CN109415499A - 聚芳酯树脂、由聚芳酯树脂形成的膜和层叠体 - Google Patents

聚芳酯树脂、由聚芳酯树脂形成的膜和层叠体 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐热性、耐磨损性、在非卤系有机溶剂中的溶解性、水蒸气阻隔性、机械强度、耐滴垂性和耐变形性(例如密合性)优异的聚芳酯树脂。本发明涉及含有通式(1)表示的二元酚残基和通式(2)表示的芳香族二元羧酸残基的聚芳酯树脂、由该聚芳酯树脂形成的膜和层叠体。式(1)中，X表示碳原子数为4～8的直链状或支链状的二价烃基。式(2)中，R1和R2各自独立地表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的一价烃基或者卤素原子，p和q各自独立地表示0～4的整数。

Description

聚芳酯树脂、由聚芳酯树脂形成的膜和层叠体
技术领域
本发明涉及耐热性、耐磨损性、在非卤系有机溶剂中的溶解性、水蒸气阻隔性、机械特性、耐滴垂性(耐液垂れ性)和耐变形性优异的聚芳酯树脂、由该聚芳酯树脂形成的膜和层叠体。
背景技术
由于聚芳酯树脂的耐热性、机械强度和透明性优异，所以期待在电气电子用途、汽车用途、机械用途等广泛领域的应用。近年来，关于聚芳酯树脂，对活用其特性而用于液晶显示器进行了研究。
将聚芳酯树脂用于液晶显示器时，为了使聚芳酯树脂在常温下溶解于有机溶剂而制成树脂溶液，然后涂布在显示器上，要求在有机溶剂中的溶解性，近年来，从对环境的影响和操作者的安全性的观点考虑，要求在非卤系有机溶剂中的溶解性。
另外，近年来，用于液晶显示器等中的光学膜的树脂的物理使用条件越来越严格，因此，要求具有比一般的苯二甲酸系聚芳酯更高的耐磨损性的树脂。
为了解决如上所述的课题，在专利文献1中公开了含有二苯醚-4,4’-二甲酸的聚芳酯树脂。
另一方面，在专利文献2、3中公开了含有2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷的聚芳酯树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-290959号公报
专利文献2：日本特开2013-7806号公报
专利文献3：日本特开2013-10813号公报
发明内容
此外，近年来，长时间使用电气电子部件和液晶显示器时，空气中的水分导致显示器内部的电子部件劣化，电信号的传输延迟和/或传送损失变大的问题越来越严重。因此，要求一种水蒸气透过率小、水蒸气阻隔性高的材料。
另外，对聚芳酯持续施加外部应力和/或内部应力等载荷时，由于聚芳酯具有的粘性行为，聚芳酯自身发生变形，用作被膜或者层叠体时，存在产生剥离的课题。因此，为了不产生这些变形和剥离，要求耐变形性优异的聚芳酯。详细而言，要求粘性行为小的聚芳酯，即在动态粘弹性测定中作为粘性行为指标的损耗模量(E”)显示低值的聚芳酯。
专利文献1的聚芳酯树脂在近年要求提高的非卤系有机溶剂中的溶解性有限，要求进一步提高上述溶解性。另外，专利文献1的聚芳酯树脂在水蒸气阻隔性和耐变形性(例如密合性)方面存在问题。
专利文献2、3的聚芳酯树脂在耐热性、机械强度和耐滴垂性方面存在问题。例如，如果涂覆由耐滴垂性差的聚芳酯树脂得到的树脂溶液，则有时发生滴垂。滴垂是指涂覆在基板上后立即成为溶液状态的涂覆膜无法保持形状而发生变形的现象。如果发生滴垂，则无法控制涂覆膜的形状和厚度，在生产上成为问题。滴垂的问题不仅仅在基板的涂布面相对于水平面垂直或倾斜配置的情况下发生，在与水平面平行配置的情况下也会发生。特别是滴垂的问题在与水平面平行的涂布面发生时，在涂覆之后立即成为溶液状态的涂覆膜在其端部(边缘部)仍无法保持形状，难以控制涂布膜的形状和厚度。
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于提供耐热性、耐磨损性、在非卤系有机溶剂中的溶解性、水蒸气阻隔性、机械强度、耐滴垂性和耐变形性(例如密合性)优异的聚芳酯树脂。
本发明人等为了解决这样的课题进行了深入研究，结果发现通过并用通式(1)表示的二元酚残基和通式(2)表示的芳香族二元羧酸残基，能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
＜1＞一种聚芳酯树脂，含有通式(1)表示的二元酚残基和通式(2)表示的芳香族二元羧酸残基。
(式(1)中，X表示碳原子数为4～8的直链状或支链状的二价烃基。)
(式(2)中，R1和R2各自独立地表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的一价烃基或者卤素原子，p和q独立地表示0～4的整数。)
＜2＞根据＜1＞所述的聚芳酯树脂，其中，上述通式(1)表示的二元酚残基的含量相对于全部二元酚成分的残基为5～100摩尔％。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的聚芳酯树脂，其中，上述通式(2)表示的芳香族二元羧酸残基的含量相对于全部芳香族二元羧酸成分的残基为50～100摩尔％。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的聚芳酯树脂，其中，进一步含有通式(3)表示的二元酚残基。
(式(3)中，R3和R4各自独立地表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的一价烃基或者卤素原子，r和s各自独立地表示0～4的整数。)
＜5＞根据＜4＞所述的聚芳酯树脂，其中，上述通式(1)和上述通式(3)表示的残基的摩尔比率、即[通式(1)表示的残基]/[通式(3)表示的残基]为20/80～80/20。
＜6＞根据＜4＞或＜5＞所述的聚芳酯树脂，其中，上述通式(3)表示的二元酚残基为3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚残基。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的聚芳酯树脂，其中，上述通式(1)表示的二元酚残基为2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷残基。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的聚芳酯树脂，其中，上述通式(2)表示的芳香族二元羧酸残基为二苯醚-4,4’-二甲酸残基。
＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的聚芳酯树脂，其中，进一步含有通式(4)表示的苯二甲酸残基。
＜10＞根据＜9＞所述的聚芳酯树脂，其中，上述通式(4)表示的苯二甲酸残基的含量相对于全部芳香族二元羧酸成分为20～50摩尔％。
＜11＞一种膜，由＜1＞～＜10＞中任一项所述的聚芳酯树脂构成。
＜12＞一种层叠体，在基材上设置有＜1＞～＜10＞中任一项所述的聚芳酯树脂的层。
根据本发明，能够提供耐热性、耐磨损性、在非卤系有机溶剂中的溶解性、水蒸气阻隔性、机械强度、耐滴垂性和耐变形性(例如密合性)优异的聚芳酯树脂。详细而言，本发明的聚芳酯树脂能够充分地维持优异的耐热性、耐磨损性、在非卤系有机溶剂中的溶解性和机械强度，并且水蒸气阻隔性、耐滴垂性和耐变形性(例如密合性)也优异。
具体实施方式
本发明的聚芳酯树脂由二元酚残基和芳香族二元羧酸残基构成。
作为二元酚残基，必须含有通式(1)表示的残基。不含有通式(1)表示的残基时，在非卤系有机溶剂中的溶解性、水蒸气阻隔性、耐变形性(例如密合性)降低，因而不优选。另外有时耐热性降低。耐变形性是指即便对聚芳酯树脂自身持续施加外部应力和/或内部应力等载荷的情况下，聚芳酯树脂自身也不易变形的性能。耐变形性例如也包含将聚芳酯树脂以被膜或层叠体的形态使用时的该被膜或层叠体的密合性(耐剥离性)。
通式(1)中，X表示碳原子数为4～8、优选为4～7、更优选为5～7或4～6的直链状或支链状的二价烃基。X的碳原子数小于4时，有时水蒸气阻隔性和/或在卤素系有机溶剂中的溶解性降低。X的碳原子数大于8时，有时高的玻璃化转变温度降低。直链状是指假定二价烃基的2个键合位点与氢原子键合时，得到的烃化合物的化学结构式中碳链为直链状。支链状是指假定二价烃基的2个键合位点与氢原子键合时，得到的烃化合物的化学结构式中碳链为支链状。作为二价烃基，可举出饱和脂肪族烃基和不饱和脂肪族烃基等脂肪族烃基等。优选的X为直链状或支链状的二价饱和脂肪族烃基，更优选为支链状的二价饱和脂肪族烃基。作为直链状的二价饱和脂肪族烃基的具体例，例如，可举出四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、2,2-亚丁基、2,2-亚戊基、2,2-亚己基、2,2-亚庚基、2,2-亚辛基、3,3-亚戊基等直链状亚烷基。作为支链状的二价饱和脂肪族烃基的具体例，例如，可举出3-甲基-2,2-亚丁基、4-甲基-2,2-亚戊基、2-乙基-1,1-亚己基、2-甲基-1,1-亚丙基、3-甲基-1,1-亚丁基等支链状亚烷基。
作为赋予通式(1)表示的残基的二元酚，例如，可举出2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷。这些中，从水蒸气阻隔性的观点考虑，优选2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷。
相对于全部二元酚成分，赋予通式(1)表示的残基的二元酚的含量通常为5～100摩尔％，优选为10～100摩尔％，更优选为10～90摩尔％。从进一步提高耐热性、水蒸气阻隔性、在非卤系有机溶剂中的溶解性、机械强度、耐滴垂性和耐变形性(例如密合性)的观点考虑，赋予通式(1)表示的残基的二元酚的含量相对于全部二元酚成分，优选为20～80摩尔％，更优选为40～70摩尔％，进一步优选为40～65摩尔％，最优选为40～60摩尔％。赋予通式(1)表示的残基的二元酚相对于全部二元酚成分的含量是通式(1)表示的二元酚残基相对于全部二元酚成分的残基的含量。耐滴垂性是指即便涂覆由聚芳酯树脂得到的树脂溶液也不易发生滴垂的特性，例如，即便涂布树脂溶液，被涂布的树脂溶液的粘度也不易下降的特性。
本发明中，作为二元酚残基，优选进一步含有通式(3)表示的残基。通过除通式(1)表示的残基以外还含有通式(3)表示的残基，能够进一步提高耐热性。另外，将本发明品用作涂布剂等涂布材料时，从抑制滴垂的观点考虑，要求粘度的稳定时间长。因此，相对于全部二元酚成分，赋予通式(3)表示的残基的二元酚的含量通常优选为20～80摩尔％，更优选为30～60摩尔％，进一步优选为35～60摩尔％，最优选为40～60摩尔％。
通式(3)中，R3和R4表示与苯环键合的取代基，各自独立地表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的一价烃基或者卤素原子。可以取代于一价烃基的卤素原子和作为R3和R4的卤素原子可以各自独立地为所有的卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子或者溴原子。作为一价烃基，可举出饱和脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基，这些基团的氢原子可以被卤素原子取代。作为饱和脂肪族烃基，可举出碳原子数1～6、优选为1～3的烷基或者碳原子数1～6、优选为1～3的卤代烷基。作为饱和脂肪族烃基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基和它们的卤代烷基。作为脂环族烃基，可举出碳原子数3～6、优选为4～6的环烷基(例如环己基)或者碳原子数3～6、优选为4～6的卤代环烷基。作为芳香族烃基，可举出苯基或者卤代苯基。这些中，从工业上容易获得和容易合成的角度出发，优选饱和脂肪族烃基(特别是甲基、乙基)、芳香族烃基(特别是苯基)和脂环族烃基(特别是环己基)，更优选饱和脂肪族烃基(特别是甲基)。
通式(3)中，r和s表示与苯环键合的取代基的个数，各自独立地表示0～4的整数。r和s为0时，表示与苯环键合的全部氢原子均未被R3和R4取代。r为2～4时，多个R3可以为彼此相同的取代基，也可以为不同的取代基。s为2～4时，多个R4可以为彼此相同的取代基，也可以为不同的取代基。从在非卤系溶剂中的溶解性优异的角度出发，优选r和s各自独立地为1～4，特别优选为1～3的整数。
作为赋予通式(3)表示的残基的二元酚，例如，可举出4,4’-联苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚、2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-4,4’-联苯酚、3,3’,5,5’-四叔丁基-2,2’-联苯酚。其中，从在非卤系有机溶剂中的溶解性的观点考虑，优选3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚。
并用赋予通式(1)和通式(3)表示的残基的二元酚时，优选赋予通式(1)和通式(3)表示的残基的二元酚的摩尔比率，即[赋予通式(1)表示的残基的二元酚]/[赋予通式(3)表示的残基的二元酚]＝10/90～90/10，从进一步提高耐热性、在非卤系有机溶剂中的溶解性、水蒸气阻隔性、机械强度、耐滴垂性和耐变形性(例如密合性)的观点考虑，优选为20/80～80/20，更优选为40/60～70/30，进一步优选为40/60～65/35，更优选为40/60～60/40。另外，从进一步提高耐热性、在非卤系有机溶剂中的溶解性、水蒸气阻隔性、机械强度、耐滴垂性和耐变形性(例如密合性)的观点考虑，相对于全部二元酚成分，赋予通式(1)和通式(3)表示的残基的二元酚的合计含量优选为90摩尔％以上，更优选为95％以上，进一步优选为100摩尔％。赋予通式(1)和通式(3)表示的残基的二元酚的摩尔比率为通式(1)和通式(3)表示的残基的摩尔比率，由[通式(1)表示的残基]/[通式(3)表示的残基]表示。
作为二元酚残基，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有除通式(1)和通式(3)表示的残基以外的其它二元酚残基。作为赋予其它二元酚残基的二元酚，例如，可举出1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-甲基-2-羟基苯基)甲烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基甲烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、双酚芴、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)-2-甲基丙烷、4,4’-[1,4-亚苯基-双(2-丙叉基)-双(3-甲基-4-羟基苯基)]、1,1-双(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷、4,4’-二羟基苯基醚、双(2-羟基苯基)甲烷、2,4’-亚甲基双酚、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(2-羟基-5-甲基苯基)乙烷、双(2-羟基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷、3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)戊烷、3,3-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(2-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)壬烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)癸烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、萜烯二酚、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)-2-甲基丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(3,5-二仲丁基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)乙烷、双(3-壬基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、双(2-羟基-3,5-二叔丁基-6-甲基苯基)甲烷、1,1-双(3-苯基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(3-氟-4-羟基苯基)甲烷、双(2-羟基-5-氟苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氟-4-羟基苯基)-苯基甲烷、双(3-氟-4-羟基苯基)-(对氟苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)-(对氟苯基)甲烷、2,2-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-硝基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)醚、双(2,3,5-三甲基-4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)十二烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)十二烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)十二烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)乙烷、靛红双酚、靛红联二甲酚、双(2-羟基苯基)甲烷、2,4’-亚甲基双酚、1、2-双(4-羟基苯基)乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(2-羟基苯基)丙烷、双(2-羟基-3-烯丙基苯基)甲烷、1,1-双(2-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-甲基丙烷、1,1-双(2-羟基-5-叔丁基苯基)乙烷、双(2-羟基-5-苯基苯基)甲烷、1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)十五烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)十五烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)十五烷、1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙烷、双(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)甲烷、2,2-双(3-苯乙烯基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-(对硝基苯基)乙烷、双(3,5-二氟-4-羟基苯基)甲烷、双(3,5-二氟-4-羟基苯基)苯基甲烷、双(3,5-二氟-4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(3-氟-4-羟基苯基)二苯基甲烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5,5-四甲基-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,4-三甲基-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3-二甲基-5-乙基-环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环戊烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双(3,5-二苯基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双(3-苯基-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴、1,1-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷、双(4-羟基苯基)砜、双(2-羟基苯基)砜、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、双(3,5-二乙基-4-羟基苯基)砜、双(3-甲基-4-羟基苯基)砜、双(3-乙基-4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)硫醚、双(3,5-二乙基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-甲基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-乙基-4-羟基苯基)硫醚、2,4-二羟基二苯基砜、1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,2-二羟基苯。含有其它的二元酚时，从在非卤系有机溶剂中的溶解性、耐热性、水蒸气阻隔性、耐变形性(例如密合性)的观点考虑，在全部二元酚成分中，其含量优选小于10摩尔％，更优选为5摩尔％以下，进一步优选实质上不含有。
作为芳香族二元羧酸残基，必须含有通式(2)表示的残基。不含有通式(2)表示的残基时，在非卤系有机溶剂中的溶解性、耐热性、耐磨损性、机械强度和耐滴垂性，特别是耐热性、耐磨损性、机械强度和耐滴垂性降低，因而不优选。
相对于全部芳香族二元羧酸成分，赋予通式(2)表示的残基的芳香族二元羧酸的含量通常为10～100摩尔％，从进一步提高耐磨损性的观点考虑，优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％，更优选为90～100摩尔％。从确保耐磨损性与进一步提高耐热性、耐滴垂性和/或机械强度的平衡的观点考虑，赋予通式(2)表示的残基的芳香族二元羧酸的含量相对于全部芳香族二元羧酸成分，优选为50～80摩尔％，更优选为60～80摩尔％，进一步优选为60～75摩尔％。赋予通式(2)表示的残基的芳香族二元羧酸相对于全部芳香族二元羧酸成分的含量是通式(2)表示的芳香族二元羧酸残基相对于全部芳香族二元羧酸成分的残基的含量。
通式(2)中，R1和R2表示与苯环键合的取代基，各自独立地表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的一价烃基或者卤素原子。可以取代于一价烃基的卤素原子和作为R1和R2的卤素原子可以各自独立地为所有的卤素原子，例如可举出氟原子、氯原子或者溴原子。作为一价烃基，可举出饱和脂肪族烃基、脂环族烃基和芳香族烃基，这些基团的氢原子可以被卤素原子取代。作为饱和脂肪族烃基，可举出碳原子数1～6、优选为1～3的烷基或者碳原子数1～6、优选为1～3的卤代烷基。作为饱和脂肪族烃基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等烷基和它们的卤代烷基。作为脂环族烃基，可举出碳原子数3～6、优选为4～6的环烷基(例如环己基)或者碳原子数3～6、优选为4～6的卤代环烷基。作为芳香族烃基，可举出苯基或者卤代苯基。这些中，从工业上容易获得和容易合成的角度出发，优选饱和脂肪族烃基(特别是甲基、乙基)、芳香族烃基(特别是苯基)和脂环族烃基(特别是环己基)，更优选饱和脂肪族烃基(特别是甲基)。
通式(2)中，p和q表示与苯环键合的取代基的个数，各自独立地表示0～4的整数。p和q为0时，表示与苯环键合的全部氢原子均未被R1和R2取代。p为2～4时，多个R1可以为彼此相同的取代基，也可以为不同的取代基。q为2～4时，多个R2可以为彼此相同的取代基，也可以为不同的取代基。从进一步提高耐热性、耐磨损性、水蒸气阻隔性、机械强度、耐滴垂性、耐变形性(例如密合性)和在非卤系有机溶剂中的溶解性的观点考虑，优选p和q各自独立地为0或者1，特别优选同时为0。
作为赋予通式(2)表示的残基的芳香族二元羧酸，例如，可举出二苯醚-2,2’-二甲酸、二苯醚-2,3’-二甲酸、二苯醚-2,4’-二甲酸、二苯醚-3,3’-二甲酸、二苯醚-3,4’-二甲酸、二苯醚-4,4’-二甲酸。这些中，从工业上容易获得的角度出发，优选二苯醚-4,4’-二甲酸。
本发明中，作为芳香族二元羧酸残基，可以进一步含有通式(4)表示的苯二甲酸残基。通过除通式(2)表示的残基以外还含有通式(4)表示的苯二甲酸残基，能够进一步提高耐热性和机械强度。作为赋予通式(4)表示的苯二甲酸残基的化合物，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸。
通式(4)表示的苯二甲酸残基的含量相对于全部芳香族二元羧酸成分(即来自全部芳香族二元羧酸成分的全部残基)，通常为50摩尔％以下，从耐磨损性的观点考虑，优选为40％以下，更优选为35摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下，最优选为25摩尔％以下。从进一步提高耐热性、在非卤系有机溶剂中的溶解性、水蒸气阻隔性、耐滴垂性、耐变形性(例如密合性)和/或机械强度的观点考虑，通式(4)表示的苯二甲酸残基的含量相对于全部芳香族二元羧酸成分，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为25摩尔％以上。从确保耐磨损性与进一步提高耐热性、在非卤系有机溶剂中的溶解性、水蒸气阻隔性、耐滴垂性、耐变形性(例如密合性)和/或机械强度的平衡的观点考虑，通式(4)表示的苯二甲酸残基的含量相对于全部芳香族二元羧酸成分，优选为20～50摩尔％，更优选为20～40摩尔％，进一步优选为25～40摩尔％。
本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，芳香族二元羧酸残基可以含有除赋予通式(2)和通式(4)的残基的芳香族二元羧酸以外的其它芳香族二元羧酸的残基。作为赋予这样的残基的芳香族二元羧酸，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等苯二甲酸衍生物；4,4’-联苯二甲酸、2,2’-联苯二甲酸等联苯二甲酸类及其衍生物；和1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸等萘二甲酸类及其衍生物。衍生物是指在该芳香族二元羧酸中，与苯环键合的氢原子被甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基等烷基取代的化合物。含有其它芳香族二元酚时，其含量在全部芳香族二元羧酸成分中优选小于10摩尔％，更优选实质上不含有。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的聚芳酯树脂中，除二元酚残基和芳香族二元羧酸残基以外，还可以含有脂肪族二醇、脂环族二醇、脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸等其它成分的残基。作为脂肪族二醇，例如，可举出乙二醇、丙二醇。作为脂环族二醇，例如，可举出1,4-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,2-环己烷二醇。作为脂肪族二羧酸，例如，可举出己二酸、癸二酸。作为脂环族二羧酸，例如，可举出1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸。其它成分的残基的含量相对于原料单体的总摩尔数，优选小于10摩尔％，更优选实质上不含有。
对于本发明的聚芳酯树脂的重均分子量，从耐热性、机械强度、加工性的观点考虑，重均分子量优选为60000～150000。重均分子量小于60000时，有时玻璃化转变温度和/或机械强度降低。另一方面，重均分子量大于150000时，有时溶解于非卤系有机溶剂时的溶液粘度和/或熔融粘度过高，加工性降低。
本发明的聚芳酯树脂的玻璃化转变温度优选为200℃以上，更优选为215℃以上，最优选为230℃以上。将聚芳酯树脂用于液晶显示器等时，通常将聚芳酯树脂涂布于液晶显示器，在其上涂布ITO(铟-锡氧化物)溶液，其后，以200℃以上的温度使其结晶化。通过使聚芳酯树脂的玻璃化转变温度为200℃以上，能够容易地使ITO结晶化。
对于本发明的聚芳酯树脂的热分解温度，从加工时的热稳定性的观点考虑，优选减少10％质量的温度为370℃以上，更优选为380℃以上，最优选为390℃以上。
本发明的聚芳酯树脂在非卤系有机溶剂中的溶解性优异。作为非卤系有机溶剂，例如，可举出甲苯、二甲苯、苯等芳香族化合物；四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、1,3-二氧戊环等环状醚化合物；和环己酮、环戊酮等环状酮化合物。其中，优选芳香族化合物(特别是二甲苯)和环状酮化合物(特别是环己酮)。
作为本发明的聚芳酯树脂的制造方法，可举出界面聚合法和溶液聚合法等在有机溶剂中进行反应的方法，或者熔融聚合等以熔融状态进行反应的方法。从聚合性和/或得到的树脂的外观的观点考虑，优选采用能够在有机溶剂中进行反应，特别是能够在低温下进行反应的界面聚合法。
作为界面聚合法，可举出在含有二元酚、封端剂、抗氧化剂和聚合催化剂的碱性水溶液(水相)中混合使二元酰卤溶解于与水不相溶的有机溶剂而得的溶液(有机相)，以50℃以下的温度搅拌1～8小时进行聚合反应的方法。
作为有机相中使用的溶剂，优选与水不相溶且溶解聚芳酯的溶剂。作为这样的溶剂，可举出二氯甲烷、氯仿，从制造上容易使用的角度出发，优选二氯甲烷。
作为水相中使用的碱性水溶液，可举出氢氧化钠、氢氧化钾和它们的混合物的水溶液。
从调整聚芳酯树脂的分子量和提高热稳定性的观点考虑，使用封端剂。作为封端剂，例如，可举出一元酚、一元酰氯、一元醇、一元羧酸。作为一元酚，例如，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、邻甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚，2-苯基-2-(4-羟基苯基)丙烷、2-苯基-2-(2-羟基苯基)丙烷、2-苯基-2-(3-羟基苯基)丙烷。作为一元酰氯，例如，可举出氯化苯甲酰、苯甲酰氯、甲磺酰氯、氯甲酸苯酯。作为一元醇，例如，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、十二烷醇、十八烷醇、苯甲醇、苯乙醇。作为一元羧酸，例如，可举出乙酸、丙酸、辛酸、环己烷甲酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、苯基乙酸、对叔丁基苯甲酸、对甲氧基苯基乙酸。其中，从热稳定性高的角度出发，优选一元酚(特别是对叔丁基苯酚)。
抗氧化剂是为了防止二元酚成分氧化而使用的。作为抗氧化剂，例如，可举出亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸、异抗坏血酸、儿茶素、生育酚、丁基羟基茴香醚。其中，从水溶性优异的角度出发，优选亚硫酸氢钠。
作为聚合催化剂，例如，可举出三正丁基苄基卤化铵、四正丁基卤化铵、三甲基苄基卤化铵、三乙基苄基卤化铵等季铵盐；和三正丁基苄基卤化四正丁基卤化三甲基苄基卤化三乙基苄基卤化等季盐。其中，从能够得到分子量高、酸值低的聚合物的角度出发，优选三正丁基苄基卤化铵、三甲基苄基卤化铵、四正丁基卤化铵、三正丁基苄基卤化四正丁基卤化
对于本发明的聚芳酯树脂，通过溶解于有机溶剂后涂布在基材上并干燥、或者将熔融树脂挤出到基材上，能够得到在基材上设置有聚芳酯树脂的层的层叠体。另外，通过从上述层叠体剥离树脂层，可以得到膜。为了得到无色透明的膜，从不产生因热分解引起的色调降低的角度出发，优选在溶解于有机溶剂后，在基材上涂布、干燥并剥离而得到膜。
作为溶解聚芳酯树脂的有机溶剂，除上述的非卤系有机溶剂以外，例如，可举出二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯。
作为基材，例如，可举出PET膜、聚酰亚胺膜、玻璃板、不锈钢板。作为涂布方法，例如，可举出线棒涂布机涂布法、涂膜器涂布法、刷涂法、喷雾涂布法、凹版辊涂布法、丝网印刷法、逆辊涂布法、模唇涂布、气刀涂布法、帘流涂布法、浸渍涂布法。
从机械强度的观点考虑，由本发明的聚芳酯树脂得到的膜的拉伸断裂强度优选为70MPa以上，更优选为80MPa以上，更优选为90MPa以上。另外，从韧性的观点考虑，膜的拉伸断裂伸长率优选为60％以上，更优选为65％以上，进一步优选为70％以上。
由本发明的聚芳酯树脂得到的膜的水蒸气透过系数优选为0.80g·cm/(m2·day)以下，更优选为0.70g·cm/(m2·day)以下，更优选为0.65g·cm/(m2·day)以下。
由本发明的聚芳酯树脂得到的膜的损耗模量(E”)(频率为1Hz时)优选为0.20GPa以下，更优选为0.15GPa以下，更优选为0.12GPa以下。通过使上述损耗模量为0.20GPa以下，即便在具有载荷的状态下，也不易发生塑性变形。
本发明的聚芳酯树脂、由其得到的膜和层叠体的耐热性、在非卤系有机溶剂中的溶解性、水蒸气阻隔性、机械强度、耐滴垂性和耐变形性(例如密合性)优异。因此，适合作为液晶显示器、薄膜电容器、照明、太阳能电池、印刷电路等的基板膜而在电气·电子材料领域使用。
特别是本发明的聚芳酯树脂的耐滴垂性优异。详细而言，作为抑制滴垂的标准，以测定溶液粘度时的粘度稳定时间为指标。一般而言，使用粘度计测定树脂溶液时，随着时间的经过，粘度降低，在一定时间后粘度稳定。本发明中，粘度稳定时间是指直至粘度稳定为止的时间，是指直至粘度不会随时间变化为止的时间。在此，粘度稳定时间越长，判断为溶液相对于剪切越不容易流动。因此，在涂布后立即成为溶液状态的涂布膜不易受到外部力的影响，容易保持形状。从抑制滴垂的观点考虑，测定溶液粘度时的粘度稳定时间优选为10分钟以上，更优选为15分钟以上，进一步优选为20分钟以上。
实施例
接下来，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些。应予说明，聚芳酯树脂的物性测定通过以下的方法进行。
(1)树脂组成
使用高分辨率核磁共振装置(日本电子公司制LA-400NMR)，进行1H-NMR分析，由各共聚成分的峰强度求出树脂组成(分辨率：400MHz，溶剂：氘代三氟乙酸与氘代四氯乙烷的容量比为1/11的混合溶剂，温度：50℃)。
(2)数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)
使用凝胶渗透色谱法(GPC)，按照以下的条件测定由聚苯乙烯换算的数均分子量和重均分子量。
送液装置：Waters公司制，Isocratic HPLC Pump 1515
检测器：Waters公司制，Refractive Index Detector 2414
柱：Mixed-D(填充硅胶粒径5μm，管长度300mm，内径7.5mm)
溶剂：氯仿
流速：1mL/分钟
测定温度：35℃
(3)玻璃化转变温度(Tg)(耐热性)
使用聚芳酯树脂10mg作为样品，利用DSC(差示扫描热量测定)装置(PerkinElmer公司制，DSC7)以升温速度10℃/分钟的条件升温，将升温曲线中的来自玻璃化转变的2个拐点温度的中间值作为玻璃化转变温度。
◎：230℃以上(最好)。
○：215℃以上且小于230℃(良)。
△：200℃以上且小于215℃(实用上没有问题)。
×：小于200℃(实用上有问题)。
(4)热分解温度
在以下的条件下测定聚芳酯树脂，求出减少10％质量的温度作为热分解温度。
装置：Hitachi High-Tech Science公司制，TG/DTA 7200
升温速度：10℃/分钟
流入气体：空气，流速200mL/分钟
◎：390℃以上(最好)。
○：380℃以上且小于390℃(良)。
△：370℃以上且小于380℃(实用上没有问题)。
×：小于370℃(实用上有问题)。
(5)水蒸气透过系数
在聚芳酯树脂10质量份中加入氯仿90质量份而得到树脂溶液。使用得到的树脂溶液，在PET膜上形成涂膜。在室温下风干后，从PET膜剥离，在减压下以150℃干燥24小时，制作厚度100μm的膜。使用得到的膜按照以下的条件测定。
试验装置：MOCON公司制水蒸气透过率测定装置
温度：23.0℃
湿度：80.0％
测定时间：24小时
◎：0.65g·cm/(m2·day)以下(最好)。
○：大于0.65g·cm/(m2·day)且为0.70g·cm/(m2·day)以下(良)。
△：大于0.70g·cm/(m2·day)且为0.80g·cm/(m2·day)以下(实用上没有问题)。
×：大于0.80g·cm/(m2·day)(实用上有问题)。
(6)拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率
使用(5)中得到的膜，基于JIS K7127，按照以下的条件进行测定。
试验装置：Intesco株式会社制，Model2020
拉伸速度：50mm/分钟
试验环境：23℃、60％RH
·拉伸断裂强度
◎：90MPa以上(最好)。
○：80MPa以上且小于90MPa(良)。
△：70MPa以上且小于80MPa(实用上没有问题)。
×：小于70MPa(实用上有问题)。
·拉伸断裂伸长率
◎：70％以上(最好)。
○：65％以上且小于70％(良)。
△：60％以上且小于65％(实用上没有问题)。
×：小于60％(实用上有问题)。
(7)损耗模量(E”)
使用(5)中得到的膜，按照以下的条件进行测定，将频率为1Hz的值作为损耗模量(E”)。损耗模量(E”)越小，膜的耐变形性(例如密合性)越优异。
试验装置：Rheometric公司，粘弹性分析仪RSAII
频率：0.159～15.9Hz
温度：25.0℃
形变：0.20％
◎：0.12GPa以下(最好)。
○：大于0.12GPa且为0.15GPa以下(良)。
△：大于0.15GPa且为0.20GPa以下(实用上没有问题)。
×：大于0.20GPa(实用上有问题)。
(8)溶解性
在聚芳酯树脂15质量份中加入二甲苯或环己酮85质量份，使用波转子在室温下搅拌。按照以下的基准评价1天后的树脂溶液的状态。
◎：树脂溶液具有流动性，为透明的(最好)。
○：树脂溶液具有流动性，但稍微有些白浊(良)。
△：树脂溶液具有流动性，白浊，实用上没有问题。
×：树脂溶液不具有流动性，或者树脂完全没有溶解(实用上有问题)。
(9)粘度稳定时间
在聚芳酯树脂10质量份中加入N-甲基吡咯烷酮90质量份，得到树脂溶液。使用东机产业公司制的数字粘度计(VISCOMETER TVB-10)、HM-1型转子和HM/H2小量样品适配器，在25.0℃的温度下测定得到的树脂溶液的粘度时，对从测定开始到粘度稳定为止的时间进行测定。
◎：20分钟以上(最好)。
○：15分钟以上且少于20分钟(良)。
△：10分钟以上且少于15分钟(实用上没有问题)。
×：少于10分钟(实用上有问题)。
实施例1
在具备搅拌装置的反应容器中，加入作为二元酚成分的2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷(BisMIBK)100.00质量份、作为封端剂的对叔丁基苯酚(PTBP)1.61质量份、作为碱的氢氧化钠(NaOH)31.51质量份、作为聚合催化剂的三正丁基苄基氯化铵(TBBAC)的50质量％水溶液1.57质量份、作为抗氧化剂的亚硫酸氢钠0.51质量份，使其溶解于水3100质量份中(水相)。另外，与其分开进行，在二氯甲烷2400质量份中溶解二苯醚-4,4’-二甲酰氯(DEDC)110.72质量份(有机相)(BisMIBK：PTBP：DEDC：TBBAC：NaOH＝100.00：2.90：101.45：0.42：213.05(摩尔比))。预先搅拌水相，在强力搅拌下在水相中添加有机相，用界面聚合法在15℃进行2小时聚合。然后，停止搅拌，通过倾析分离水相和有机相。在除去水相后，添加二氯甲烷500质量份、纯水3000质量份和乙酸10质量份使反应停止，在15℃下搅拌30分钟。其后，用纯水将有机相清洗10次，在甲醇中添加有机相使聚合物沉淀。将沉淀的聚合物过滤后，在165℃下进行24小时真空干燥，得到聚芳酯树脂。
对得到的聚芳酯树脂进行组成分析，结果树脂组成、即BisMIBK：PTBP：DEDC：TBBAC：NaOH＝100.00：2.90：101.45：0.42：213.05(摩尔比)与投入组成相同。
实施例2～9和比较例1～6
如表1所示，变更树脂组成，除此之外，进行与实施例1同样的操作，得到聚芳酯树脂。
将实施例1～9、比较例1～6中得到的聚芳酯树脂的评价结果示于表1。
BisMIBK：2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷
TMBP：3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚
BisA：双酚A
DEDC：二苯醚-4,4’-二甲酰氯
TPC：对苯二甲酰氯
MPC：间苯二甲酰氯/对苯二甲酰氯＝1/1(摩尔比)混合物
实施例1～9的聚芳酯树脂由本发明中规定的二元酚残基和芳香族二元羧酸残基构成，因此玻璃化转变温度、热分解温度高，在二甲苯和环己酮中的溶解性也高。另外，制成膜时的水蒸气透过系数和损耗模量(E”)低，拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率高。另外，粘度稳定时间长。
比较例1、2的聚芳酯树脂中，二元酚成分没有使用赋予通式(1)表示的残基的单体，而是使用了双酚A和双酚S，因此在二甲苯中的溶解性低，制成膜时的水蒸气透过系数和损耗模量(E”)高。
比较例3、4的聚芳酯树脂中，二元酚成分没有使用赋予通式(1)表示的残基的单体，因此热分解性低，在二甲苯和环己酮中的溶解性低，制成膜时的水蒸气透过系数和损耗模量(E”)高。
比较例5的聚芳酯树脂中，二元酚成分没有使用赋予通式(1)表示的残基的单体，而仅使用了赋予通式(3)表示的残基的单体，因此水蒸气透过系数高，在二甲苯和环己酮中的溶解性低，损耗模量(E”)高。
比较例6的聚芳酯树脂中，芳香族二元羧酸成分没有使用赋予通式(2)表示的残基的单体，因此玻璃化转变温度低，拉伸断裂强度低，粘度稳定时间短。
产业上的可利用性
本发明的聚芳酯树脂、由其构成的膜和具有该聚芳酯树脂的层的层叠体适合作为液晶显示器、薄膜电容器、照明、太阳能电池、印刷电路等的基板膜而在电气·电子材料领域中使用。

Claims (12)

1.一种聚芳酯树脂，含有通式(1)表示的二元酚残基和通式(2)表示的芳香族二元羧酸残基，
式(1)中，X表示碳原子数为4～8的直链状或支链状的二价烃基，
式(2)中，R1和R2各自独立地表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的一价烃基或者卤素原子，p和q独立地表示0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的聚芳酯树脂，其中，所述通式(1)表示的二元酚残基的含量相对于全部二元酚成分的残基为5～100摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的聚芳酯树脂，其中，所述通式(2)表示的芳香族二元羧酸残基的含量相对于全部芳香族二元羧酸成分的残基为50～100摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚芳酯树脂，其中，进一步含有通式(3)表示的二元酚残基，
式(3)中，R3和R4各自独立地表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～6的一价烃基或者卤素原子，r和s各自独立地表示0～4的整数。
5.根据权利要求4所述的聚芳酯树脂，其中，所述通式(1)和所述通式(3)表示的残基的摩尔比率、即[通式(1)表示的残基]/[通式(3)表示的残基]为20/80～80/20。
6.根据权利要求4或5所述的聚芳酯树脂，其中，所述通式(3)表示的二元酚残基为3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚残基。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚芳酯树脂，其中，所述通式(1)表示的二元酚残基为2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷残基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚芳酯树脂，其中，所述通式(2)表示的芳香族二元羧酸残基为二苯醚-4,4’-二甲酸残基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚芳酯树脂，其中，进一步含有通式(4)表示的苯二甲酸残基，
10.根据权利要求9所述的聚芳酯树脂，其中，所述通式(4)表示的苯二甲酸残基的含量相对于全部芳香族二元羧酸成分为20～50摩尔％。
11.一种膜，由权利要求1～10中任一项所述的聚芳酯树脂构成。
12.一种层叠体，在基材上设置有权利要求1～10中任一项所述的聚芳酯树脂的层。
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