CN109401075A

CN109401075A - 一种复合硫化活性剂及其无亚硝胺释放的橡胶

Info

Publication number: CN109401075A
Application number: CN201811122416.5A
Authority: CN
Inventors: 甘仲豪
Original assignee: Puyang Kemaowei New Materials Co Ltd
Current assignee: Puyang Kemaowei New Materials Co Ltd
Priority date: 2018-09-26
Filing date: 2018-09-26
Publication date: 2019-03-01
Anticipated expiration: 2038-09-26
Also published as: CN109401075B

Abstract

本发明公开了一种复合硫化活性剂及其无亚硝胺释放的橡胶，属于橡胶助剂技术领域。该复合硫化活性剂是由以下按质量百分数计的组分：橡胶载体6.0～10.0％、尿素脂70.0～80.0％、加工油7.0～15.0％、加工助剂0～5.0％混合均匀后经混炼制成。本发明所述的橡胶包括以下组分：橡胶生胶、炭黑、填充剂、加工助剂、加工油、PEG 4000、氧化锌、硫磺、载硫剂、秋兰姆促进剂、硫化促进剂MBTS、复合硫化活性剂。本发明的复合硫化剂能够提高硫化速率与硫化效果的同时，大大减少了CLD的用量，采用该复合硫化促进剂所制得的橡胶硫化时间短、焦烧安全性好、不会释放亚硝胺。

Description

一种复合硫化活性剂及其无亚硝胺释放的橡胶

技术领域

本发明涉及橡胶助剂技术领域，具体涉及一种复合硫化活性剂及其无亚硝胺释放的橡胶。

背景技术

在橡胶的硫化成型过程中，除了要加入硫化剂、硫化促进剂、防焦剂外，为提高硫化速度，一般还需要加入硫化活性剂，硫化活性剂具有活化硫化体系、提高硫化橡胶的交联密度、提高硫化橡胶的耐老化性能等作用。在橡胶的高温硫化过程中，部分硫化促进剂、载硫剂会在硫化过程中产生仲胺，与空气中或添加剂中的氮氧化物在一定条件下会生成稳定的亚硝胺，并且亚硝胺很难通过洗涤、浸泡去除掉，亚硝胺是强致癌物质，在使用过程会释放出来，严重威胁着人类的健康。目前，DTDM(4,4'-二硫代二吗啉)作为一种载硫剂在橡胶工业中应用广泛，具有不喷霜、不污染、不变色，等优点，但容易在硫化过程中产生对人体有害且难以除去的亚硝胺，寻找环保型载硫剂是非常有必要的。载硫剂CLD(二硫化二己内酰胺)的焦烧时间长，操作安全性高，并且在硫化过程中不释放亚硝胺，是代替DTDM的很好选择。但由于使用载硫剂CLD的硫化时间较长，限制了CLD的使用。促进剂TMTM(一硫化四甲基秋兰姆)、促进剂TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)等秋兰姆类促进剂也广泛应用于橡胶硫化当中，同样在硫化过程中产生对人体有害且难以除去的亚硝胺，而微量或无亚硝胺释放的秋兰姆促进剂TiBTD(二硫化二异丁基秋兰姆)、TBzTD(二硫化四苄基秋兰姆)等，因为硫化速度慢、硫化效果不佳而得不到广泛使用。

因此，开发无亚硝胺产生、提升硫化速率且焦烧安全性高的复合硫化活性剂配方体系，符合市场销售或使用需求，将是扩展橡胶应用发展的重要研究课题之一。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合硫化促进剂及其无亚硝胺释放的橡胶，该复合硫化剂能够在提高硫化速率与硫化效果的同时大大减少了CLD的用量，采用该复合硫化促进剂所制得的橡胶硫化时间短、焦烧安全性好、不会释放亚硝胺。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种复合硫化活性剂，其特征在于：包括以下按质量百分数计的组分：

橡胶载体6.0～10.0％；尿素脂70.0～80.0％；

加工油7.0～15.0％；加工助剂0～5.0％。

作为本发明优选的实施方式，本发明的复合硫化活性剂包括以下组分：橡胶载体9.0％、尿素脂75.0％、加工油13.5％、加工助剂2.5％。

作为本发明优选的实施方式，所述橡胶载体为二元乙丙橡胶或三元乙丙橡胶。

作为本发明优选的实施方式，所述加工助剂为脂肪胺、脂肪酸皂、植物油中的任意一种。

作为本发明优选的实施方式，所述加工油为脂肪类或芳香类橡胶增塑剂。

作为本发明优选的实施方式，所述复合硫化活性剂的有效含量为75％。

本发明还提供了一种无亚硝胺释放的橡胶，其包括以下组分：橡胶生胶100phr、炭黑20～100phr、填充剂10～50phr、加工助剂0～5.0phr、加工油0～10phr、PEG 4000 0～3.0phr、氧化锌3.0～5.0phr、硫磺0.5～5.0phr、载硫剂0～5.0phr、秋兰姆促进剂0.5～5.0phr、硫化促进剂MBTS 0～5.0phr、复合硫化活性剂0.5～5.0phr。

优选地，本发明的无亚硝胺释放的橡胶包括以下组分：橡胶生胶100phr、炭黑80phr、填充剂20phr、加工助剂1.0phr、PEG 4000 2.0phr、氧化锌4.0phr、硫磺2.5phr、秋兰姆促进剂0.67phr、硫化促进剂MBTS1.25phr、复合硫化活性剂0.5phr。

优选地，本发明的无亚硝胺释放的橡胶包括以下组分：橡胶生胶100phr、炭黑80phr、填充剂20phr、加工助剂1.0phr、PEG 4000 2.0phr、氧化锌4.0phr、硫磺0.6phr、载硫剂1.0phr、秋兰姆促进剂0.53phr、硫化促进剂MBTS 1.4phr、复合硫化活性剂0.5phr。

作为本发明优选的实施方式，所述填充剂为白炭黑、滑石粉、碳酸钙、碳酸镁、煅烧高岭土、硅藻土中的一种或任意两种以上的混合；所述加工助剂为脂肪胺、脂肪酸皂、硬脂酸中的任意一种；所述加工油为脂肪类或芳香类橡胶增塑剂；所述载硫剂为二硫化二己内酰胺或烷基苯酚二硫化物；所述秋兰姆促进剂为二硫化四苄基秋兰姆。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明所述的复合硫化活性剂通过利用尿素酯的氢键在混合过程中与助剂之间形成范德华力，进而形成复合分子，有利于促进和增强复合硫化活性剂的分散性，使橡胶的硫化效率及硫化后橡胶的物理性能得到显著提升。本发明的复合硫化剂与CLD或秋兰姆类促进剂并用，能够有效提高硫化速率与硫化效果，能够减少CLD用量，不会释放致癌物亚硝胺，增强分散性，减少粉尘污染。本发明制得的橡胶能够提高硫化速率、提升物理机械性能，具有减少扬尘、方便使用、提高分散性等作用，使其与橡胶有很好的相容性，使橡胶易于混炼，能够有效增强抗张强度、撕裂强度等物理性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

一、尿素脂的用量确定

分别以尿素脂50％、60％、70％、80％、90％五组用量为实验例1～5，分别制成复合硫化活性剂，以不添加复合硫化活性剂为对比例1，然后分别添加到适当剂量的混合橡胶、加工助剂、促进剂、填料等原料中，经过工业加工过程制得均匀分散的橡胶混炼胶，然后分别进行硫化、焦烧、物理性质测试应用，结果见表1。

表1不同用量的尿素脂所制得的橡胶混炼胶效果对比

由表1可知，实验例3和4所制得的复合硫化活性剂与不添加尿素脂所制得的复合硫化活性剂相比，应用于混炼橡胶中时，表现出更快的硫化速度、更短的焦烧时间，硫化后的橡胶具有有益的物理机械性能，因此确定复合硫化活性剂的用量为70～80％。

实施例1：

一种复合硫化活性剂，包括以下组分：橡胶载体9.0％、尿素脂75.0％、加工油13.5％、加工助剂2.5％。以上配方中，所述橡胶载体为三元乙丙橡胶，加工油为脂类橡胶增塑剂、加工助剂为脂肪胺。制备方法如下：将橡胶载体、加工助剂、加工油、尿素脂按上述比例经过工业混炼、过滤、造粒，制得复合硫化活性剂。所述的工业混炼是指一般橡胶混炼工艺，包括但不限于密炼工艺或开炼工艺。

一种无亚硝胺释放的橡胶，包括以下组分：橡胶生胶100phr、炭黑80phr、填充剂20phr、加工助剂1.0phr、PEG 4000 2.0phr、氧化锌4.0phr、硫磺2.5phr、秋兰姆促进剂0.67phr、硫化促进剂MBTS1.25phr、复合硫化活性剂0.5phr。其制备方法如下：将配方中的组分加入橡胶生胶中，混合均匀，混炼后即可制得橡胶。

实施例2：

一种复合硫化活性剂，包括以下组分：橡胶载体10.0％、尿素脂70.0％、加工油15.0％、加工助剂5％。以上配方中，所述橡胶载体为二元乙丙橡胶，加工油为芳香类橡胶增塑剂、加工助剂为脂肪酸皂。制备方法如下：将橡胶载体、加工助剂、加工油、尿素脂按上述比例经过工业混炼、过滤、造粒，制得复合硫化活性剂。所述的工业混炼是指一般橡胶混炼工艺，包括但不限于密炼工艺或开炼工艺。

一种无亚硝胺释放的橡胶，包括以下组分：橡胶生胶100phr、炭黑80phr、填充剂20phr、加工助剂1.0phr、PEG 4000 2.0phr、氧化锌4.0phr、硫磺0.6phr、载硫剂1.0phr、秋兰姆促进剂0.53phr、硫化促进剂MBTS 1.4phr、复合硫化活性剂0.5phr。其制备方法如下：将配方中的组分加入橡胶生胶中，混合均匀，混炼后即可制得橡胶。

实施例3：

一种复合硫化活性剂，包括以下组分：橡胶载体6.0％、尿素脂80.0％、加工油11.0％、加工助剂3％。以上配方中，所述橡胶载体为三元乙丙橡胶，加工油为芳香类橡胶增塑剂、加工助剂为植物油。制备方法如下：将橡胶载体、加工助剂、加工油、尿素脂按上述比例经过工业混炼、过滤、造粒，制得复合硫化活性剂。所述的工业混炼是指一般橡胶混炼工艺，包括但不限于密炼工艺或开炼工艺。

一种无亚硝胺释放的橡胶，包括以下组分：橡胶生胶100phr、炭黑60phr、填充剂15phr、加工助剂2.0phr、加工油5.0phr、PEG 4000 1.0phr、氧化锌3.0phr、硫磺1.0phr、载硫剂2.0phr、秋兰姆促进剂1.0phr、硫化促进剂MBTS 3.5phr、复合硫化活性剂1.0phr。其制备方法如下：将配方中的组分加入橡胶生胶中，混合均匀，混炼后即可制得橡胶。

实施例4：

一种复合硫化活性剂，包括以下组分：橡胶载体8.0％、尿素脂75.0％、加工油15.0％、加工助剂2％。以上配方中，所述橡胶载体为二元乙丙橡胶，加工油为脂类橡胶增塑剂、加工助剂为植物油。制备方法如下：将橡胶载体、加工助剂、加工油、尿素脂按上述比例经过工业混炼、过滤、造粒，制得复合硫化活性剂。所述的工业混炼是指一般橡胶混炼工艺，包括但不限于密炼工艺或开炼工艺。

一种无亚硝胺释放的橡胶，包括以下组分：橡胶生胶100phr、炭黑20phr、填充剂25phr、加工助剂5.0phr、加工油1.0phr、氧化锌4.0phr、硫磺5.0phr、秋兰姆促进剂0.5phr、复合硫化活性剂5.0phr。其制备方法如下：将配方中的组分加入橡胶生胶中，混合均匀，混炼后即可制得橡胶。

二、效果验证实验：

为了验证本发明的有益效果，对实施例1所制得的无亚硝胺释放的橡胶，进行物理机械性能测试实验。

以下实验中涉及的试验工艺及标准如表2所示：

表2试验工艺及标准

1、对实施例2所制得的无亚硝胺释放的橡胶和分别采用促进剂TMTD、促进剂TBzTD所制得的橡胶进行物理机械性能对比测试实验。按表3中的配方制备混炼胶：

表3实施例2的橡胶物理机械能对比实验配方

本实验对实施例2、对比例1和对比例2进行了对比硫化实验，在相同的硫化条件下，对比硫化特性、焦烧与物理机械性能，结果见表4。

表4实施例2、对比例1和对比例2所制得橡胶物理性能对比

由表4可知，复合硫化活性剂可以提高秋兰姆类促进剂TBzTD的硫化速率和硫化效果，达到与TMTD硫化效果一致，且比TMTD具有更快的硫化速度。因此，以本发明的复合硫化活性剂与无秋兰姆类促进剂TBzTD配合并用，在保证硫化速率和硫化效果的同时，并无亚硝胺释放，能够很好地取代会释放强致癌物亚硝胺的TMTD。

2、对实施例2所制得的无亚硝胺释放的橡胶和分别采用载硫剂CLD、载硫剂DTDM所制得的橡胶进行物理机械性能对比测试实验。按表5中的配方制备混炼胶：

表5实施例2的橡胶物理机械能对比实验配方

本实验对实施例2、对比例3和对比例4进行了对比硫化实验，在相同的硫化条件下，对比硫化特性、焦烧与物理机械性能，结果见表6。

表6实施例2、对比例3和对比例4所制得橡胶物理性能对比

由表6可知，复合硫化活性剂可以提高载硫剂CLD的硫化速率和硫化效果，可减少CLD用量的同时，达到与DTDM硫化表现差异不大，且比DTDM具有更优的焦烧安全性。在物理性质测试结果中，载硫剂CLD配合本发明的复合硫化活性剂所制得的橡胶的断裂伸长率、撕裂强度、压缩歪等物理性能比传统的DMTD更优异一些，在保证硫化速率和硫化效果的同时，并无亚硝胺释放，能够很好地取代会释放强致癌物亚硝胺的DMTD。

综上所述，本发明的复合硫化剂与CLD或秋兰姆类促进剂并用，能够有效提高硫化速率与硫化效果，能够减少CLD或秋兰姆类促进剂的用量，不会释放致癌物亚硝胺，增强分散性，减少粉尘污染。本发明制得的橡胶能够提高硫化速率、提升物理机械性能，具有减少扬尘、方便使用、提高分散性等作用，使其与橡胶有很好的相容性，使橡胶易于混炼，能够有效增强抗张强度、撕裂强度等物理性能，可广泛应用于橡胶工业制品领域。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。

Claims

1.一种复合硫化活性剂，其特征在于：包括以下按质量百分数计的组分：

橡胶载体6.0～10.0％；尿素脂70.0～80.0％；

加工油7.0～15.0％；加工助剂0～5.0％。

2.根据权利要求1所述的复合硫化剂，其特征在于：包括以下组分：橡胶载体9.0％、尿素脂75.0％、加工油13.5％、加工助剂2.5％。

3.根据权利要求1或2所述的复合硫化活性剂，其特征在于：所述橡胶载体为二元乙丙橡胶或三元乙丙橡胶。

4.根据权利要求1或2所述的复合硫化活性剂，其特征在于：所述加工助剂为脂肪胺、脂肪酸皂、植物油中的任意一种。

5.根据权利要求1或2所述的复合硫化活性剂，其特征在于：所述加工油为脂肪类或芳香类橡胶增塑剂。

6.根据权利要求1或2所述的复合硫化活性剂，其特征在于：所述复合硫化活性剂的有效含量为75％。

7.一种无亚硝胺释放的橡胶，其特征在于：包括以下组分：橡胶生胶100phr、炭黑20～100phr、填充剂10～50phr、加工助剂0～5.0phr、加工油0～10phr、PEG 40000～3.0phr、氧化锌3.0～5.0phr、硫磺0.5～5.0phr、载硫剂0～5.0phr、秋兰姆促进剂0.5～5.0phr、硫化促进剂MBTS 0～5.0phr、复合硫化活性剂0.5～5.0phr。

8.根据权利要求7所述的无亚硝胺释放的橡胶，其特征在于：包括以下组分：橡胶生胶100phr、炭黑80phr、填充剂20phr、加工助剂1.0phr、PEG 40002.0phr、氧化锌4.0phr、硫磺2.5phr、秋兰姆促进剂0.67phr、硫化促进剂MBTS1.25phr、复合硫化活性剂0.5phr。

9.根据权利要求7所述的无亚硝胺释放的橡胶，其特征在于：包括以下组分：橡胶生胶100phr、炭黑80phr、填充剂20phr、加工助剂1.0phr、PEG 40002.0phr、氧化锌4.0phr、硫磺0.6phr、载硫剂1.0phr、秋兰姆促进剂0.53phr、硫化促进剂MBTS 1.4phr、复合硫化活性剂0.5phr。

10.根据权利要求7所述的无亚硝胺释放的橡胶，其特征在于：所述填充剂为白炭黑、滑石粉、碳酸钙、碳酸镁、煅烧高岭土、硅藻土中的一种或任意两种以上的混合；所述加工助剂为脂肪胺、脂肪酸皂、硬脂酸中的任意一种；所述加工油为脂肪类或芳香类橡胶增塑剂；所述载硫剂为二硫化二己内酰胺或烷基苯酚二硫化物；所述秋兰姆促进剂为二硫化四苄基秋兰姆。