CN109400189B

CN109400189B - 一种高炉炉缸氮复合浇注料及其制备方法

Info

Publication number: CN109400189B
Application number: CN201811449053.6A
Authority: CN
Inventors: 姜玉毅
Original assignee: Huaxi Furnace Refractory Co ltd Henan
Current assignee: Huaxi Furnace Refractory Co ltd Henan
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2018-11-30
Publication date: 2021-12-28
Anticipated expiration: 2038-11-30
Also published as: CN109400189A

Abstract

本发明公开了一种高炉炉缸氮复合浇注料及其制备方法，该高炉炉缸氮复合浇注料主要由氮化硅复合材料SiC‑Si₃N₄‑C、氮化铝、氮化钛、Al₂O₃、碳化硼、广西白泥以及结合剂制备而成，所述的氮化硅复合材料主要由α‑Si₃N₄、β‑Si₃N₄、SiC、C和Y₂O₃制备而成。该氮复合浇注料结合力强、强度高，能够有效抵抗热冷冲击、抗震性能好，抗侵蚀性优良；该氮复合浇注料具有良好的导热系数，使炉缸热阻减小，当高炉炼铁过程达到1350℃的等温线，可以减小炉缸所承受的热应力，可以保障炉缸处于安全状态。能够从根本上保证炉缸的安全长寿运行。

Description

一种高炉炉缸氮复合浇注料及其制备方法

技术领域

本发明属于耐火材料技术领域。具体涉及一种高炉炉缸氮复合浇注料及其制备方法。

背景技术

高炉炉缸是连续进行高温作业的炼铁主要设备，是钢铁企业高效低耗的重要保证，其炉缸是高炉生产过程中安全长寿的关键部位。炉缸长期受到铁水物理旋流和涡流冲刷和化学侵蚀，造成对炉缸熔损和破坏。因此，采取有效措施对炉缸结构和材质进行改进，对于延长高炉寿命具有重要的意义。

提高高炉寿命及其使用安全性能一直是该领域中技术人员的研究热点。实践表明，溶胶结合浇注料可代替高炉炉缸中的陶瓷杯和风口组合砖，能够延长炉缸使用寿命、提高安全系数。因此，现有技术中的炉缸陶瓷杯浇注料多是采用硅溶胶结合刚玉碳化硅质泵送浇注料，其针对传统的陶瓷杯(塑性刚玉砖、刚玉莫来石砖等)从材质上进行了优化改进，整体性能好，能与碳砖界面紧密有效的贴合、抗渣铁侵蚀。但是现有刚玉碳化硅质浇注料整体导热系数与碳砖难以接近，热传导效率低、炉缸热阻不能得到有效解决，不能从根本上提高高炉的使用寿命，也不能从根本上保证炉缸的安全、长寿运行。

发明内容

本发明针对的技术问题是：现有的高炉炉缸陶瓷杯材质多采用溶胶结合刚玉碳化硅质浇注料以延长高炉的使用寿命、提高安全系数。但是溶胶结合刚玉碳化硅质浇注料热传导效率低，不能从根本上保证高炉的使用寿命及安全运行。

针对上述问题，本发明提供了一种高炉炉缸氮复合浇注料及其制备方法，该高炉炉缸氮复合浇注料具有良好的导热系数，使炉缸热阻减小，可以减小炉缸所承受的热应力，可以保障炉缸处于安全状态。能够从根本上保证炉缸的安全长寿运行。

本发明是通过以下技术方案实现的

一种氮化硅复合材料，所述的氮化硅复合材料由以下重量份的原料制备而成：α-Si₃N₄ 23％～30％、β-Si₃N₄ 31％～35％、SiC 12％～17％、C 6％～19％和Y₂O₃ 6％～12％。

所述的氮化硅复合材料，该氮化硅复合材料还包括催化剂，所述催化剂占原料总量的 5.2％～5.6％；

优选的，所述的催化剂为铁粉；

优选的，所述SiC的粒径为180目；所述的C为天然石墨或鳞片石墨。

上述的氮化硅复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)按照上述的要求及用量准备原料α-Si₃N₄、β-Si₃N₄、SiC、C和Y₂O₃以及催化剂铁粉；

(2)将步骤(1)准备的原料混合，置于氮化炉中、在1150～1200℃条件下进行预氮化，待混合料的强度达到80～100MPa时，置于模压机中进行机械加工(在模压机中由1150～1200℃开始打压压制、直至混合料的密度达到3.44g/cm³，莫氏硬度为9，继续自然冷却至室温)，使其密度达到3.44g/cm³，莫氏硬度为9；

(3)将步骤(2)所述机械加工后的物料置于氮化炉中在1350～1450℃条件下氮化18～36 小时，氮化完成后得到氮化硅复合材料SiC-Si₃N₄-C。

一种高炉炉缸氮复合浇注料，该浇注料由以下重量百分比的原制备而成：上述的氮化硅复合材料SiC-Si₃N₄-C为55～65％、氮化铝为12～17％、氮化钛为2.2％、Al₂O₃为8～13％、碳化硼为5～8％、广西白泥为7～11％、结合剂＜3％。

所述的高炉炉缸氮复合浇注料，所述氮化硅复合材料的粒径为0～5mm，密度为3.44 g/cm³，莫氏硬度为9，热导率为16.7W/(m·k)。

所述的高炉炉缸氮复合浇注料，所述氮化铝中AlN的含量≥99.5％，氮化铝热膨胀系数 (10^-6K^-1)为3.5、密度为3.26g/cm³。

所述的高炉炉缸氮复合浇注料，所述氮化钛粒度为20nm，TiN的纯度为99.9％，比表面积为66.284m²/g，密度为5.43g/cm³；

所述Al₂O₃的粒径为325目；氧化铝粉中Al₂O₃的含量≥98％，其中α-Al₂O₃的含量≥90％； Fe₂O₃的质量百分含量≤1.2％，Na₂O+K₂O的含量≤0.5％，体积密度为2.88g/cm³。

所述的高炉炉缸氮复合浇注料，所述碳化硼的粒径为230目；所述的碳化硼粒度密度≥ 2.46g/cm³，显微硬度≥3500kgf/mm²，抗弯强度≥400MPa，熔点为2450℃；

所述的结合剂为硅凝胶颗粒的粒径为5～10mm；

优选的，所述结合剂占的质量百分比为1.5～3％。

所述的高炉炉缸氮复合浇注料，所述广西白泥主要化学成分为SiO₂ 45.3～51.6％、 K₂O+Na₂O<1.5％、Al₂O₃≥33％、Fe₂O₃<1.5；所述广西白泥的耐火度大于1700℃，可塑性指数>28。

所述的高炉炉缸氮复合浇注料，所述高炉炉缸氮复合浇注料的制备方法为：

取模压机压制后得到的氮化硅复合材料，破碎、过筛，得到粒径为0～5mm的颗粒；

按照要求的原料、粒径及用量准备原料；

将准备的原料混合搅拌15～20min，混合搅拌完成后，将混合物置于料仓中闷料，闷料完成即得到所述的高炉炉缸氮复合浇注料；

优选的，闷料时，料仓内为温度采用1.5小时由室温升温至40℃、并在该温度下保温 30min；保温完后，温度由40℃升温至50～60℃，在该温度下继续闷料23～50小时。

本发明以氮化硅复合材料SiC-Si₃N₄-C为主料，在氮化硅、氮化铝、氮化钛、氧化铝、碳化硼等物质的存在下制备得到了能够延长高炉寿命、使用安全的氮复合浇注料。该氮复合浇注料首先能通过物理吸附和化学吸附，依靠分子间的相互作用力---范德华力而产生结合，而且通过扩散作用，即在物质分子热运动的作用下，浇注料结合剂与被粘结物的分子发生相互扩散作用，在浇注料制品界面上形成扩散层，从而形成牢固的结合，再者通过耐碱浇注料结合剂的静电作用，即结合剂与被粘结物的界而存在着双电层，由双电层的静电引力作用而产生结合具有较强的结合力、同时也具有较大的显气孔率。即本发明所得氮化硅复合材料通过原料间的相互作用，产生了很强的结合力、强度高、耐磨性好，体积密度较小、显气孔率较大，同时具有较好的导热性能。既能够有效减小炉缸承受的热应力、保证了使用过程中的安全性，同时密度小、质量轻，显气孔率大，有效解决了现有技术中炉缸承受热应力大、不能保证使用安全的问题。

与现有技术相比，本发明具有以下积极有益效果

本发明制备的氮复合浇注料在氮化硅复合材料、氮化铝等材料的相互作用下，制备得到的浇注料具有较高的导热系数，同时各原料通过相互作用产生的浇注料具有较大的显气孔率、进一步增大了该浇注料的导热系数，使得炉缸的热阻明显减小，减小了炉缸所承受的热应力，可以保障炉缸处于安全状态。能够从根本上保证炉缸的安全长寿运行；该氮复合浇注料还能够有效抵抗热冷冲击、抗震性能好，抗侵蚀性优良；

本发明制备得到的氮化硅复合材料为强极性键的共价化合物，键越强，材料的分子间的结合性、稳定性越好，强度高，不易遭到物理化学作用的破坏；在空气中能够形成氧化物保护膜，具有很好的化学稳定性；

该氮化硅复合材料为主要材料制备得到的氮复合浇注料耐磨损，高温时具有很好的抗氧化作用，碳化硼在硅灰(SiO₂微粉)与硼酸的作用下，能使碳化硅在有机废物和碱金属的处理温度范围内即800～1200℃之间在表面形成一层二氧化硅膜，此膜能阻止碳化硅进一步氧化，具有很好的抗氧化作用；

本发明所得氮复合浇注料性能检测结果如表1、表2所示：

表1本发明氮复合浇注料及传统浇注料性能检测结果

表2本发明氮复合浇注料及传统浇注料性能检测结果

由检测结果可以看出：本发明制备的氮复合浇注料具有良好的导热系数，使炉缸热阻减小，当高炉炼铁过程达到1350℃的等温线，可以减小炉缸所承受的热应力，可以保障炉缸处于安全状态。能够从根本上保证炉缸的安全长寿运行。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明。但是并不用于限制本发明的保护范围。

实施例1

一种氮化硅复合材料，该复合材料由以下重量份的原料制备而成：α-Si₃N₄23％％、β-Si₃N₄ 35％、SiC12％、C 18％和Y₂O₃ 12％。

该氮化硅复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)按照要求及用量准备原料α-Si₃N₄、β-Si₃N₄、SiC、C和Y₂O₃，以及占上述原料总质量百分比为5.2％的催化剂铁粉；

(2)将步骤(1)准备的原料混合均匀，置于氮化炉中、在1150～1200℃条件下进行预氮化，待混合料的强度达到80～100MPa时，置于模压机中进行机械加工，在模压机中由1150～1200℃开始打压压制(加工的过程中，混合料在不断的自然冷却)、直至混合料的密度达到3.44g/cm³，莫氏硬度为9，继续自然冷却至室温；

(3)将步骤(2)所述机械加工后的物料置于氮化炉中在1350～1450℃条件下氮化35小时，氮化完成后得到氮化硅复合材料SiC-Si₃N₄-C。

实施例2

一种氮化硅复合材料，该复合材料由以下重量份的原料制备而成：α-Si₃N₄ 30％、β-Si₃N₄ 32％、SiC 17％、C 14％和Y₂O₃ 7％。

该氮化硅复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)按照要求及用量准备原料α-Si₃N₄、β-Si₃N₄、SiC、C和Y₂O₃，以及占上述原料总质量百分比为5.4％的催化剂铁粉；

(3)将步骤(2)所述机械加工后的物料置于氮化炉中在1350～1450℃条件下氮化25小时，氮化完成后得到氮化硅复合材料SiC-Si₃N₄-C。

实施例3

一种氮化硅复合材料，该复合材料由以下重量份的原料制备而成：α-Si₃N₄ 26％、β-Si₃N₄ 33％、SiC 15％、C 14％和Y₂O₃ 12％。

该氮化硅复合材料的制备方法包括以下步骤：

(1)按照要求及用量准备原料α-Si₃N₄、β-Si₃N₄、SiC、C和Y₂O₃，以及占上述原料总质量百分比为5.6％的催化剂铁粉；

(3)将步骤(2)所述机械加工后的物料置于氮化炉中在1350～1450℃条件下氮化20小时，氮化完成后得到氮化硅复合材料SiC-Si₃N₄-C。

实施例4

一种高炉炉缸氮复合浇注料，该浇注料由以下重量份的原料制备而成：

实施例1～3任一个制备的氮化硅复合材料SiC-Si₃N₄-C为55％、氮化铝为16.5％、氮化钛为 2.2％、Al₂O₃为8％、碳化硼为7％、广西白泥为10.8％和硅凝胶颗粒0.5％。

其中，氮化硅复合材料的粒径为0～5mm，密度为3.44g/cm³，莫氏硬度为9，热导率为 16.7W/(m·k)。

所述氮化铝中AlN的含量≥99.5％，氮化铝热膨胀系数(10^-6K^-1)为3.5、体积密度为 3.26g/cm³。

所述氮化钛粒度为20nm，TiN的纯度为99.9％，比表面积为66.284m²/g，体积密度为 5.43g/cm³。

所述Al₂O₃的粒径为325目；氧化铝粉中Al₂O₃的含量≥98％，α-Al₂O₃的含量≥90％，Fe₂O₃的质量百分含量≤1.2％，Na₂O与K₂O的含量≤0.5％，体积密度为2.88g/cm³。

所述碳化硼的粒径为230目；所述的碳化硼粒度密度≥2.46g/cm³，显微硬度≥3500kgf/mm²，抗弯强度≥400MPa，熔点为2450℃。

所述广西白泥主要化学成分为SiO₂ 45.3～51.6％、K₂O+Na₂O<1.5％、Al₂O₃≥33％、Fe₂O₃ <1.5％；所述广西白泥的耐火度大于1700℃，可塑性指数>28。

所述的结合剂为硅凝胶颗粒的粒径为5～10mm。

对该实施例的产品进行检测，结果如表1、表2所示。

实施例5

实施例1～3任一个制备的氮化硅复合材料SiC-Si₃N₄-C为65％、氮化铝为12％、氮化钛为2.2％、 Al₂O₃为8％、碳化硼为5％、广西白泥为7％和硅凝胶颗粒0.8％。

其中，氮化硅复合材料的粒径为0～5mm，体积密度为3.44g/cm³，莫氏硬度为9，热导率为16.7W/(m·k)。

所述的结合剂为硅凝胶颗粒的粒径为5～10mm。

对该实施例的产品进行检测，结果如表1、表2所示。

实施例6

一种高炉炉缸氮复合浇注料，该浇注料由以下质量百分比的原料制备而成：实施例1～3 任一个制备得到的氮化硅复合材料SiC-Si₃N₄-C为60.3％、氮化铝为12％、氮化钛为2.2％、 Al₂O₃为11％、碳化硼为5.8％、广西白泥为7％和硅凝胶颗粒1.7％。

所述的结合剂为硅凝胶颗粒的粒径为5～10mm。

对该实施例的产品进行检测，结果如表1、表2所示。

实施例7

一种高炉炉缸氮复合浇注料，该浇注料由以下质量百分比的原料制备而成实施例1～3任一个制备得到的氮化硅复合材料SiC-Si₃N₄-C为60％、氮化铝为13％、氮化钛为2.2％、Al₂O₃为9.3％、碳化硼为6％、广西白泥为8％和硅凝胶颗粒1.5％。

所述氮化铝中AlN的含量≥99.5％，氮化铝热膨胀系数(10^-6K^-1)为3.5、体积密度为3.26g/cm³。

所述的结合剂为硅凝胶颗粒的粒径为5～10mm。

对该实施例的产品进行检测，结果如表1、表2所示。

实施例8

一种高炉炉缸氮复合浇注料的制备方法，包括以下步骤：

a：实施例1～3任一个得到的氮化硅复合材料，破碎、过筛，得到粒径为0～5mm的颗粒；

b：按照实施例中要求的原料、粒径及用量准备原料；

c：将准备的原料混合搅拌15～20min，混合搅拌完成后，将混合物置于料仓中闷料，闷料时，料仓内为温度采用1.5小时由室温升温至40℃、并在该温度下保温30min；保温完后，温度由40℃升温至50～60℃，在该温度下继续闷料23～50小时，闷料完成即得到所述的高炉炉缸氮复合浇注料。

Claims

1.一种高炉炉缸氮复合浇注料，其特征在于，该浇注料由以下质量百分比的原料制备而成：氮化硅复合材料SiC- Si₃N₄-C为55％～65％、氮化铝为12％～17％、氮化钛为2.2％、Al₂O₃为8％～13％、碳化硼为5％～8％、广西白泥为7％～11％、结合剂＜3％；

所述的氮化硅复合材料由以下重量份的原料制备而成：α-Si₃N₄ 23％～30％、β-Si₃N₄31％～35％、SiC 12％～17％、C 6％～19％和Y₂O₃ 6％～12％；

该氮化硅复合材料还包括催化剂，所述催化剂占原料总质量的5.2％～5.6％；

所述的催化剂为铁粉；

所述SiC的粒径为180目；所述C为天然石墨或鳞片石墨。

2.根据权利要求1所述的高炉炉缸氮复合浇注料，其特征在于，所述氮化硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照要求及用量准备原料α-Si₃N₄、β-Si₃N₄、SiC、C和Y₂O₃以及催化剂铁粉；

(2)将步骤(1)准备的原料混合均匀，置于氮化炉中、在1150～1200℃条件下进行预氮化，待混合料的强度达到80～100MPa时，置于模压机中进行机械加工，使其密度达到3.44g/cm³，莫氏硬度为9；

(3)将步骤(2)所述机械加工后的物料置于氮化炉中在1350～1450℃条件下氮化18～36小时，氮化完成后得到氮化硅复合材料SiC- Si₃N₄-C。

3.根据权利要求1所述的高炉炉缸氮复合浇注料，其特征在于，所述氮化硅复合材料的粒径为0～5mm，体积密度为3.44g/cm³，莫氏硬度为9，热导率为16.7W/(m•k)。

4.根据权利要求1所述的高炉炉缸氮复合浇注料，其特征在于，所述氮化铝中AlN的含量≥99.5％，氮化铝热膨胀系数为3.5×10^-6K^-1、体积密度为3.26g/cm³。

5.根据权利要求1所述的高炉炉缸氮复合浇注料，其特征在于，所述氮化钛粒度为20nm，TiN的纯度为99.9％，比表面积为66.284m²/g，密度为5.43g/cm³；

所述Al₂O₃的粒径为325目；氧化铝粉中Al₂O₃的含量≥98％，其中α-Al₂O₃的含量≥90％，Fe₂O₃的质量百分含量≤1.2％，Na₂O与K₂O的含量≤0.5％，体积密度为2.88g/cm³。

6.根据权利要求1所述的高炉炉缸氮复合浇注料，其特征在于，所述碳化硼的粒径为230目；所述的碳化硼粒度密度≥2.46g/cm³，显微硬度≥3500kgf/mm²，抗弯强度≥400MPa，熔点为2450℃；

所述的结合剂为硅凝胶颗粒的粒径为5～10mm；

所述结合剂占氮复合浇注料的质量百分比为1.5％～3％。

7.根据权利要求1所述的高炉炉缸氮复合浇注料，其特征在于，所述广西白泥主要化学成分为SiO₂ 45.3～51.6％、K₂O+Na₂O<1.5％、Al₂O₃≥33％、Fe₂O₃<1.5％；所述广西白泥的耐火度大于1700℃，可塑性指数>28。

8.根据权利要求1所述的高炉炉缸氮复合浇注料，其特征在于，所述高炉炉缸氮复合浇注料的制备方法为：

按照要求的原料、粒径及用量准备原料；

闷料时，料仓内为温度采用1.5小时由室温升温至40℃、并在该温度下保温30min；保温完后，温度由40℃升温至50～60℃，在该温度下继续闷料23～50小时。