CN109401250A - 一种抗紫外聚乳酸复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种抗紫外聚乳酸复合材料及其制备方法。本发明提供的抗紫外聚乳酸复合材料由包括以下重量份组分的原料熔融共混制成：聚左旋乳酸100份；聚右旋乳酸5～25份；抗紫外无机纳米材料2～5份；所述抗紫外无机纳米材料包括二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、二氧化铈和氧化亚铜中的至少三种；所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。实验结果表明，本发明提供的抗紫外聚乳酸复合材料具有良好的抗紫外性能和结晶性能，200‑400nm紫外光透过率在2.0％以下，结晶度高于37％。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种抗紫外聚乳酸复合材料及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是由可以再生的植物资源提取出的淀粉发酵成为乳酸，进一步聚合而成的脂肪族聚酯，是脂肪族聚酯中研究较为活跃的品种之一。聚乳酸玻璃化转变温度和熔点分别为60℃和175℃左右，在室温下是一种处于玻璃态的硬质高分子，其热性能与聚苯乙烯相似。聚乳酸具有热塑性，能够像PP、PS和PET等合成高分子一样在通用的加工设备上进行成型加工。
聚乳酸材料属于可生物降解材料，其在使用以后埋在土壤中，经过一定时间就会自然分解为水和二氧化碳，不会造成环境污染。因此，伴随着当前越来越严峻的环保形势，聚乳酸材料开始越来越受到市场的青睐。
由于聚乳酸材料本身不含芳香环，故紫外线吸收率低、透过率高，抗紫外效果较差，对波长小于400nm的紫外线几乎可以全部透过。因此，如果想要将聚乳酸材料应用于室外而且对光稳定性要求较高的场合，就需要善其抗紫外性能。
目前，最常用的改善聚乳酸抗紫外性能的方法是向聚乳酸中共混掺杂抗紫外无机纳米材料，虽然现有技术通过这种方法实现了聚乳酸抗紫外性能的提升，但目前采用上述方法制备得到的抗紫外聚乳酸复合材料的抗紫外性能还难以令人满意，同时还存在着结晶性能较差的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗紫外聚乳酸复合材料及其制备方法，本发明提供的抗紫外聚乳酸复合材料具有良好的抗紫外性能和结晶性能。
本发明提供了一种抗紫外聚乳酸复合材料，由包括以下重量份组分的原料熔融共混制成：
聚左旋乳酸 100份；
聚右旋乳酸 5～25份；
抗紫外无机纳米材料 2～5份；
所述抗紫外无机纳米材料包括二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、二氧化铈和氧化亚铜中的至少三种；
所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。
优选的，所述抗紫外无机纳米材料的粒径为10～200纳米。
优选的，所述抗紫外无机纳米材料包括二氧化钛、氧化锌和二氧化铈。
优选的，所述抗紫外无机纳米材料包括二氧化硅、氧化锌和二氧化铈。
优选的，所述抗紫外无机纳米材料包括二氧化铈、氧化亚铜和二氧化硅。
优选的，所述聚左旋乳酸的重均分子量为1～20万；所述聚右旋乳酸的重均分子量为1～20万。
本发明提供了一种上述技术方案所述抗紫外聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和抗紫外无机纳米材料熔融共混，得到抗紫外聚乳酸复合材料；
所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。
优选的，所述熔融共混的温度为150～175℃；所述熔融共混的时间为5～15min。
优选的，还包括：所述熔融共混结束后，对得到的产物进行等温结晶。
优选的，所述等温结晶的温度为100～130℃；所述等温结晶的时间为3～30s。
与现有技术相比，本发明提供了一种抗紫外聚乳酸复合材料及其制备方法。本发明提供的抗紫外聚乳酸复合材料由包括以下重量份组分的原料熔融共混制成：聚左旋乳酸100份；聚右旋乳酸5～25份；抗紫外无机纳米材料2～5份；所述抗紫外无机纳米材料包括二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、二氧化铈和氧化亚铜中的至少三种；所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。本发明提供的方案采用低温熔融加工制备抗紫外聚乳酸复合材料，在这样的加工温度区间，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸均可以完全熔融，仅仅立构复合型聚乳酸晶体可以生长，一旦形成立构复合型聚乳酸晶体，便会以固相的形式分散在聚乳酸树脂中，原位形成的立构复合型聚乳酸晶体与添加到聚乳酸树脂中的特定抗紫外无机纳米材料碰撞，使这些纳米材料均匀分散于聚乳酸树脂中，不仅有效提高了复合材料的抗紫外性能，还加快了聚左旋乳酸结晶，改善了复合材料的结晶性能。实验结果表明，本发明提供的抗紫外聚乳酸复合材料的200-400nm紫外光透过率在2.0％以下，结晶度高于37％。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种抗紫外聚乳酸复合材料，由包括以下重量份组分的原料熔融共混制成：
聚左旋乳酸 100份；
聚右旋乳酸 5～25份；
抗紫外无机纳米材料 2～5份；
所述抗紫外无机纳米材料包括二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、二氧化铈和氧化亚铜中的至少三种；
所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。
本发明提供的抗紫外聚乳酸复合材料由原料熔融共混制成，其中，所述原料包括聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和抗紫外无机纳米材料。在本发明中，所述聚左旋乳酸的重均分子量优选为1～20万，具体可为1万、2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、11万、12万、13万、14万、15万、16万、17万、18万、19万或20万。
在本发明中，所述聚右旋乳酸的重均分子量优选为1～20万，具体可为1万、2万、3万、4万、5万、6万、7万、8万、9万、10万、11万、12万、13万、14万、15万、16万、17万、18万、19万或20万。在本发明中，以聚左旋乳酸在原料中的含量为100重量份计，所述聚右旋乳酸在原料中的含量为5～25重量份，具体可为5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份、12重量份、13重量份、14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份、20重量份、21重量份、22重量份、23重量份、24重量份或25重量份。
在本发明中，所述抗紫外无机纳米材料包括二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、二氧化铈和氧化亚铜中的至少三种，优选为三种；所述抗紫外无机纳米材料的粒径优选为10～200纳米，具体可为10纳米、20纳米、30纳米、40纳米、50纳米、60纳米、70纳米、80纳米、90纳米、100纳米、110纳米、120纳米、130纳米、140纳米、150纳米、160纳米、170纳米、180纳米、190纳米或200纳米。在本发明提供的一个实施例中，所述抗紫外无机纳米材料包括二氧化钛、氧化锌和二氧化铈，所述二氧化钛、氧化锌和二氧化铈的质量比优选为0.5：(0.2～2)：(0.1～1)，更优选为0.5：(0.5～1.5)：(0.3～0.7)，最优选为0.5:1:0.5。在本发明提供的另一个实施例中，所述抗紫外无机纳米材料包括二氧化硅、氧化锌和二氧化铈，所述二氧化硅、氧化锌和二氧化铈的质量比优选为1：(0.2～2)：(0.2～2)，更优选为1：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)，最优选为1:1:1。在本发明提供的其他实施例中，所述抗紫外无机纳米材料包括二氧化铈、氧化亚铜和二氧化硅，所述二氧化铈、氧化亚铜和二氧化硅的质量比优选为0.8：(0.2～2)：(0.2～2)，更优选为0.8：(0.4～1.2)：(0.4～1.2)，最优选为0.8:0.8:0.8。
在本发明中，以聚左旋乳酸在原料中的含量为100重量份计，所述抗紫外无机纳米材料在原料中的含量为2～5重量份，具体可为2重量份、2.1重量份、2.2重量份、2.3重量份、2.4重量份、2.5重量份、2.6重量份、2.7重量份、2.8重量份、2.9重量份、3重量份、3.1重量份、3.2重量份、3.3重量份、3.4重量份、3.5重量份、3.6重量份、3.7重量份、3.8重量份、3.9重量份、4重量份、4.1重量份、4.2重量份、4.3重量份、4.4重量份、4.5重量份、4.6重量份、4.7重量份、4.8重量份、4.9重量份或5重量份。
在本发明中，所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点，优选为150～175℃，具体可为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃。
本发明还提供了一种上述技术方案所述抗紫外聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和抗紫外无机纳米材料熔融共混，得到抗紫外聚乳酸复合材料；
所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。
在本发明提供的制备方法中，首先将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和抗紫外无机纳米材料按比例熔融共混。其中，所述聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和抗紫外无机纳米材料优选在进行熔融混合之前，先进行干燥；所述干燥的温度优选为70～100℃，具体可以为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃；所述干燥的时间优选为3～6h，具体可为3h、4h、5h或6h。在本发明中，所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点，优选为150～175℃，具体可为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃；所述熔融共混优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为60～100转/分，具体可为60转/分、70转/分、80转/分、90转/分或100转/分；所述熔融共混的时间优选为5～15min，具体可为5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min或15min。熔融共混结束后，共混熔体进行冷却，得到本发明提供的抗紫外聚乳酸复合材料。
在本发明中，为了进一步提高所制备的复合材料的结晶性能，优选在所述熔融共混结束后，对得到的产物进行等温结晶；更优选的，先对所述产物进行冷却，再进行等温结晶。在本发明中，所述等温结晶的温度优选为100～130℃，具体可为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃；所述等温结晶的时间优选为3～30s，具体可为3s、5s、10s、15s、20s、25s或30s。等温结晶结束后，得到结晶性能更为优异的抗紫外聚乳酸复合材料。
本发明提供的方案采用低温熔融加工制备抗紫外聚乳酸复合材料，在这样的加工温度区间，聚左旋乳酸和聚右旋乳酸均可以完全熔融，仅仅立构复合型聚乳酸晶体可以生长，一旦形成立构复合型聚乳酸晶体，便会以固相的形式分散在聚乳酸树脂中，原位形成的立构复合型聚乳酸晶体与添加到聚乳酸树脂中的特定抗紫外无机纳米材料碰撞，使这些纳米材料均匀分散于聚乳酸树脂中，不仅有效提高了复合材料的抗紫外性能，还加快了聚左旋乳酸结晶，改善了复合材料的结晶性能。实验结果表明，本发明提供的抗紫外聚乳酸复合材料的200-400nm紫外光透过率在2.0％以下，结晶度高于37％。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
本发明下述实施例和对比例中采用的原料(聚左旋乳酸、聚右旋乳酸、抗紫外无机纳米材料)在进行熔融混合之前，先放在真空干燥箱80℃中进行干燥，干燥3h。
在本发明下述实施例和对比例中，使用Lambda 1050分光光度计测量复合材料的抗紫外性能。为了减小误差，每个样品选择5个不同区域进行测试，取数据平均值作为样品最终的透过率。
在本发明下述实施例和对比例中，复合材料的结晶性能按照以下方法进行测定：取制备得到的复合材料，切割成小块作为待测样品进行DSC测定，具体测定过程为：聚乳酸结晶样品的待测样品在氮气保护下，以50℃/min从室温升到190℃，停留2min消除热历史，然后以10℃/min降温至0℃。
实施例1
称取重均分子量为1万的聚左旋乳酸100重量份，二氧化钛(粒径100纳米)0.5重量份，氧化锌(粒径50纳米)1重量份，二氧化铈(粒径80纳米)0.5重量份，重均分子量为1万的聚右旋乳酸20重量份；将上述原料在180℃、80转/分钟的条件下混合10min，共混后冷却至取出，之后升温至130℃，等温结晶30s，冷却后得到抗紫外聚乳酸复合材料。
对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200-400nm紫外光透过率2.0％，结晶度为37％。
实施例2
称取重均分子量为5万的聚左旋乳酸100重量份，二氧化硅(粒径20纳米)1重量份，氧化锌(粒径20纳米)1重量份，二氧化铈(粒径10纳米)1重量份，重均分子量为5万的聚右旋乳酸25重量份；将上述原料在180℃、80转/分钟的条件下混合10min，共混后冷却取出，之后升温至100℃，等温结晶3s，冷却后得到抗紫外聚乳酸复合材料。
对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200-400nm紫外光透过率0.5％，结晶度为45％。
实施例3
称取重均分子量为10万的聚左旋乳酸100重量份，二氧化铈(粒径200纳米)0.8重量份，氧化亚铜(粒径60纳米)0.8重量份，二氧化硅(粒径30纳米)0.8重量份，重均分子量为5万的聚右旋乳酸5重量份；将上述原料在180℃、80转/分钟的条件下混合10min，共混后冷却取出，之后升温至120℃，等温结晶10s，冷却后得到抗紫外聚乳酸复合材料。
对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200-400nm紫外光透过率1.5％，结晶度为40％。
对比例1
称取重均分子量为10万的聚左旋乳酸100重量份，在180℃、80转/分钟的条件下混合10min，共混后冷却取出，之后升温至120℃，等温结晶30s，冷却后得到聚乳酸材料。
对上述材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200-400nm紫外光透过率99.0％，结晶度为0。
对比例2
称取重均分子量为10万的聚左旋乳酸100重量份，二氧化钛(粒径180纳米)5重量份；将上述原料在180℃、80转/分钟的条件下混合10min，共混后冷却取出，之后升温至120℃，等温结晶20s，冷却后得到抗紫外聚乳酸复合材料。
对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200-400nm紫外光透过率92.0％，结晶度为5％。
对比例3
称取重均分子量为10万的聚左旋乳酸100重量份，氧化锌(粒径120纳米)2重量份，二氧化硅(粒径50纳米)2重量份；将上述原料在180℃、80转/分钟的条件下混合10min，共混后冷却取出，之后升温至120℃，等温结晶30s，冷却后得到抗紫外聚乳酸复合材料。
对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200-400nm紫外光透过率91.1％，结晶度为6％。
对比例4
称取重均分子量为10万的聚左旋乳酸100重量份，二氧化铈(粒径30纳米)2.5量份、氧化亚铜(粒径50纳米)2.5重量份；将上述原料在180℃、80转/分钟的条件下混合10min，共混后冷却取出，之后升温至120℃，等温结晶30s，冷却后得到抗紫外聚乳酸复合材料。
对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200-400nm紫外光透过率89.7％，结晶度为7％。
对比例5
称取重均分子量为1万的聚左旋乳酸100重量份，二氧化钛(粒径100纳米)2.5重量份，重均分子量为1万的聚右旋乳酸20重量份；将上述原料在180℃、80转/分钟的条件下混合10min，共混后冷却至取出，之后升温至130℃，等温结晶30s，冷却后得到抗紫外聚乳酸复合材料。
对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200-400nm紫外光透过率11.0％，结晶度为27％。
对比例6
称取重均分子量为1万的聚左旋乳酸100重量份，氧化锌(粒径50纳米)2.5重量份，重均分子量为1万的聚右旋乳酸20重量份；将上述原料在180℃、80转/分钟的条件下混合10min，共混后冷却至取出，之后升温至130℃，等温结晶30s，冷却后得到抗紫外聚乳酸复合材料。
对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200-400nm紫外光透过率7.0％，结晶度为31％。
对比例7
称取重均分子量为1万的聚左旋乳酸100重量份，二氧化铈(粒径80纳米)2.5重量份，重均分子量为1万的聚右旋乳酸20重量份；将上述原料在180℃、80转/分钟的条件下混合10min，共混后冷却至取出，之后升温至130℃，等温结晶30s，冷却后得到抗紫外聚乳酸复合材料。
对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200-400nm紫外光透过率9.2％，结晶度为32％。
对比例8
称取重均分子量为5万的聚左旋乳酸100重量份，二氧化硅(粒径20纳米)3.5重量份，重均分子量为5万的聚右旋乳酸25重量份；将上述原料在180℃、80转/分钟的条件下混合10min，共混后冷却取出，之后升温至100℃，等温结晶3s，冷却后得到抗紫外聚乳酸复合材料。
对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200-400nm紫外光透过率3.9％，结晶度为39％。
对比例9
称取重均分子量为5万的聚左旋乳酸100重量份，氧化锌(粒径20纳米)3.5重量份，重均分子量为5万的聚右旋乳酸25重量份；将上述原料在180℃、80转/分钟的条件下混合10min，共混后冷却取出，之后升温至100℃，等温结晶3s，冷却后得到抗紫外聚乳酸复合材料。
对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200-400nm紫外光透过率1.1％，结晶度为40％。
对比例10
称取重均分子量为5万的聚左旋乳酸100重量份，二氧化铈(粒径10纳米)3.5重量份，重均分子量为5万的聚右旋乳酸25重量份；将上述原料在180℃、80转/分钟的条件下混合10min，共混后冷却取出，之后升温至100℃，等温结晶3s，冷却后得到抗紫外聚乳酸复合材料。
对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200-400nm紫外光透过率0.8％，结晶度为41％。
对比例11
称取重均分子量为10万的聚左旋乳酸100重量份，二氧化铈(粒径200纳米)0.8重量份，氧化亚铜(粒径60纳米)0.8重量份，二氧化硅(粒径30纳米)0.8重量份，重均分子量为5万的聚右旋乳酸5重量份；将上述原料在200℃、80转/分钟的条件下混合10min，共混后冷却取出，之后升温至120℃，等温结晶10s，冷却后得到抗紫外聚乳酸复合材料。
对上述复合材料进行抗紫外性能及结晶度测试，结果为：200-400nm紫外光透过率10％，结晶度为10％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种抗紫外聚乳酸复合材料，由包括以下重量份组分的原料熔融共混制成：
聚左旋乳酸 100份；
聚右旋乳酸 5～25份；
抗紫外无机纳米材料 2～5份；
所述抗紫外无机纳米材料包括二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、二氧化铈和氧化亚铜中的至少三种；
所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述抗紫外无机纳米材料的粒径为10～200纳米。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述抗紫外无机纳米材料包括二氧化钛、氧化锌和二氧化铈。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述抗紫外无机纳米材料包括二氧化硅、氧化锌和二氧化铈。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述抗紫外无机纳米材料包括二氧化铈、氧化亚铜和二氧化硅。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述聚左旋乳酸的重均分子量为1～20万；所述聚右旋乳酸的重均分子量为1～20万。
7.一种权利要求1～6任一项所述抗紫外聚乳酸复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和抗紫外无机纳米材料熔融共混，得到抗紫外聚乳酸复合材料；
所述熔融共混的温度高于聚左旋乳酸和聚右旋乳酸的熔点，低于立构复合型聚乳酸的熔点。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混的温度为150～175℃；所述熔融共混的时间为5～15min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，还包括：所述熔融共混结束后，对得到的产物进行等温结晶。
10.根据权利要求9所述的制备方法，所述等温结晶的温度为100～130℃；所述等温结晶的时间为3～30s。
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