CN109390578B - 拓扑量子框架、包括其的复合负极活性材料、负极、锂电池、半导体和器件、及其制备方法 - Google Patents

拓扑量子框架、包括其的复合负极活性材料、负极、锂电池、半导体和器件、及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及拓扑量子框架、包括其的复合负极活性材料、负极、锂电池、半导体和器件、及其制备方法。拓扑量子框架包括设置在不同的方向上且彼此连接的多个一维纳米结构体，其中所述多个一维纳米结构体的一维纳米结构体包括包含能够引入和脱出锂的金属的第一成分，和其中所述拓扑量子框架是多孔的。

Description

拓扑量子框架、包括其的复合负极活性材料、负极、锂电池、半 导体和器件、及其制备方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年8月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0098070的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容全部引入本文中作为参考。
技术领域
本公开内容涉及拓扑量子框架(topological quantum framework)，包括拓扑量子框架的复合负极活性材料，包括拓扑量子框架的负极、锂电池、半导体和器件(装置)，以及制备拓扑量子框架的方法。
背景技术
用于锂电池的负极活性材料的实例为碳质材料例如石墨。石墨具有优异的容量保持力和电位特性。而且，石墨在锂的嵌入/脱嵌期间不经历体积变化，且因而包括石墨的电池的稳定性是高的。石墨的理论容量为约372毫安时/克(mAh/g)，且石墨的不可逆容量可为适宜地小的。
作为用于锂电池的负极活性材料，可使用可与锂合金化的金属。可与锂合金化的金属的实例包括Si、Sn和Al。可与锂合金化的金属的电容量可为高的。例如，可与锂合金化的金属的电容量可为石墨的电容量的超过10倍大。然而，由于可与锂合金化的金属在充电/放电过程期间经历大的体积膨胀和收缩，因此在电极中活性材料颗粒可变成隔离的(绝缘的)。所述大的体积膨胀和收缩还可导致增加的表面积，这可导致由于比表面积的增加所致的增加的电解质分解。结果，包括可与锂合金化的金属的电池的寿命特性是差的。
因此，提供在具有改善的容量(例如比得上可与锂合金化的金属)的同时能够抑制电池的恶化的材料将是合乎需要的。
发明内容
提供具有新型结构的拓扑量子框架。
提供通过包括所述拓扑量子框架而具有改善的寿命特性的复合负极活性材料。
提供包括所述复合负极活性材料的负极。
提供包括所述负极的锂电池。
提供通过包括所述拓扑量子框架而能够控制带隙的半导体。
提供包括所述半导体的器件。
提供制备所述拓扑量子框架的方法。
根据一个实施方式的方面，拓扑量子框架包括：设置在不同的方向上且彼此连接的多个一维纳米结构体，其中所述多个一维纳米结构体的一维纳米结构体包括包含能够引入和脱出(deincorporate)锂的金属的第一成分，和其中所述拓扑量子框架是多孔的。
根据另一实施方式的方面，复合负极活性材料包括所述拓扑量子框架，其中所述拓扑量子框架包括：设置在不同的方向上且彼此连接的多个一维纳米结构体，其中所述多个一维纳米结构体包括包含能够引入和脱出锂的金属的第一成分，和其中所述拓扑量子框架是多孔的。
根据另一实施方式的方面，负极包括所述复合负极活性材料。
根据另一实施方式的方面，锂电池包括所述负极。
根据另一实施方式的方面，半导体包括所述拓扑量子框架。
根据另一实施方式的方面，器件包括所述半导体。
根据另一实施方式的方面，制备拓扑量子框架的方法包括：提供包含能够引入和脱出锂的金属的负极；提供锂对电极和将所述负极充电直至所述负极的理论容量的约20％-约60％以制备预锂化的负极；在包括正极和所述预锂化的负极的电池中将所述预锂化的负极充电直至所述负极的理论容量的约100％以制备锂化的负极；和将所述锂化的负极放电以获得包括拓扑量子框架的电极。
额外的方面将部分地在随后的描述中阐明且部分地将由所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践获悉。
附图说明
本专利或申请文件包含至少一副以彩色制成的图。在请求和支付必要的费用时，具有彩色图的本专利或专利申请公布的副本将由专利局提供。
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1A为根据一个实施方式的拓扑量子框架的示意图；
图1B为图1A的拓扑量子框架的一部分的放大示意图；
图1C为图1A的拓扑量子框架的示意性透视二维视图；
图1D为根据另一实施方式的拓扑量子框架的示意图；
图1E为图1D的拓扑量子框架的一部分的放大示意图；
图1F为根据另一实施方式的拓扑量子框架的示意图；
图2A为根据实施例1制备的拓扑量子框架的高角环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)图像；
图2B为图2A中的拓扑量子框架的透射电子显微镜(TEM)图像；
图2C为根据实施例2制备的拓扑量子框架的HAADF STEM图像；
图2D为根据对比例1制备的作为负极活性材料的硅纳米颗粒的HAADF STEM图像；
图3A为图2B中的拓扑量子框架的一部分的放大视图的TEM图像；
图3B为与图3A中的放大视图对应的快速傅里叶变换(FFT)衍射图；
图4A为拓扑量子框架的黑白HAADF STEM图像；
图4B为显示图4A的元素面扫描图像的彩色图像；
图4C为显示图4B中的仅硅的分布的彩色图像；
图4D为显示图4B中的仅锂的分布的图像；
图4E为显示图4B中的仅碳的分布的图像；
图4F为计数(数×103)对电子能量损失(电子伏，eV)的图，其显示关于图4A中的点1的电子能量损失谱法(EELS)分析的结果；
图4G为计数(数×103)对电子能量损失(电子伏，eV)的图，其显示关于图4A中的点2的EELS分析的结果；
图4H为计数(数×103)对电子能量损失(电子伏，eV)的图，其显示关于图4A中的点3的EELS分析的结果；
图5为容量保持力(百分数，％)对循环数的图，其显示对根据实施例3和对比例2制备的锂电池进行的充电/放电测试的结果；和
图6为根据实施方式的锂电池的示意图。
具体实施方式
现在将对实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。“或”意味着“和/或”。表述例如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
由于所公开的构思容许多种变化和许多实施方式，因此将在附图中图示且在书面描述中详细地描述具体实施方式。然而，这不意图将本公开内容限于具体的实践模式，且将理解在本发明构思中包括不背离精神和技术范围的所有变化、等同物和替代物。
本说明书中使用的术语仅用于描述具体实施方式，且不意图限制本发明构思。以单数使用的表述涵盖复数表述，除非在上下文中其具有明确不同的含义。在本说明书中，将理解，术语例如“包括”、“具有”和“包含”意图指示在说明书中公开的特征、数量、步骤、动作、部件(组分)、部分(零件)、或其组合的存在，且不意图排除如下可能性：一种或多种另外的特征、数量、步骤、动作、部件(组分)、部分(零件)、或其组合可存在或者可被添加。如本文中使用的，符号“/”可根据上下文被解释为“和”或“或”。
为了说明的方便，附图中的元件、层和区域的直径、长度和厚度可被放大或缩小。在整个说明书中，附图中的相同的附图标记表示相同的元件。在整个说明书中，将理解，当一个部件例如层、膜、区域或板被称为“在”另外的部件“上”时，所述部件可直接在所述另外的部件上或者在其上可存在中间部件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，不存在中间元件。在整个说明书中，尽管像“第一”、“第二”等这样的术语可用于描述各种部件(组分)，但这样的部件(组分)不应限于以上术语。以上术语仅用于将一个部件(组分)区别于另外的部件(组分)。在附图中，为了说明的清楚，可省略一些元件，但是这不意图排除被省略的元件。因此，在不背离本文中的教导的情况下，“第一元件”、“部件(组分)”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、部件(组分)、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”不被解释为限制“一个”或“一种”。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或部件(组分)，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、部件(组分)、和/或其集合。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的器件的不同方位。例如，如果将图中的器件翻转，被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件则将被定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……上方和在……下面两种方位。器件可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且本文中所使用的空间相对描述词相应地进行解释。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、或5％范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可被圆化。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。
在下文中，根据实施方式，将进一步详细地描述拓扑量子框架(TQF)，包括TQF的复合负极活性材料、负极、锂电池、半导体、和器件，以及制备TQF的方法。
如本文中使用的，术语“框架”表示具有恒定结构的三维结构，其中各自由多个一维纳米结构体形成的构架彼此连接。
如本文中使用的，术语“拓扑”表示，多个一维纳米结构体排列成在空间中具有恒定的关系。
如本文中使用的，术语“金属”包括选自1-17族(包括镧系元素和锕系元素)的元素周期表的金属和准金属元素。
“准金属”意指B、Si、Ge、As、Sb、Te、或其组合。
如本文中使用的，术语“复合(复合物)”指的是通过将两种或更多种具有不同的物理和/或化学性质的材料组合而形成的材料，其中复合物单独地(独特地)具有与构成复合物的各材料不同的性质，和其中在复合物的完成的结构中各材料的颗粒或线是彼此至少在微观上分离的和可区别的。在复合物中，组分具有通过机械-化学、电-化学、和/或化学反应形成的恒定的结合关系，其可与通过简单混合所获得的不同。即，复合(复合物)不是处于其中多种具有不同性质的组分被简单混合且彼此物理接触的状态。例如，术语“复合负极活性材料”表示通过机械-化学、电-化学、和/或化学反应获得的负极活性材料。
根据实施方式，拓扑量子框架(TQF)包括彼此连接的多个一维(1维)纳米结构体，其中多个1维纳米结构体的1维纳米结构体在不同的方向上延伸，并且包括包含能够引入和脱出锂的金属的第一成分，和其中TQF是多孔的。TQF为其中多个1维纳米结构体的各1维纳米结构体以任意方式(例如，随机方向)排列并且彼此连接的三维(3维)纳米结构体。
当TQF包括多个1维纳米结构体并且具有多孔结构时，TQF可与其它组分例如导电剂和粘结剂一起均匀地混合和分布。而且，TQF的体积变化在充电和放电过程期间可被抑制，并且根据体积变化的额外的锂消耗可被抑制，导致锂电池的充电/放电特性的改善。
在充电和放电过程期间，包括多个1维纳米结构体的TQF可容易地吸收在1维纳米结构体中发生的体积变化。因此，TQF可抑制锂电池的寿命特性的恶化，因为在充电和放电过程期间在1维纳米结构体中的裂纹被抑制。而且，TQF可抑制在长期充电和放电过程之前和之后对锂电池的充电/放电效果的恶化。
图1A、1D和1F为根据多个实施方式的拓扑量子框架100的示意图。图1B为图1A的拓扑量子框架100的一部分的放大示意图。图1C为说明图1A的拓扑量子框架100的示意性二维(2维)透视视图。图1E为图1D的拓扑量子框架100的内部的放大示意图。参照图1A-1F，拓扑量子框架100由在不同(例如，随机)方向12和13上排列并且彼此连接的多个1维纳米结构体10形成，并且具有包括多个孔20的多孔结构。参照图1B、1D和1E，在拓扑量子框架100的表面上和内部在不同的方向12、13、31、41、51和61上排列的多个1维纳米结构体10、30、40、50和60连接。
如本文中使用的，术语“纳米结构体”指的是具有至少一种在纳米尺度水平上的维度(例如，直径或厚度)、即小于约1000纳米、或约1nm-约1000nm、约2nm-约800nm、或约4nm-约600nm的维度的材料。
1维纳米结构体指的是在一个维度中具有显著大于其它维度的尺寸的尺寸的纳米结构体。在1维纳米结构体中，长度方向(x-方向)的尺度可显著大于直径方向(y和z方向)的尺度。例如，1维纳米结构体可具有约20纳米(nm)或更大的长度和小于约10nm的直径。例如，1维纳米结构体可为1维纳米线、1维纳米纤维、或1维纳米丝，但实施方式不限于此，且可使用本领域中可用作1维纳米结构体的任何材料。
拓扑量子框架100中的1维纳米结构体的平均直径可为约5nm或更小。1维纳米结构体的平均直径可在约0.1nm-约4.5nm、约0.1nm-约4nm、约0.1nm-约3.5nm、约0.1nm-约3nm、约0.1nm-约2.5nm、约0.1nm-约2nm、约0.1nm-约1.5nm、或约0.1nm-约1nm的范围内。当1维纳米结构体具有约5nm或更小的平均直径时，锂电池的充电/放电特性可改善。
拓扑量子框架100中的1维纳米结构体的平均直径的标准偏差可为约20％或更小、约18％或更小、约16％或更小、约14％或更小、约12％或更小、约10％或更小、约8％或更小、约6％或更小、约4％或更小、或者约2％或更小、例如约0.1％-约20％、约0.5％-15％、或约1％-约10％。当1维纳米结构体的平均直径具有小的标准偏差时，锂电池的充电/放电特性可进一步改善。例如，具有约2nm的平均直径的1维纳米结构体的平均直径的标准偏差可为约0.4nm或更小。
参照图1A和1F，拓扑量子框架100中的1维纳米结构体10可为基本上线状的，例如，直线形式。多个1维纳米结构体10可为直线形式(即，约100％直线性)，可为曲线形式(即，0％直线性)，或者可为直线形式和曲线形式的组合(即，大于0且小于100％的直线性)。多个1维纳米结构体10中的直线性的程度可为约10％、约25％、约50％、约75％、约80％、约90％、约95％或约100％，例如约5％-约90％、约10％-约80％、或约20％-约70％，基于多个1维纳米结构体的总长度。
参照图1A和1D，拓扑量子框架100中的多个1维纳米结构体10的1维纳米结构体的长度方向11可与在最接近1维纳米结构体10(例如，与1维纳米结构体10最近或最邻近)的拓扑量子框架100的表面处的切线方向101不同。
参照图1A-1F，多个1维纳米结构体10的一个1维纳米结构体可与在拓扑量子框架的表面上、在拓扑量子框架100的内部、或其组合的另外的1维纳米结构体交叉且与之连接。当多个1维纳米结构体10的一个1维纳米结构体与另外的1维纳米结构体交叉时，可形成2维或3维配合(协调)网络。
参照图1A-1C，当一个1维纳米结构体与另外的1维纳米结构体交叉时形成的角度(α)可在约20°-约160°、约30°-约150°、约40°-约140°、约50°-约130°、约60°-约120°、约70°-约110°、或约80°-约100°的范围内。
参照图1A-1F，拓扑量子框架包括由连接在拓扑量子框架100的表面上和内部的多个1维纳米结构体10、30、40、50和60限定的孔20，且孔20的平均直径可为约5nm或更小。例如，孔20的平均直径可在约0.1nm-约4.5nm、约0.1nm-约4nm、约0.1nm-约3.5nm、约0.1nm-约3nm、约0.1nm-约2.5nm、或约0.1nm-约2nm的范围内。当由多个1维纳米结构体10限定的孔20具有约5nm或更小的平均直径时，锂电池的充电/放电特性可改善。在拓扑量子框架100中，由1维纳米结构体限定的孔20的平均直径可大于1维纳米结构体10的平均直径。孔20的直径指的是在限定所述孔的1维纳米结构体10(即彼此相邻但彼此通过孔20间隔开的1维纳米结构体)之间的最大距离。拓扑量子框架100中的孔20为纳米孔。
参照图1B和1E，在拓扑量子框架100中，孔20的形状(例如，孔20的横截面形状)可由如下决定：设置在第一方向31上的第一1维纳米结构体30、与第一纳米结构体30交叉并且设置在第二方向41上的第二1维纳米结构体40、与第二纳米结构体40交叉并且设置在第三方向51上的第三1维纳米结构体50、以及与第一纳米结构体30和第三纳米结构体50交叉并且设置在第四方向61上的第四1维纳米结构体60。参照图1B和1E，在拓扑量子框架100中，孔20的形状由限定孔的多个1维纳米结构体10决定。即，孔的形状由最接近孔20的1维纳米结构体的形状和/或方向决定，且因此孔的形状可根据接近孔20的多个1维纳米结构体10设置的方向和/或根据1维纳米结构体10的形状而改变。孔20的形状可由最接近孔20的多个1维纳米结构体10彼此交叉的角度(α)决定。例如，孔20的横截面可具有包括多边形例如六边形、五边形、长方形、或三角形的形状。即，在拓扑量子框架100中，由彼此交叉的多个1维纳米结构体10限定的孔20的横截面可具有非圆形形状。
参照图1D和1E，在拓扑量子框架100中，孔20的形状(例如，孔20的横截面形状)可为圆形的或椭圆形的。例如，孔20的形状可由具有曲线形式的1维纳米结构体10决定。即，在拓扑量子框架100中，圆形孔或椭圆形孔指的是这样的孔：其使所述孔的约50％或更多、约60％或更多、约70％或更多、约80％或更多、或约90％或更多、或约100％由曲线形成。在一些实施方式中，所述孔是完全球形的或完全椭圆形的(即，100％的孔是由具有曲线形式的1维纳米结构体形成的)。而且，尽管在附图中未示出，但是在拓扑量子框架100中，孔20可包括多边形孔和非多边形孔两者。而且，尽管在附图中未示出，但是在拓扑量子框架100中，孔20可通过具有曲线形式和直线形式的组合的1维纳米结构体(即，包括直的部分和弯曲的部分的1维纳米结构体)形成。例如，在拓扑量子框架100中可限定纳米球形孔。当孔的一部分通过曲线形成时，孔的弯曲部分的曲率半径可在约0.1nm-约100nm、约0.1nm-约90nm、约0.1nm-约80nm、约0.1nm-约70nm、约0.1nm-约60nm、约0.1nm-约50nm、约0.1nm-约40nm、约0.1nm-约30nm、约0.1nm-约20nm、或约0.1nm-约10nm的范围内。
在实施方式中，在拓扑量子框架中，孔的横截面可具有包括圆、椭圆形、长方形、三角形、五边形、或其组合的形状。
参照图1F，拓扑量子框架100可进一步包括设置在多个1维纳米结构体10之间的2维纳米结构体15。多个1维纳米结构体10的至少一个可连接到2维纳米结构体15的顶表面、底表面、和/或侧表面。当2维纳米结构体15连接到多个1维纳米结构体10时，可形成2维或3维配合网络。而且，2维纳米结构体15可与至少一个另外的2维纳米结构体15交叉。当2维纳米结构体15连接到多个另外的2维纳米结构体时，可形成2维或3维配合网络。即，拓扑量子框架100可同时包括由多个1维纳米结构体10形成的配合网络和由多个2维纳米结构体15形成的配合网络两者。
2维纳米结构体15的厚度可为约5nm或更大、约10nm或更大、约15nm或更大、或约20nm或更大。2维纳米结构体15的厚度可在约5nm-约30nm、约5nm-约25nm、约5nm-约20nm、约6nm-约19nm、约7nm-约18nm、约8nm-约17nm、约9nm-约16nm、或约10nm-约15nm的范围内。2维纳米结构体15的长度可为约20nm或更大、约25nm或更大、约30nm或更大、约35nm或更大、约40nm或更大、约45nm或更大、约50nm或更大、约55nm或更大、约60nm或更大、约65nm或更大、约70nm或更大、约75nm或更大、约80nm或更大、约85nm或更大、约90nm或更大、约95nm或更大、或约100nm或更大。2维纳米结构体15的长度可在约20nm-约200nm、约25nm-约200nm、约30nm-约200nm、约35nm-约200nm、约40nm-约195nm、约45nm-约190nm、约50nm-约185nm、约55nm-约180nm、约60nm-约175nm、约65nm-约170nm、约70nm-约165nm、约75nm-约160nm、约80nm-约155nm、约85nm-约150nm、约90nm-约145nm、约95nm-约140nm、或约100nm-约140nm的范围内。2维纳米结构体的长度指的是在2维纳米结构体的与厚度方向垂直的方向上的所有可能的长度之中的最长长度。2维纳米结构体可具有与1维纳米结构体的组成相同的组成。
参照图1A-1F，在拓扑量子框架100中，孔20的排列可为非周期性的和/或无序的。与具有周期性的且有序的孔排列的泡沫体不同，拓扑量子框架的3维多孔纳米结构体可为非周期性的和/或无序的。而且，由于拓扑量子框架100同时包括具有多种形状例如六边形、五边形、长方形、或三角形的孔，因此单独的孔的形状可彼此不同且是不规则的。因此，拓扑量子框架100可与包括具有单一的、规则的形状的孔例如球形孔的现有技术多孔材料不同。
参照图1A-1F，拓扑量子框架100的孔隙率可为约50％或更大。拓扑量子框架100的孔隙率可在约50％-约99％、约55％-约99％、约60％-约99％、约65％-约99％、约70％-约99％、约75％-约99％、约80％-约99％、约85％-约99％、或约90％-约99％的范围内。由于拓扑量子框架100由彼此连接的多个1维纳米结构体10形成，因此拓扑量子框架100可具有相对高的孔隙率。当拓扑量子框架100具有在以上范围内的高的孔隙率时，锂电池的充电/放电特性可改善。孔隙率指的是相对于拓扑量子框架100的总体积的在拓扑量子框架中的孔的体积的量度。即，孔隙率是作为基于材料的总体积的在材料中的孔的体积的百分数确定的。
参照图1A-1F，拓扑量子框架100可为多孔颗粒(例如，多孔纳米颗粒)的形式。当拓扑量子框架100为多孔纳米颗粒的形式时，拓扑量子框架100可与其它组分混合且容易地成型(模塑)为不同的形状。例如，可制备包括拓扑量子框架和溶剂的浆料，然后可将浆料成型(模塑)成多种形状。
参照图2A-2C，多孔颗粒的形式的拓扑量子框架可为球形纳米颗粒、例如具有球形笼结构的纳米颗粒。球形颗粒的球度可为约0.7或更大、约0.75或更大、约0.8或更大、约0.85或更大、约0.9或更大、约0.91或更大、约0.92或更大、约0.93或更大、约0.94或更大、约0.95或更大、约0.96或更大、约0.97或更大、约0.98或更大、或约0.99或更大。球形纳米颗粒的球度可小于约1.0。球度为多孔纳米颗粒的表面积(为了计算多孔纳米颗粒的表面积，其被视为无孔纳米颗粒)对具有相同体积的球的表面积的比率。完全的球的球度为1，且所述纳米颗粒的球度为大于0至小于1。为了计算球度，将多孔纳米颗粒的表面积和具有与多孔纳米颗粒相同的体积的无孔纳米颗粒的表面积相比。
多孔纳米颗粒的纵横比(长径比)可为约4或更小、约3.5或更小、约3或更小、约2.5或更小、约2或更小、约1.5或更小、约1.3或更小、约1.2或更小、或约1.1或更小，例如约0.1-约4、约0.5-约3.5、或约1-约3。多孔纳米颗粒的纵横比可为约1或更大。当拓扑量子框架为多孔球形颗粒的形式时，拓扑量子框架的接触电解质的面积可为相对大的，且因此包括拓扑量子框架的锂电池的倍率特性(例如，充电/放电)可改善。
参照图2B和2C，拓扑量子框架的直径可为约200nm或更小。即，包括拓扑量子框架的纳米颗粒的直径可为约200nm或更小。拓扑量子框架的直径可在约10nm-约200nm、约10nm-约180nm、约10nm-约160nm、约10nm-约140nm、约10nm-约120nm、约10nm-约100nm、约10nm-约90nm、约10nm-约80nm、约10nm-约70nm、约10nm-约60nm、约10nm-约50nm、约10nm-约40nm、约10nm-约30nm、或约10nm-约20nm的范围内。当拓扑量子框架具有在这些范围内的直径时，包括拓扑量子框架的锂电池的充电/放电特性可改善。
在拓扑量子框架中，包含能够引入和脱出锂的金属的第一成分可具有无定形结构。当第一成分具有无定形结构时，与当使用具有结晶结构的成分时的情况相比，可抑制可由在充电/放电过程期间发生的体积变化产生的裂纹，且因此包括拓扑量子框架的锂电池的寿命特性可改善。
在拓扑量子框架中，包括在1维纳米结构体中的第一成分可包括金属和具有20或更高的原子量的14族元素。金属可为选自1族-13族元素的金属元素。金属可为Fe、Co、Mn、Ni、Au、Ag、Pt、Nb、Mo、V、Re、Ti、Ba、Li、Na、Mg、Ca、Al、或选自其的至少两种的组合。
在拓扑量子框架中，包括在1维纳米结构体中的第一成分可包括金属、具有20或更高的原子量的14族元素、以及氧、氮、碳、或其组合，即，为半导体。例如，半导体可通过如下制备：制备包括金属和具有20或更高的原子量的14族元素的前体组合物，和使包括氧、氮、碳、或其组合的气体与前体组合物反应。
例如，在拓扑量子框架中，第一成分可为由式1表示的化合物：
式1
MxSiQy
在式1中，M包括Fe、Co、Mn、Ni、Au、Ag、Pt、Nb、Mo、V、Re、Ti、Ba、Li、Na、Mg、Ca、Al、或其组合；Q为C、N、或O；且x和y满足0≤x<1和0≤y<2。
例如，在拓扑量子框架中，由式1表示的第一成分可为由式1a到1d表示的化合物：
式1a
SiOy
式1b
SiNy
式1c
SiCy
式1d
MxSi
在式1a到1d中，M包括Fe、Co、Mn、Ni、Au、Ag、Pt、Nb、Mo、V、Re、Ti、Ba、Li、Na、Mg、Ca、Al、或其组合；且x和y满足0<x<1和0≤y<2。
例如，包括在1维纳米结构体中的第一成分可为金属硅化物。金属硅化物的实例可包括FexSi、CoxSi、MnxSi、NixSi、AuxSi、AgxSi、PtxSi、NbxSi、MoxSi、VxSi、RexSi、TixSi、BaxSi、LixSi、NaxSi、MgxSi、CaxSi、AlxSi、或其组合。在这些金属硅化物中，x满足0<x<1。
包括在1维纳米结构体中的第一成分可包括锂和具有20或更大的原子量的14族元素。具有20或更大的原子量的14族元素可为硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)或铅(Pb)。例如，第一成分可包括锂硅化物。1维纳米结构体可为锂硅化物纳米线。包括在1维纳米结构体中的第一成分可包括约0.1摩尔(mol)-约1摩尔的锂和约0.7摩尔-约1.3摩尔的硅，基于1摩尔的第一成分。在包括在1维纳米结构体中的第一成分中，硅的量可高于锂的量。第一成分不包括属于周期表的3族-12族的过渡金属。因此，第一成分可区别于多孔过渡金属氧化物。
例如，包括在1维纳米结构体中的锂硅化物可由式2表示：
式2
LixSi
在式2中，x满足0<x<1。
拓扑量子框架可具有量子限制效应。如本文中使用的，量子限制效应指的是，和具有与拓扑量子框架相同的组成的体(bulk)材料(不具有特定纳米结构的材料)相比在带隙方面的增大。即，拓扑量子框架的带隙大于具有与拓扑量子框架相同的组成的体材料的带隙。通过改变包括在拓扑量子框架中的1维纳米结构体的直径，可容易地控制带隙。在拓扑量子框架中，1维纳米结构体可进一步包括掺杂剂。当1维纳米结构体进一步包括掺杂剂时，可控制拓扑量子框架的传导性(导电性)，且因此可控制拓扑量子框架的带隙，使得拓扑量子框架可具有半导体的性质。
拓扑量子框架可进一步包括设置在其表面上的包覆层。包覆层可包括残余锂化合物，所述残余锂化合物包括Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，但实施方式不限于此，且可用作残余锂化合物的任何材料可存在。在残余锂化合物中，X可为F、Cl、I、或Br；R可为C1-C20烃基；x可在0-1的范围内；且y可在1-4的范围内。例如，R可为甲基、乙基、丙基或丁基，但实施方式不限于此，且可使用本领域中可用作烃基的任何官能团。
根据另一实施方式，复合负极活性材料包括所述拓扑量子框架。包括所述拓扑量子框架的复合负极活性材料可与导电剂和粘结剂混合，并且可提供改善的寿命特性和充电/放电效率，因为在充电/放电过程期间的体积变化被抑制。
根据另一实施方式，负极包括所述复合负极活性材料。所述负极可通过如下制备：将包括复合负极活性材料和粘结剂的负极活性材料组合物成型(模塑)成预定的形状或者将所述负极活性材料组合物涂覆在铜箔集流体上。
例如，将所述复合负极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂混合以制备负极活性材料组合物。在一些实施方式中，可将负极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并且干燥以制备负极板。在一些实施方式中，可将负极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成负极活性材料膜，然后可将所述膜从载体分离并层叠在金属集流体上以制备负极板。负极不限于以上描述的实例，且可为多种类型之一。
除复合负极活性材料之外，负极活性材料组合物可进一步包括碳质负极活性材料。碳质负极活性材料的实例可包括天然石墨、人造石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、碳纤维、或其组合，但实施方式不限于此，且可使用适于用作碳质负极活性材料的任何材料。
导电剂的实例可包括碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、或碳纤维；金属材料例如铜、镍、铝、或银的金属粉末或金属纤维；或者导电聚合物例如聚亚苯基衍生物，或其混合物，但实施方式不限于此，且可使用适于用作导电剂的任何材料。也可使用包括前述的至少两种的组合。
粘结剂的实例可包括偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、基于苯乙烯丁二烯橡胶的聚合物、或其组合，但实施方式不限于此，且可使用适于用作粘结剂的任何材料。
溶剂的实例可包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水，但实施方式不限于此，且可使用适于用作溶剂的任何材料。
复合负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的量可由本领域技术人员在没有过度实验的情况下确定。根据锂电池的用途和结构，可省略导电剂、粘结剂和/或溶剂。
根据另一实施方式，锂电池包括包含复合负极活性材料的负极。锂电池可以下列方式制造。
首先，提供负极或者可根据以上描述的负极制备方法制备负极。
接着，将正极活性材料、导电剂、粘结剂、和溶剂组合(例如，混合)以制备正极活性材料组合物。在一些实施方式中，可将正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上以制备正极板。在一些实施方式中，可将正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，然后可将正极活性材料膜从载体分离并且层叠在金属集流体上以制备正极板。
正极活性材料可包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸锂铁、锂锰氧化物、或其组合，但实施方式不限于此，且可使用适于用作正极活性材料的任何材料。
在一些实施方式中，正极活性材料可为由下式表示的化合物：LiaA1-bB'bD'2(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB'bO2-cD'c(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bB'bO4-cD'c(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB'cD'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cD'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1.)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1.)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1.)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1.)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1.)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1.)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI'O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。也可使用包括前述的至少两种的组合。
在上式中，A可包括镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；B'可包括铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其组合；D'可包括氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E可包括钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；F'可包括氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；G可包括铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或其组合；Q可包括钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其组合；I'可包括铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；且J可包括钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其组合。
以上列举作为正极活性材料的化合物可进一步包括表面包覆层(在下文中，也称作“包覆层”)。替代地，可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自以上列举的化合物。在一些实施方式中，包覆层可包含包括如下的包覆元素化合物：包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、和羟基碳酸盐。在一些实施方式中，用于包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。在一些实施方式中，用于包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其组合。在一些实施方式中，包覆层可使用未不利地影响正极活性材料的物理性质的任何方法形成。例如，包覆层可使用喷涂方法或浸渍方法形成。本领域普通技术人员理解形成包覆层的方法，且因此将省略其详细描述。
在一些实施方式中，正极活性材料可为LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(其中x＝1或2)、LiNi1-xMnxO2(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、LiFePO4、V2O5、TiS、或MoS。
用于制备正极活性材料组合物的导电材料、粘结剂和溶剂可与负极活性材料组合物中包括的那些相同。在一些情况中，可向正极活性材料组合物和/或向负极活性材料组合物进一步添加增塑剂以在相应的电极板中形成孔。
正极活性材料、导电材料、粘结剂和溶剂的量可由本领域普通技术人员在没有过度实验的情况下确定。根据锂电池的用途和结构，可从正极活性材料组合物省略导电剂、粘结剂、和/或溶剂。
接着，可制备待设置在正极和负极之间的隔板。用于所述锂电池的隔板可为适于用在锂电池中的任何隔板。在一些实施方式中，隔板可具有低的对电解质中的离子的迁移的阻力并且具有优异的电解质保持能力。隔板的实例包括玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或其组合，其各自可为无纺物或纺织物。例如，对于锂离子电池可使用包括聚乙烯和/或聚丙烯的可卷绕的隔板。对于锂离子聚合物电池可使用具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板。例如，隔板可以下列方式制造。
在一些实施方式中，可将聚合物树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。可将隔板组合物直接涂覆在电极上，然后干燥以形成隔板。在一些实施方式中，可将隔板组合物在载体上流延，然后干燥以形成隔板膜，然后可将隔板膜从载体分离并且层叠在电极上以形成隔板。
用于制造隔板的聚合物树脂可为适于用作用于电极板的粘结剂的任何材料。聚合物树脂的实例为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、和其混合物。
然后，制备电解质。
在一些实施方式中，电解质可为有机电解质溶液。在一些实施方式中，电解质可处于固相。电解质的实例为氧化硼和氧氮化锂，但实施方式不限于此。可使用适合作为固体电解质的任何材料。在一些实施方式中，固体电解质可在负极上通过例如溅射形成。
在一些实施方式中，有机电解质溶液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备。
有机溶剂没有限制且可为任何合适的有机溶剂。在一些实施方式中，有机溶剂可包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲基醚、或其组合。
在一些实施方式中，锂盐没有限制且可为适于用作锂盐的任何材料。在一些实施方式中，锂盐可包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自独立地为自然数)、LiCl、LiI、或其组合。
如图6中所示，锂电池1包括正极3、负极2、和隔板4。在一些实施方式中，可将正极3、负极2、和隔板4卷绕或折叠，然后密封在电池壳5中。在一些实施方式中，电池壳5可用有机电解质溶液填充并且用帽组件6密封，由此完成锂电池1的制造。在一些实施方式中，电池壳5可为圆柱型、矩型、或薄膜型。例如，锂电池1可为薄膜型电池。在一些实施方式中，锂电池1可为锂离子电池。
在一些实施方式中，隔板可设置在正极和负极之间以形成电池组件。在一些实施方式中，电池组件可以双单元电池结构堆叠并且用有机电解质溶液浸渍。在一些实施方式中，可将所得组件放入袋中并且气密地密封，由此完成锂离子聚合物电池的制造。
在一些实施方式中，多个电池组件可堆叠以形成电池组，其可用在对其期望高的容量和高的输出功率的任何设备中，例如，用在膝上型电脑、智能手机、或电动车中。
所述锂电池可具有改善的寿命特性和高倍率特性，且因此可用在电动车(EV)中，例如，用在混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
在相对于锂金属的约3.0伏(V)-约4.0V的电压范围内在300次循环之后包括所述复合负极活性材料的锂电池的容量保持率可为约70％或更高。因此，所述锂电池与包括现有技术的碳质负极活性材料的锂电池相比可具有改善的放电容量，并且与现有技术的可与锂合金化的金属的负极活性材料的那些相比可提供改善的寿命特性。
根据另一实施方式，半导体包括所述拓扑量子框架。可改变拓扑量子框架中的多个1维纳米结构体的1维纳米结构体的直径、或者掺杂剂的类型和量以提供具有期望的性质例如带隙或传导性的半导体。
例如，包括所述拓扑量子框架的半导体可具有由式1a到1c之一表示的组成：
式1a
SiOy
式1b
SiNy
式1c
SiCy
在式1a到1c中，y满足0≤y<2。
根据另一实施方式，器件包括所述半导体。当器件包括所述半导体时，器件可具有优异的性能。包括所述半导体的器件可为能量存储器件、光吸收器件、或热电器件，但实施方式不限于此，且可使用包括半导体的任何器件。
根据另一实施方式，发光体包括所述拓扑量子框架。可改变拓扑量子框架中的1维纳米结构体和/或2维纳米结构体的直径或厚度、或者拓扑量子框架中的掺杂剂的类型和量以提供具有期望的发光特性的发光体。
根据另一实施方式，传感器包括所述拓扑量子框架。可改变拓扑量子框架中的1维纳米结构体和/或2维纳米结构体的直径或厚度、或者拓扑量子框架中的掺杂剂的类型和量以提供具有期望的传导性特性、电阻特性、和热电特性的传感器。
根据另一实施方式，药物递送系统包括所述拓扑量子框架。可改变拓扑量子框架中的1维纳米结构体和/或2维纳米结构体的直径或厚度、或拓扑量子框架中的掺杂剂的类型和量以提供产生期望的药物递送效果的药物递送系统。
根据另一实施方式，致动器包括所述拓扑量子框架。可改变拓扑量子框架中的1维纳米结构体和/或2维纳米结构体的直径或厚度、或拓扑量子框架中的掺杂剂的类型和量以提供具有期望的传导性特性、电阻特性、和热电特性的致动器。
根据另一实施方式，制备拓扑量子框架的方法包括：提供(例如，制备)包含能够引入和脱出锂的金属的负极；提供锂对电极和将负极充电直至负极的理论容量(荷电状态：SOC)的约20％-约60％以制备预锂化的负极；在包括正极和预锂化的负极的电池中将预锂化的负极充电直至负极的理论容量的SOC的约100％，以制备锂化的负极；和使锂化的负极放电以获得包括拓扑量子框架的电极。由此制备的拓扑量子框架的结构和组成可参照以上提供的描述。
在提供锂对电极和将负极充电直至负极的理论容量(SOC)的约20％-约60％以制备预锂化的负极的步骤中，当与所述理论容量相比，锂的量太低或太高时，拓扑量子框架可不具有稳定的结构。
通过将负极充电直至负极的理论容量(SOC)的约20％-约60％而制备预锂化的负极的步骤可在电化学单元电池中进行。电化学单元电池没有特别限制，而是可为例如2-电极系统或3-电极系统。3-电极系统可进一步包括参比电极。电化学单元电池包括电极浸渍在其中的电解质溶液，且如果期望，可添加隔板。电解质溶液可为在锂电池中通常使用的任何电解质溶液，例如，如上所述的。可以用于制备用作锂电池的负极的电极相同的方式制备预锂化的负极。负极制备方法可参考上述制备锂电池的方法。
在锂化的负极的制备中，在包括正极和预锂化的负极的电池中将预锂化的负极充电至负极的SOC的约100％，且可形成包括过量的锂的化合物。随后，当将锂化的负极去锂化(即，放电)时，当锂从所述化合物脱嵌时可形成孔，且因此形成具有多孔结构的拓扑量子框架。在将预锂化的负极充电直至负极的SOC的约100％和将锂化的负极放电(即，去锂化)的过程期间，锂电池的电压可在相对于锂金属的大于0V至约2.5V的范围内。将预锂化的负极充电直至负极的SOC的约100％和将锂化的负极放电(即，去锂化)的过程可重复1-10次。
在制备拓扑量子框架的方法中，作为在包括正极和预锂化的负极的电池中的负极对正极的容量比的N/P比可在约1.2-约1.6、约1.25-约1.6、约1.3-约1.6、约1.35-约1.6、约1.4-约1.6、或约1.45-约1.55的范围内。当N/P比太低或太高时，拓扑量子框架可不具有稳定的结构。
在制备拓扑量子框架的方法中，能够引入和脱出锂的金属可包括14族金属元素。14族金属元素可为硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、或铅(Pb)。例如，在将预锂化的负极充电直至负极的SOC的约100％时形成的包括过量的锂的化合物可为锂硅化物化合物LiaSi(其中a>3)。
可使用不同于电化学方法的方法制备预锂化的负极。例如，锂可通过物理扩散引入到包含能够引入/脱出锂的金属的负极。
现在将参照以下实施例更详细地描述一个或多个实施方式。然而，这些实施例不意图限制一个或多个实施方式的范围。
实施例
(埋在(嵌入)纳米颗粒结构中的拓扑量子框架的制备)
实施例1
半单元电池的制备和充电
将具有50nm的平均粒径的单晶硅(Si)纳米颗粒粉末、人造石墨、碳纳米管和粘结剂以55:35:2:8的重量比混合并且添加到N-甲基吡咯烷酮溶剂，然后再次混合以制备负极活性材料浆料。所述粘结剂为聚丙烯酸锂(Li-PAA)。在将所述负极活性材料浆料涂覆在铜箔上之后，将所述浆料在烘箱中在80℃下干燥1小时，在烘箱中在200℃下再次干燥2小时，并辊压以制备工作电极。对电极为金属锂。通过在包括2:6:2的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的溶剂混合物中溶解1.3M LiPF6而制备电解质。因此，制备电化学单元电池(半单元电池)。
将所述电化学单元电池充电直至所述工作电极的荷电状态(SOC)的50％。
全单元电池的制备和充电/放电
负极的制备
将在所述电化学单元电池中的充电直至SOC的50％的所述工作电极分离并且用作负极。
正极的制备
将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、作为碳质导电剂的超导电乙炔炭黑(Denka Black)、和聚偏氟乙烯(PVdF)以94:3:3的重量比混合以制备混合物，并将所述混合物与N-甲基吡咯烷酮(NMP)在玛瑙研钵中混合以制备正极活性材料浆料。通过使用刮刀将所述正极活性材料浆料以约40μm的厚度涂覆在具有15μm的厚度的铝集流体上，在室温下干燥，在真空中在120℃下再次干燥，并且辊压以制备具有设置在集流体上的正极活性材料层的正极。
全单元电池的制备
将隔板设置在正极和负极之间以制备电极组件。将由此制备的电极组件放入袋中，注入电解质溶液，并气密地密封，由此完成锂电池的制造。所述锂电池为具有26mm的宽度和110mm的长度的袋型单元电池。所述隔板为具有14μm的厚度的聚乙烯-聚丙烯共聚物隔板。所述电解质溶液是通过在包括2:6:2的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的溶剂混合物中溶解1.3M LiPF6而制备的。所述负极和所述正极的N/P比为1.5。
全单元电池的充电和放电
将由此制备的锂电池(全单元电池)充电直至所述负极的SOC的100％，然后放电直至所述正极的SOC的100％。将放电的锂电池拆开以获得包括包含拓扑量子框架的复合负极活性材料的负极。
实施例2(包括纳米片的框架)
以与实施例1中使用的相同的方式获得包括包含拓扑量子框架的复合负极活性材料的负极，除了使用具有约50nm-约200nm的平均粒径且包括缺陷的多晶Si纳米颗粒粉末代替具有50nm的平均粒径的单晶硅(Si)纳米颗粒粉末之外。
对比例1
负极的制备
将具有50nm的平均粒径的Si纳米颗粒粉末、人造石墨、碳纳米管、和粘结剂以55:35:2:8的重量比混合，添加至NMP溶剂，并再次混合以制备负极活性材料浆料。所述粘结剂为Li-PAA。将所述负极活性材料浆料涂覆在Cu箔上，在烘箱中在80℃下干燥1小时，在烘箱中在200℃下再次干燥2小时，并辊压以制备负极。
正极的制备
以与在实施例1中使用的相同的方式制备正极。
全单元电池的制备
将隔板设置在所述正极和所述负极之间以制备电极组件。将由此制备的电极组件放入袋中，注入电解质溶液，并气密地密封，由此完成锂电池的制造。所述锂电池为具有26mm的宽度和110mm的长度的袋型单元电池。所述隔板为具有14μm的厚度的聚乙烯-聚丙烯共聚物隔板。所述电解质溶液是通过在包括2:6:2的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的溶剂混合物中溶解1.3M LiPF6而制备的。所述负极和所述正极的N/P比为1.1。
全单元电池的充电和放电
将所述锂电池(全单元电池)充电直至所述负极的SOC的90％，放电直至所述正极的SOC的90％，且在相对于锂的1.5V的电压处截止。因此，获得包括负极活性材料的负极。
(锂电池的制备)
实施例3
负极的制备
将在实施例1中制备的包括包含拓扑量子框架的负极活性材料的负极原样使用。
正极的制备
将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、作为碳质导电剂的超导电乙炔炭黑(Denka Black)、和聚偏氟乙烯(PVdF)以94:3:3的重量比混合以制备混合物，并且将所述混合物与NMP在玛瑙研钵中混合以制备正极活性材料浆料。通过使用刮刀将所述正极活性材料浆料以约40μm的厚度涂覆在具有15μm的厚度的铝集流体上，在室温下干燥，在真空中在120℃下再次干燥，并且辊压以制备具有设置在集流体上的正极活性材料层的正极。
锂电池的制备
将隔板设置在所述正极和所述负极之间以制备电极组件。将由此制备的电极组件放入袋中，注入电解质溶液，并气密地密封，由此完成锂电池的制造。所述锂电池为具有26mm的宽度和110mm的长度的袋型单元电池。所述隔板为具有14μm的厚度的聚乙烯-聚丙烯共聚物隔板。所述电解质溶液是通过在包括2:6:2的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的溶剂混合物中溶解1.3M LiPF6而制备的。所述负极和所述正极的N/P比为1.5。
对比例2
以在与实施例3中使用的相同的方式制备锂电池，除了使用在对比例1中制备的负极作为负极，且将负极和正极的N/P比改变为1.1之外。
评价实施例1：透射电子显微镜(TEM)测量
在实施例1中制备的具有3维多孔纳米颗粒结构的锂硅化物(LixSi，0<x<1)的拓扑量子框架的高角环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)图像示于图2A中。图2B为图2A中显示的拓扑量子框架的TEM图像。图2B对应于图2A中显示的3维多孔纳米结构颗粒的2维透视视图。在图2A中，白色部分显示各自由多个1维纳米结构体形成的构架，且在各自由多个1维纳米结构体形成的构架之间的黑色部分为孔。所述多个1维纳米结构体具有约1nm-约2nm的直径且所述孔具有约3nm的直径。如图2A和2B中所示，所述多个1维纳米结构体构架彼此交叉且彼此连接以形成拓扑量子框架，且所述孔存在于所述多个1维纳米结构体构架之间。
尽管未在图中示出，但是通过电子断层成像技术确认，设置在拓扑量子框架的表面上和内部的多个锂硅化物纳米线彼此交叉且彼此连接，这形成多孔结构。
在实施例2中制备的具有3维多孔纳米结构颗粒的锂硅化物(LixSi(0<x<1))的拓扑量子框架的HAADF STEM图像示于图2C中。如图2C中所示，在拓扑量子框架中，多个2维纳米结构体构架被引入多个1维纳米结构体构架之间，其中这些构架彼此交叉且彼此连接。在所述多个1维纳米结构体构架之间存在孔，且在所述多个2维纳米结构体构架之间也存在孔。在所述多个1维纳米结构体构架和所述多个2维纳米结构体构架之间也存在孔。
在对比例1中通过充电和放电制备的作为负极活性材料的硅纳米颗粒的HAADFSTEM图像示于图2D中。如图2D中所示，硅纳米颗粒保持无孔的硅纳米颗粒的形状。
图3A为图2B中所示的拓扑量子框架的一部分的放大TEM图像，且图3B为与图3A中的放大图像对应的快速傅里叶变换(FFT)衍射图。
如图3A中所示，未观察到原子的特定(具体)排列，且如图3B中所示，未观察到得自结晶性的谱图。因此，确认在实施例1中制备的锂硅化物的拓扑量子框架是无定形的。
图4A-4C为拓扑量子框架的HAADF STEM图像，其中多个3维多孔纳米结构体部分地重叠且因此被显示为具有非球形形状。由于所述图像的低的分辨率，未示出孔。图4A为拓扑量子框架的黑白图像，且图4B为显示图4A的元素面扫描图像的黑白图像。在图4B中，元素为是硅、锂和碳。根据各元素将图4B的图像分离为硅的图4C、锂的图4D和碳的图4E。如图4C中所示，确认硅仅存在于拓扑量子框架中。如图4D中所示，确认锂存在于拓扑量子框架中和周围。如图4E中所示，确认碳仅存在于拓扑量子框架的表面上和拓扑量子框架的外部。
图4A中显示的点1、2和3的电子能量损失谱法分析的结果各自分别示于图4F、4G和4H中。在显示对与图4A中的其中不存在拓扑量子框架的区域对应的点1进行的分析的结果的图4F中仅探测到对应于锂和碳的峰。在显示对图4A的与拓扑量子框架的表面对应的点2进行分析的结果的图4G中探测到对应于锂、硅和碳的所有峰。因此，确认在拓扑量子框架的表面上形成包括碳的包覆层。因此，确认在拓扑量子框架的表面上存在残余锂化合物例如碳酸锂，其使拓扑量子框架的表面钝化，且因此在充电/放电过程期间电化学稳定性改善。在显示对图4A的对应于拓扑量子框架的内部的点3进行的分析的结果的图4H中仅探测到对应于硅和锂的峰。因此，确认拓扑量子框架由锂硅化物纳米结构体形成。
评价实施例2：充电/放电特性评价
将在实施例3和对比例2中制备的锂电池在25℃下以0.1C倍率的恒定电流充电直至电压为4.2V(相对于Li)。然后，在于恒压模式中将电压保持在4.2V的同时，使电流在0.05C倍率的电流处截止。接着，将电池以0.1C倍率的恒定电流放电直至电压为3.0V(相对于Li)。将该循环重复300次。
在所述充电/放电循环中，在每次充电/放电循环之后使电池休息10分钟。
充电/放电测试的结果示于表1和图5中。在第100次循环的容量保持率和在第100次循环的充电/放电效率各自分别根据方程1和2定义。
方程1
在第100次循环的容量保持力[％]＝[在第100次循环的放电容量/在第1次循环的放电容量]×100％
方程2
在第100次循环的充电/放电效率[％]＝[在第100次循环的放电容量/在第100次循环的充电容量]×100％
表1
容量保持力[％] 充电/放电效率[％]
实施例3 93 99.5
对比例2 56 98.4
如表1中所示，与对比例2的锂电池相比，实施例3的锂电池具有显著增加的容量保持力和改善的充电/放电效率。
如上所述，根据一个或多个实施方式的方面，通过包括包含拓扑量子框架的复合负极活性材料，锂电池的寿命特性和充电/放电效率可改善。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式中的特征或方面的描述应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (30)

1.拓扑量子框架，包括：
设置在不同的方向上且彼此连接的多个一维纳米结构体，
其中所述多个一维纳米结构体的一维纳米结构体包括包含能够引入和脱出锂的金属的第一成分，和
其中所述拓扑量子框架是多孔的，
其中所述第一成分包括由式2表示的锂硅化物：
式2
LixSi
其中，在式2中，0<x<1，
其中所述拓扑量子框架为具有球形笼结构和0.7或更大的球度的球形纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的拓扑量子框架，其中所述多个一维纳米结构体的一维纳米结构体的直径为5纳米或更小。
3.如权利要求1所述的拓扑量子框架，其中所述多个一维纳米结构体的各一维纳米结构体的直径为5纳米或更小。
4.如权利要求1所述的拓扑量子框架，其中所述多个一维纳米结构体的一维纳米结构体是线型的。
5.如权利要求1所述的拓扑量子框架，其中所述多个一维纳米结构体中的一维纳米结构体的长度方向与在所述拓扑量子框架的表面处的切线方向不同的方向上延伸，其中所述切线方向与在最接近所述一维纳米结构体的表面上的切线对应。
6.如权利要求1所述的拓扑量子框架，其中第一一维纳米结构体与第二一维纳米结构体交叉。
7.如权利要求1所述的拓扑量子框架，其中所述多个一维纳米结构体的各一维纳米结构体与另外的一维纳米结构体交叉。
8.如权利要求1所述的拓扑量子框架，其中所述拓扑量子框架包括由所述多个一维纳米结构体限定的孔，和所述孔的直径为5纳米或更小。
9.如权利要求8所述的拓扑量子框架，其中所述孔的横截面具有由设置在第一方向上的第一一维纳米结构体、设置在第二方向上的第二一维纳米结构体、设置在第三方向上的第三一维纳米结构体、和设置在第四方向上的第四一维纳米结构体限定的形状，
其中所述第二一维纳米结构体与所述第一一维纳米结构体交叉，所述第三一维纳米结构体与所述第二一维纳米结构体交叉，且所述第四一维纳米结构体与所述第一一维纳米结构体和所述第三一维纳米结构体交叉。
10.如权利要求8所述的拓扑量子框架，其中所述孔的横截面具有包括圆、椭圆形、长方形、三角形、六边形、五边形、或其组合的形状。
11.如权利要求8所述的拓扑量子框架，其中所述拓扑量子框架包括所述孔的非周期性的和无序的排列，和其中所述孔的形状是不规则的。
12.如权利要求1所述的拓扑量子框架，进一步包括设置在所述多个一维纳米结构体之间的第一二维纳米结构体。
13.如权利要求12所述的拓扑量子框架，其中所述第一二维纳米结构体与第二二维纳米结构体交叉。
14.如权利要求12所述的拓扑量子框架，其中所述第一二维纳米结构体具有5纳米或更大的厚度和20纳米或更大的长度。
15.如权利要求12所述的拓扑量子框架，其中所述第一二维纳米结构体具有与所述多个一维纳米结构体相同的组成。
16.如权利要求1所述的拓扑量子框架，其中所述拓扑量子框架具有50％或更大的孔隙率。
17.如权利要求1所述的拓扑量子框架，其具有多孔颗粒的形式。
18.如权利要求1所述的拓扑量子框架，其中所述拓扑量子框架具有4或更小的纵横比。
19.如权利要求1所述的拓扑量子框架，其中所述拓扑量子框架的直径为200纳米或更小。
20.如权利要求1所述的拓扑量子框架，其中所述第一成分具有无定形结构。
21.如权利要求1所述的拓扑量子框架，其中基于一摩尔的所述第一成分，所述第一成分包括0.1摩尔-1摩尔的锂和0.7摩尔-1.3摩尔的硅，和所述第一成分中的硅的量大于所述第一成分中的锂的量。
22.如权利要求1所述的拓扑量子框架，其中所述拓扑量子框架的带隙大于具有与所述拓扑量子框架相同的组成的体材料的带隙。
23.如权利要求1所述的拓扑量子框架，其中所述多个一维纳米结构体进一步包括掺杂剂。
24.如权利要求1所述的拓扑量子框架，进一步包括设置在所述拓扑量子框架的表面上的包覆层，其中所述包覆层包括残余锂化合物，所述残余锂化合物包括Li2CO3、Li2O、Li2C2O4、LiOH、LiX、ROCO2Li、HCOLi、ROLi、(ROCO2Li)2、(CH2OCO2Li)2、Li2S、LixSOy、或其组合，
其中，在所述残余锂化合物中，
X为F、Cl、I、或Br；
R为C1-C20烃基；
x为0-1；和
y为1-4。
25.包括如权利要求1-24任一项所述的拓扑量子框架的复合负极活性材料。
26.负极，包括如权利要求25所述的复合负极活性材料。
27.锂电池，包括如权利要求26所述的负极。
28.半导体，包括如权利要求1-24任一项所述的拓扑量子框架。
29.器件，包括如权利要求28所述的半导体。
30.制备如权利要求1-24任一项所述的拓扑量子框架的方法，所述方法包括：
提供包含Si的负极；
提供锂对电极和将所述负极充电至所述负极的理论容量的20％-60％以制备预锂化的负极；
在包括正极和所述预锂化的负极的电池中将所述预锂化的负极充电至所述负极的理论容量的100％以制备锂化的负极；和
将所述锂化的负极放电以获得包括所述拓扑量子框架的电极，
其中所述预锂化的负极对所述正极的容量比为1.2-1.6。
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