀分布气相原料；

第二加压反应釜顶端的出料口与第一加压反应釜底端的原料进料口相连，用于气相原料自第二加压反应釜进入第一加压反应釜中，优选在第一加压反应釜底端的进料管路上设置气体分布器，以实现在第一加压反应釜中均匀分布气相原料；

第一加压反应釜上端且与第一加压反应釜溢流槽相连的进出口(即液料出料口)通过管路与第二加压反应釜上端设置的进出口相连(这个进出口设置在与第二加压反应釜上与溢流槽相连的进出口的相对一侧，即为第二加压反应釜上端的原料进料口)，以将第一加压反应釜中液相原料输送至第二加压反应釜中，优选在管路中设置流量控制阀。通过这样的设置，就可以实现气相原料(经处理净化的黄磷尾气，富含一氧化碳)和液相原料(氢氧化钙原料浆液)在两个加压反应釜中都是逆流接触和反应，可充分提供生产效率和产率，如附图4所示(图1中部分放大图，采用两个加压反应釜进行连接反应釜底端设置气体分布器进行气相进料，两个反应釜之间通过溢流槽—出料口—管路—进料口相连，两个反应釜中均采用上端自吸式和下端推进式搅拌器)。

第二加压反应釜上端且与第二加压反应釜溢流槽相连的进出口(即液料出料口)与缓冲罐相连，缓冲罐和闪蒸罐相连，闪蒸罐通过管路与沉降离心机相连并在管路上设置第二输送泵；沉降离心机与第一干燥机相连，沉降离心机依次与母液罐、蒸发结晶器、离心过滤机和第二干燥机相连；其中第二加压反应釜顶端的产物在经过闪蒸、沉降和离心后得到的固相产品在经过第一干燥机处理后即可获得工业级甲酸钙产品，由第一包装机进行包装；第二加压反应釜顶端的产物在经过闪蒸、沉降和离心后得到的液相产品通过蒸发结晶、离心分离和干燥最后得到甲酸钙纯度在99％以上的饲料级甲酸钙产品，由第二包装机进行包装；蒸发结晶器选择MVR蒸发结晶器。

加压反应釜是一种氢氧化钙羰化反应釜，在反应釜底端设置第一进出口和第二进出口，优选在第一进出口和第二进出口分别设置液体分布器和气体分布器；反应釜顶端设置第三进出口和第四进出口；釜体内壁设置折流板，优选沿着釜体内壁均匀设置，数量为4～6块，宽度和釜体内径之比为1/10～1/12；釜体端盖中心设置与搅拌电机相连的搅拌器，搅拌器选择为推进式搅拌器、搅拌桨或者自吸式搅拌器，与电机相连的搅拌器的搅拌轴为空心搅拌轴，搅拌轴上从上往下依次固定有气体吸入口、自吸式搅拌器和推进式搅拌器，其叶片直径与釜体内径之比为0.2～0.5；在反应釜釜体上半部设有溢流槽，溢流槽与设置在反应釜上端的第五进出口相连，以实现反应体系的溢流出料，优选在溢流槽的内侧设置导流板，以实现反应溶液的沉降和循环；在反应釜上端且与第五进出口相对的一侧设置第六进出口，用于与另一反应釜的第五进出口相连，实现反应釜溢流槽—第五进出口—管路—另一反应釜第六进出口的物料流动，在反应釜中一氧化碳和氢氧化钙浆料在釜体内循环，两者均匀分布的固液混合物进行羰基化合成反应制备甲酸钙。使用的加压反应釜设计合理，具有增加气液固混合效果，缩短反应时间，提高羰基化反应速率等优点，并可根据反应设计的需要进行连接，实现多个反应釜的串联以及气相原料和液相原料的顺流和逆流反应。

在实际使用中，当使用多个加压反应釜时(共计有N个加压反应釜)，选择(1)原料制浆机通过管路与第一加压反应釜顶端的原料进料口相连；(2)黄磷尾气处理装置通过管路与最后一个加压反应釜底端的原料进料口相连；(3)在多个加压反应釜之间使用管路相连，沿着液相原料的进料方向，第一加压反应釜上端的液料出料口通过管路与第二加压反应釜上端的原料进料口相连，第二加压反应釜上端的液料出料口通过管路与第三加压反应釜上端的原料进料口相连，以此类推至第N-1加压反应釜上端的液料出料口通过管路与第N加压反应釜上端的原料进料口相连；(4)在多个加压反应釜之间使用管路相连，沿着气相原料的进料方向，第N加压反应釜顶端的出料口与第N-1加压反应釜底端的原料进料口相连，第N-1加压反应釜顶端的出料口与第N-2加压反应釜底端的原料进料口相连，以此类推至第二加压反应釜顶端的出料口与第一加压反应釜底端的原料进料口相连。在多个加压反应釜之间的连接管路上设置控制阀，以控制每个加压反应釜中加入液相和气相的流量。

当选择多个加压反应釜时，即由最后一个加压反应釜上端的的液料出料口与缓冲罐相连，剩余设备和管路连接关系不变，即实现工业级和饲料级两种甲酸钙产品的制备。

当选择一个加压反应釜时，即在加压反应釜的底端进料气相原料，顶端进料液相原料，再由上端的液料出料口与缓冲罐相连，剩余设备和管路连接关系不变，即实现工业级和饲料级两种甲酸钙产品的制备。即在反应装置中，底端进料气相原料，顶端进料液相原料，以实现两者的逆向加料反应。在加压反应釜的再由上端的液料出料口与缓冲罐相连

在本发明的流程工艺中，使用原料黄磷(炉)尾气，经净化装置脱去CO₂等杂质，进入反应釜，与过量的氢氧化钙悬浊液反应，由于一氧化碳和氢氧化钙的浓度较高，在反应之后可以得到甲酸钙悬浊液，即形成甲酸钙固体和甲酸钙溶液，采用过滤方法将甲酸钙产物固液分离，固相产品干燥后即为工业级甲酸钙产品。液相通过蒸发结晶、分离、干燥最后得到甲酸钙纯度在99％以上的饲料级甲酸钙产品。

氢氧化钙原料浆液中氢氧化钙固含量为300g/L～400g/L，优选为320g/L～350g/L(氢氧化钙的质量g/水的体积L)；气相原料中的一氧化碳体积百分数为90％～100％(Φ)，优选为92％～100％(Φ)。

加压反应釜的反应压力通常为1.5MPa～8MPa，优选为2MPa～6MPa；操作温度通常为160℃～230℃，优选为170℃～200℃。

经加压反应釜制备的液相产品经闪蒸后进行过滤，选择卧式螺旋沉降离心机进行过滤。过滤后的母液进行蒸发结晶，选择MVR蒸发结晶系统或多效蒸发结晶系统，结晶温度范围为60～170℃，在结晶后使用活塞推料离心过滤，以使结晶产品与母液分离。在包装之前进行干燥时，选择流化床干燥或盘式干燥，干燥温度为120℃～180℃，优选为80～150℃。

本发明采用黄磷尾气脱除CO₂作为原料，氢氧化钙转化率达到99％以上。采用闪蒸降温，可降低能耗，余热回收。采用过滤方法将反应液固液分离，固相干燥后得到工业级甲酸钙产品(甲酸钙含量≥96％)；液相通过蒸发结晶、分离、干燥最后得到甲酸钙纯度在98％以上的饲料级甲酸钙产品(甲酸钙含量≥98％)。采用本发明方法还可使用富含CO的工业废气净化所得气体和富含氢氧化钙的电石渣为原料，生产成本低，工艺简单，易于实现大规模连续自动化生产，具有较强的市场竞争力。

采用本发明方法生产的甲酸钙产品质量稳定、可根据市场情况调整工业级和饲料级产量；原料转化率高，氢氧化钙转化率可达99％以上；原料可采用电石渣和由工业废气得到的CO气源，生产成本低，且对原料纯度要求较低；生产过程中几乎没有三废排放，绿色环保；工艺简单，易于实现大规模连续自动化生产，具有较强的市场竞争力。不仅可实现固体废弃物的有效循环利用，还有利于环境保护，具有巨大的经济和社会效益。

附图说明

图1是本发明中由黄磷尾气制备甲酸钙的连续生产工艺流程示意图。

图2是本发明中使用的加压反应釜的结构示意图(1)。

图3是本发明中使用的加压反应釜的结构示意图(2)。

图4是本发明中使用的一氧化碳逆流反应结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

如附图1所示，由黄磷尾气制备甲酸钙的连续生产工艺流程示意图(即生产设备结构示意图)，包括原料制浆机1，黄磷尾气处理装置2，第一输送泵3-1，第二输送泵3-2，第三输送泵3-3，第一加压反应釜4-1，第二加压反应釜4-2，第一搅拌器5-1，第二搅拌器5-2，缓冲罐6，闪蒸罐7，沉降离心机8，母液罐9，MVR蒸发结晶器10，离心过滤机11，第一干燥机12-1，第二干燥机12-2，第一包装机13-1，第二包装机13-2，压缩机14，具体来说：

原料制浆机与生石灰进料管路相连，用于制备生成氢氧化钙原料浆液，选择在原料制浆机中设置温控原件和搅拌器(图中未标出)，以控制制备氢氧化钙的温度、搅拌速度。

原料制浆机通过管路与第一加压反应釜顶端的原料进料口相连，并在管路中设置第一输送泵，以控制氢氧化钙原料浆液的加料速度。

黄磷尾气是指黄磷炉工作时产生的尾气，富含一氧化碳，但其中还有二氧化碳，对于氢氧化钙原料浆液产生不利影响，故需要进行处理，即黄磷尾气管路与黄磷尾气处理装置相连，对黄磷尾气进行处理，提升一氧化碳的含量，降低二氧化碳及其他杂质的含量，如下表所示，经处理净化后，黄磷尾气中一氧化碳的体积百分数提升至90％以上，可达90—98％，优选95—98％，二氧化碳的体积百分数降至2％以下，且进一步提升至接近0的ppm数量级：

表1黄磷尾气典型组成(体积百分数)

表2黄磷尾气净化后组成(体积百分数)

黄磷尾气处理装置通过管路与第二加压反应釜底端的原料进料口相连，并在管路中设置压缩机，用于提供动力和控制气相原料进料速度，优选在第二加压反应釜底端的进料管路上设置气体分布器，以实现在第二加压反应釜中均匀分布气相原料。

第一和第二加压反应釜如附图2和3所示，15为加压反应釜，16为折流板，17为搅拌器，17—1为推进式搅拌器，17—2为自吸式搅拌器，18为溢流槽，19为导流板，20为液体分布器，21为气体分布器，加压反应釜是一种氢氧化钙羰化反应釜，在反应釜底端设置第一进出口和第二进出口，在使用时可分别用作液相原料进口和气相原料进口，此时在第一进出口和第二进出口分别设置液体分布器和气体分布器，以使气相和液相原料均匀分布；也可分别用作气相原料进口和排污口；反应釜顶端设置第三进出口和第四进出口，在使用时分别用作液相原料进口和排气口(根据反应釜中反应情况进行热量和一氧化碳的回收)，釜体内壁设置折流板，优选沿着釜体内壁均匀设置，数量为4～6块，宽度和釜体内径之比为1/10～1/12；釜体端盖中心设置与搅拌电机(附图标记为M)相连的搅拌器，搅拌器选择为推进式搅拌器、搅拌桨或者自吸式搅拌器，与电机相连的搅拌器的搅拌轴为空心搅拌轴，搅拌轴上从上往下依次固定有气体吸入口、自吸式搅拌器和推进式搅拌器，其叶片直径与釜体内径之比为0.2～0.5；在反应釜釜体上半部设有溢流槽，溢流槽与设置在反应釜上端的第五进出口相连，以实现反应体系的溢流出料，优选在溢流槽的内侧设置导流板，以实现反应溶液的沉降和循环；在反应釜上端且与第五进出口相对的一侧设置第六进出口，用于与另一反应釜的第五进出口相连，实现反应釜溢流槽—第五进出口—管路—另一反应釜第六进出口的物料流动，在反应釜中一氧化碳和氢氧化钙浆料在釜体内循环，两者均匀分布的固液混合物进行羰基化合成反应制备甲酸钙。使用的加压反应釜设计合理，具有增加气液固混合效果，缩短反应时间，提高羰基化反应速率等优点，并可根据反应设计的需要进行连接，实现多个反应釜的串联以及气相原料和液相原料的顺流和逆流反应。

第二加压反应釜顶端的出料口与第一加压反应釜底端的原料进料口相连，用于气相原料自第二加压反应釜进入第一加压反应釜中，优选在第一加压反应釜底端的进料管路上设置气体分布器，以实现在第一加压反应釜中均匀分布气相原料。第一加压反应釜上端的液料出料口通过管路与第二加压反应釜上端的原料进料口相连，以将第一加压反应釜中液相原料输送至第二加压反应釜中，优选在管路中设置流量控制阀。通过这样的设置，就可以实现气相原料(经处理净化的黄磷尾气，富含一氧化碳)和液相原料(氢氧化钙原料浆液)在两个加压反应釜中都是逆流接触和反应，可充分提供生产效率和产率，如附图4所示(图1中部分放大图，采用两个加压反应釜进行连接反应釜底端设置气体分布器进行气相进料，两个反应釜之间通过溢流槽—出料口—管路—进料口相连，两个反应釜中均采用上端自吸式和下端推进式搅拌器)。在实际使用中，当使用多个加压反应釜时(共计有N个加压反应釜)，选择(1)原料制浆机通过管路与第一加压反应釜顶端的原料进料口相连；(2)黄磷尾气处理装置通过管路与最后一个加压反应釜底端的原料进料口相连；(3)在多个加压反应釜之间使用管路相连，沿着液相原料的进料方向，第一加压反应釜顶端的液料出料口通过管路与第二加压反应釜顶端的原料进料口相连，第二加压反应釜顶端的液料出料口通过管路与第三加压反应釜顶端的原料进料口相连，以此类推至第N-1加压反应釜顶端的液料出料口通过管路与第N加压反应釜顶端的原料进料口相连；(4)在多个加压反应釜之间使用管路相连，沿着气相原料的进料方向，第N加压反应釜顶端的出料口与第N-1加压反应釜底端的原料进料口相连，第N-1加压反应釜顶端的出料口与第N-2加压反应釜底端的原料进料口相连，以此类推至第二加压反应釜顶端的出料口与第一加压反应釜底端的原料进料口相连。

第二加压反应釜上端的液料出料口与缓冲罐相连，缓冲罐和闪蒸罐相连，闪蒸罐通过管路与沉降离心机相连并在管路上设置第二输送泵；沉降离心机与第一干燥机相连，沉降离心机依次与母液罐、蒸发结晶器、离心过滤机和第二干燥机相连；其中第二加压反应釜顶端的产物在经过闪蒸、沉降和离心后得到的固相产品在经过第一干燥机处理后即可获得工业级甲酸钙产品，由第一包装机进行包装；第二加压反应釜顶端的产物在经过闪蒸、沉降和离心后得到的液相产品通过蒸发结晶、离心分离和干燥最后得到甲酸钙纯度在99％以上的饲料级甲酸钙产品，由第二包装机进行包装；蒸发结晶器选择MVR蒸发结晶器。当选择多个加压反应釜时，即由最后一个加压反应釜的液料出料口与缓冲罐相连，剩余设备和管路连接关系不变，即实现工业级和饲料级两种甲酸钙产品的制备。

在本发明的流程工艺中，使用原料黄磷(炉)尾气，经净化装置脱去CO₂等杂质，进入反应釜，与过量的氢氧化钙悬浊液反应，由于一氧化碳和氢氧化钙的浓度较高，在反应之后可以得到甲酸钙悬浊液，即形成甲酸钙固体和甲酸钙溶液，采用过滤方法将甲酸钙产物固液分离，固相产品干燥后即为工业级甲酸钙产品。液相通过蒸发结晶、分离、干燥最后得到甲酸钙纯度在99％以上的饲料级甲酸钙产品。氢氧化钙原料浆液中氢氧化钙固含量为300g/L～400g/L，优选为320g/L～350g/L(氢氧化钙的质量g/水的体积L)；气相原料中的一氧化碳体积百分数为90％～100％(Φ)，优选为92％～100％(Φ)。

实施例1单个加压反应釜考察运行结果

采用单一加压反应釜，釜内采用两级搅拌桨，位于上方的自吸式搅拌器和位于下方的推进式搅拌器，结合图1将黄磷尾气经净化装置脱去CO₂等杂质，提纯至CO体积含量为95％后，经压缩机加压至2.5MPa，另将浓度为300g/L的氢氧化钙乳液经流体输送泵加压至2.5MPa，两种物料分别以流量5300L(气体，标况)/h和160L(液相，体积)/h进入第一加压反应釜中(气体由第一加压反应釜底端的原料进料口进料，液相由第一加压反应釜顶端的原料进料口进料)，在加压反应釜中控温170℃，压力2MPa，搅拌转速为100rpm(同轴设置的自吸式搅拌器和推进式搅拌器的转速基本一致)，在此条件下反应，反应液自反应釜上部通过溢流槽和第一加压反应釜顶端的液料出料口进入缓冲罐，经闪蒸罐降压闪蒸，闪蒸蒸汽0.3MPa(g)，用于蒸发前预热。闪蒸降温后的反应液进入卧式螺旋沉降离心机离心分离，固体干燥后得到工业级甲酸钙产品，母液经MVR蒸发浓缩后用离心机分离出甲酸钙，然后经160℃干燥得饲料级甲酸钙。工业级甲酸钙含量96％，饲料级甲酸钙含量99.5％，氢氧化钙转化率99.1％。

实施例2单个加压反应釜考察运行结果

采用单一加压反应釜，釜内采用两级搅拌桨，位于上方的自吸式搅拌器和位于下方的推进式搅拌器，结合图1将黄磷尾气经净化装置脱去CO₂等杂质，提纯至CO体积含量为92％后，经压缩机加压至2.5MPa，另将浓度为320g/L的氢氧化钙乳液经流体输送泵加压至2.5MPa，两种物料分别以流量5600L(气体，标况)/h和70L(液相，体积)/h进入第一加压反应釜中(气体由第一加压反应釜底端的原料进料口进料，液相由第一加压反应釜顶端的原料进料口进料)，在加压反应釜中控温170℃，压力2MPa，搅拌转速为100rpm(同轴设置的自吸式搅拌器和推进式搅拌器的转速基本一致)，在此条件下反应，反应液自反应釜上部通过溢流槽和第一加压反应釜顶端的液料出料口进入缓冲罐，经闪蒸罐降压闪蒸，闪蒸蒸汽0.3MPa(g)，用于蒸发前预热。闪蒸降温后的反应液进入卧式螺旋沉降离心机离心分离，固体干燥后得到工业级甲酸钙产品，母液经MVR蒸发浓缩后用离心机分离出甲酸钙，然后经160℃干燥得饲料级甲酸钙。氢氧化钙转化率99.3％以上，产品中工业级甲酸钙含量96％，饲料级甲酸钙含量99％。

实施例3单个加压反应釜考察运行结果

采用单一加压反应釜，釜内采用两级搅拌桨，位于上方的自吸式搅拌器和位于下方的推进式搅拌器，结合图1将黄磷尾气经净化装置脱去CO₂等杂质，提纯至CO体积含量为98％后，经压缩机加压至6.5MPa，另将浓度为350g/L的氢氧化钙乳液经流体输送泵加压至6.5MPa，两种物料分别以流量6300L(气体，标况)/h和600L(液相，体积)/h进入第一加压反应釜中(气体由第一加压反应釜底端的原料进料口进料，液相由第一加压反应釜顶端的原料进料口进料)，在加压反应釜中控温200℃，压力6MPa，搅拌转速为100rpm(同轴设置的自吸式搅拌器和推进式搅拌器的转速基本一致)，在此条件下反应，反应液自反应釜上部通过溢流槽和第一加压反应釜顶端的液料出料口进入缓冲罐，经闪蒸罐降压闪蒸，闪蒸蒸汽0.3MPa(g)，用于蒸发前预热。闪蒸降温后的反应液进入卧式螺旋沉降离心机离心分离，固体干燥后得到工业级甲酸钙产品，母液经MVR蒸发浓缩后用离心机分离出甲酸钙，然后经160℃干燥得饲料级甲酸钙。氢氧化钙转化率99.3％以上，产品中工业级甲酸钙含量96％，饲料级甲酸钙含量99％。

实施例4两个加压反应釜，CO逆流考察运行结果

采用两个加压反应釜串联，釜内采用两级搅拌桨，位于上方的自吸式搅拌器和位于下方的推进式搅拌器，结合图1将黄磷尾气经净化装置脱去CO₂等杂质，提纯至CO体积含量为94％后，经压缩机加压至6.5MPa，以流量140000L(标况)/h进入第二加压反应釜中，另将浓度为320g/L的氢氧化钙乳液经泵加压至6.5MPa，以流量2000L/h进入第一加压反应釜中，气相原料由第二加压反应釜进入第一加压反应釜，液相由第一加压反应釜进入第二加压反应釜，实现液相和一氧化碳逆流的连接方式所示，在两台加压反应釜中控温200℃，压力6MPa，搅拌转速为200rpm，在此条件下反应，最终反应液自第二加压反应釜上部通过溢流槽和第二加压反应釜顶端的液料出料口进入缓冲罐，经闪蒸罐降压闪蒸，闪蒸蒸汽0.3MPa(g)，用于蒸发前预热。闪蒸降温后的反应液进入卧式螺旋沉降离心机离心分离，固体干燥后得到工业级甲酸钙产品，母液经减压蒸发浓缩后用离心机分离出甲酸钙，然后经160℃干燥得饲料级甲酸钙。氢氧化钙转化率100％，产品中工业级甲酸钙含量96％，饲料级甲酸钙含量99.5％。

实施例5两个加压反应釜，CO逆流考察运行结果

采用两个加压反应釜串联，釜内采用两级搅拌桨，位于上方的自吸式搅拌器和位于下方的推进式搅拌器，结合图1将黄磷尾气经净化装置脱去CO₂等杂质，提纯至CO体积含量为92％后，经压缩机加压至6.5MPa，以流量136000L(标况)/h进入第二加压反应釜中，另将浓度为340g/L的氢氧化钙乳液经泵加压至6.5MPa，以流量4800L/h进入第一加压反应釜中，气相原料由第二加压反应釜进入第一加压反应釜，液相由第一加压反应釜进入第二加压反应釜，实现液相和一氧化碳逆流的连接方式所示，在两台加压反应釜中控温200℃，压力6MPa，搅拌转速为200rpm，在此条件下反应，最终反应液自第二加压反应釜上部通过溢流槽和第二加压反应釜顶端的液料出料口进入缓冲罐，经闪蒸罐降压闪蒸，闪蒸蒸汽0.3MPa(g)，用于蒸发前预热。闪蒸降温后的反应液进入卧式螺旋沉降离心机离心分离，固体干燥后得到工业级甲酸钙产品，母液经减压蒸发浓缩后用离心机分离出甲酸钙，然后经160℃干燥得饲料级甲酸钙。氢氧化钙转化率100％，产品中工业级甲酸钙含量96％，饲料级甲酸钙含量99.5％。

实施例6两个加压反应釜，CO逆流考察运行结果

采用两个加压反应釜串联，釜内采用两级搅拌桨，位于上方的自吸式搅拌器和位于下方的推进式搅拌器，结合图1将黄磷尾气经净化装置脱去CO₂等杂质，提纯至CO体积含量为95％后，经压缩机加压至2.5MPa，以流量12000L(标况)/h进入第二加压反应釜中，另将浓度为320g/L的氢氧化钙乳液经泵加压至2.5MPa，以流量300L/h进入第一加压反应釜中，气相原料由第二加压反应釜进入第一加压反应釜，液相由第一加压反应釜进入第二加压反应釜，实现液相和一氧化碳逆流的连接方式所示，在两台加压反应釜中控温170℃，压力2MPa，搅拌转速为100rpm，在此条件下反应，最终反应液自第二加压反应釜上部通过溢流槽和第二加压反应釜顶端的液料出料口进入缓冲罐，经闪蒸罐降压闪蒸，闪蒸蒸汽0.3MPa(g)，用于蒸发前预热。闪蒸降温后的反应液进入卧式螺旋沉降离心机离心分离，固体干燥后得到工业级甲酸钙产品，母液经减压蒸发浓缩后用离心机分离出甲酸钙，然后经160℃干燥得饲料级甲酸钙。氢氧化钙转化率99.5％，产品中工业级甲酸钙含量96％，饲料级甲酸钙含量99.5％。

实施例7两个加压反应釜，CO顺流考察运行结果

采用两个加压反应釜串联，釜内采用两级搅拌桨，位于上方的自吸式搅拌器和位于下方的推进式搅拌器，结合图1将黄磷尾气经净化装置脱去CO₂等杂质，提纯至CO体积含量为98％后，经压缩机加压至2.5MPa，以流量15400L(标况)/h进入第二加压反应釜中，另将浓度为320g/L的氢氧化钙乳液经泵加压至2.5MPa，以流量360L/h进入第一加压反应釜中，气相原料由第二加压反应釜进入第一加压反应釜，液相由第一加压反应釜进入第二加压反应釜，实现液相和一氧化碳逆流的连接方式所示，在两台加压反应釜中控温170℃，压力2MPa，搅拌转速为100rpm，在此条件下反应，最终反应液自第二加压反应釜上部通过溢流槽和第二加压反应釜顶端的液料出料口进入缓冲罐，经闪蒸罐降压闪蒸，闪蒸蒸汽0.3MPa(g)，用于蒸发前预热。闪蒸降温后的反应液进入卧式螺旋沉降离心机离心分离，固体干燥后得到工业级甲酸钙产品，母液经减压蒸发浓缩后用离心机分离出甲酸钙，然后经160℃干燥得饲料级甲酸钙。氢氧化钙转化率99％以上，产品中工业级甲酸钙含量96％，饲料级甲酸钙含量大于99％。

实施例8两个加压反应釜，CO顺流考察运行结果

采用两个加压反应釜串联，釜内采用两级搅拌桨，位于上方的自吸式搅拌器和位于下方的推进式搅拌器，结合图1将黄磷尾气经净化装置脱去CO₂等杂质，提纯至CO体积含量为95％后，经压缩机加压至6.5MPa，以流量158400L(标况)/h进入第二加压反应釜中，另将含氢氧化钙浓度为320g/L的电石渣乳液经泵加压至6.5MPa，以流量2600L/h进入第一加压反应釜中，气相原料由第二加压反应釜进入第一加压反应釜，液相由第一加压反应釜进入第二加压反应釜，实现液相和一氧化碳逆流的连接方式所示，在两台加压反应釜中控温200℃，压力6MPa，搅拌转速为200rpm，在此条件下反应，最终反应液自第二加压反应釜上部通过溢流槽和第二加压反应釜顶端的液料出料口进入缓冲罐，经闪蒸罐降压闪蒸，闪蒸蒸汽0.3MPa(g)，用于蒸发前预热。闪蒸降温后的反应液进入卧式螺旋沉降离心机离心分离，固体干燥后得到工业级甲酸钙产品，母液经减压蒸发浓缩后用离心机分离出甲酸钙，然后经160℃干燥得饲料级甲酸钙。氢氧化钙转化率99％以上，产品中工业级甲酸钙含量96％，饲料级甲酸钙含量>99％。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims

1.由黄磷尾气制备甲酸钙的连续生产方法，其特征在于，原料制浆机与生石灰进料管路相连，用于制备生成氢氧化钙原料浆液，原料制浆机通过管路与第一加压反应釜顶端的原料进料口相连，并在管路中设置第一输送泵，以控制氢氧化钙原料浆液的加料速度；黄磷尾气管路与黄磷尾气处理装置相连，对黄磷尾气进行处理，提升一氧化碳的含量，降低二氧化碳及其他杂质的含量，经处理净化后，黄磷尾气中一氧化碳的体积百分数提升至90％以上，二氧化碳的体积百分数降至2％以下；黄磷尾气处理装置通过管路与第二加压反应釜底端的原料进料口相连，并在管路中设置压缩机，用于提供动力和控制气相原料进料速度；

第二加压反应釜顶端的出料口与第一加压反应釜底端的原料进料口相连，用于气相原料自第二加压反应釜进入第一加压反应釜中；第一加压反应釜上端且与第一加压反应釜溢流槽相连的进出口(即液料出料口)通过管路与第二加压反应釜上端设置的进出口相连，以将第一加压反应釜中液相原料输送至第二加压反应釜中，优选在管路中设置流量控制阀；实现气相原料和液相原料在两个加压反应釜中都是逆流接触和反应；

第二加压反应釜上端且与第二加压反应釜溢流槽相连的进出口(即液料出料口)与缓冲罐相连，缓冲罐和闪蒸罐相连，闪蒸罐通过管路与沉降离心机相连并在管路上设置第二输送泵；沉降离心机与第一干燥机相连，沉降离心机依次与母液罐、蒸发结晶器、离心过滤机和第二干燥机相连；其中第二加压反应釜顶端的产物在经过闪蒸、沉降和离心后得到的固相产品在经过第一干燥机处理后即可获得工业级甲酸钙产品；第二加压反应釜顶端的产物在经过闪蒸、沉降和离心后得到的液相产品通过蒸发结晶、离心分离和干燥最后得到甲酸钙纯度在99％以上的饲料级甲酸钙产品。

2.根据权利要求1所述的由黄磷尾气制备甲酸钙的连续生产方法，其特征在于，选择在原料制浆机中设置温控原件和搅拌器，以控制制备氢氧化钙的温度、搅拌速度；经处理净化后，黄磷尾气中一氧化碳的体积百分数提升至90—98％，优选95—98％，二氧化碳的体积百分数降至接近0的ppm数量级。

3.根据权利要求1所述的由黄磷尾气制备甲酸钙的连续生产方法，其特征在于，在第二加压反应釜底端的进料管路上设置气体分布器，以实现在第二加压反应釜中均匀分布气相原料；在第一加压反应釜底端的进料管路上设置气体分布器，以实现在第一加压反应釜中均匀分布气相原料。

4.根据权利要求1所述的由黄磷尾气制备甲酸钙的连续生产方法，其特征在于，经加压反应釜制备的液相产品经闪蒸后进行过滤，选择卧式螺旋沉降离心机进行过滤；过滤后的母液进行蒸发结晶，选择MVR蒸发结晶系统或多效蒸发结晶系统，结晶温度为60～170℃，在结晶后使用活塞推料离心过滤，以使结晶产品与母液分离；在包装之前进行干燥时，选择流化床干燥或盘式干燥，干燥温度为120℃～180℃，优选为80～150℃。

5.根据权利要求1所述的由黄磷尾气制备甲酸钙的连续生产方法，其特征在于，加压反应釜釜体内壁设置折流板，优选沿着釜体内壁均匀设置，数量为4～6块，宽度和釜体内径之比为1/10～1/12；釜体端盖中心设置与搅拌电机相连的搅拌器，搅拌器选择为推进式搅拌器、搅拌桨或者自吸式搅拌器，与电机相连的搅拌器的搅拌轴为空心搅拌轴，搅拌轴上从上往下依次固定有气体吸入口、自吸式搅拌器和推进式搅拌器，其叶片直径与釜体内径之比为0.2～0.5；在反应釜釜体上半部设有溢流槽，溢流槽与设置在反应釜上端的进出口相连，以实现反应体系的溢流出料，优选在溢流槽的内侧设置导流板，以实现反应溶液的沉降和循环。

6.根据权利要求1所述的由黄磷尾气制备甲酸钙的连续生产方法，其特征在于，氢氧化钙原料浆液中氢氧化钙固含量为300g/L～400g/L，优选为320g/L～350g/L(氢氧化钙的质量g/水的体积L)。

7.根据权利要求1所述的由黄磷尾气制备甲酸钙的连续生产方法，其特征在于，气相原料中的一氧化碳体积百分数为90％～100％(Φ)，优选为92％～100％(Φ)。

8.根据权利要求1所述的由黄磷尾气制备甲酸钙的连续生产方法，其特征在于，加压反应釜的反应压力通常为1.5MPa～8MPa，优选为2MPa～6MPa；操作温度通常为160℃～230℃，优选为170℃～200℃。

9.根据权利要求1所述的由黄磷尾气制备甲酸钙的连续生产方法，其特征在于，当选择一个加压反应釜时，即在加压反应釜的底端进料气相原料，顶端进料液相原料，再由上端的液料出料口与缓冲罐相连，剩余设备和管路连接关系不变，即实现工业级和饲料级两种甲酸钙产品的制备。

10.根据权利要求1所述的由黄磷尾气制备甲酸钙的连续生产方法，其特征在于，当使用多个加压反应釜时(共计有N个加压反应釜)，选择(1)原料制浆机通过管路与第一加压反应釜顶端的原料进料口相连；(2)黄磷尾气处理装置通过管路与最后一个加压反应釜底端的原料进料口相连；(3)在多个加压反应釜之间使用管路相连，沿着液相原料的进料方向，第一加压反应釜上端的液料出料口通过管路与第二加压反应釜上端的原料进料口相连，第二加压反应釜上端的液料出料口通过管路与第三加压反应釜上端的原料进料口相连，以此类推至第N-1加压反应釜上端的液料出料口通过管路与第N加压反应釜上端的原料进料口相连；(4)在多个加压反应釜之间使用管路相连，沿着气相原料的进料方向，第N加压反应釜顶端的出料口与第N-1加压反应釜底端的原料进料口相连，第N-1加压反应釜顶端的出料口与第N-2加压反应釜底端的原料进料口相连，以此类推至第二加压反应釜顶端的出料口与第一加压反应釜底端的原料进料口相连；在多个加压反应釜之间的连接管路上设置控制阀，以控制每个加压反应釜中加入液相和气相的流量；即由最后一个加压反应釜上端的的液料出料口与缓冲罐相连，剩余设备和管路连接关系不变，即实现工业级和饲料级两种甲酸钙产品的制备。