CN109371303A - 导热复合材料及其制备方法、散热件 - Google Patents

导热复合材料及其制备方法、散热件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及导热复合材料及其制备方法、散热件。所述导热复合材料由金刚石复合颗粒、石墨复合片和铝粉热压烧结而成，其中，所述金刚石复合颗粒包括金刚石颗粒和依次包覆金刚石颗粒的第一碳化物层和铝层，所述石墨复合片沿水平方向分布，所述金刚石复合颗粒分布于所述导热复合材料中，并填充于相邻的两个石墨复合片之间而在垂直方向形成导热通道。本发明导热复合材料具有热导率高、热膨胀系数可控和力学性能优异的特点，可作为热沉材料应用于高功率密度、高热流密度的电子设备等对散热能力有高要求的散热件中，从而保障器件的稳定运行。

Description

导热复合材料及其制备方法、散热件
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及导热复合材料及其制备方法、散热件。
背景技术
随着电子产业的快速发展，功率器件的单位热密度越来越高，因而对热沉材料的要求也越来越高。
传统的热沉材料中，金属电子封装材料(如铜和铝)具有良好的加工性能和导热性能，但其热膨胀系数(17×10-6～23×10-6/K)较高，导致其难以和电子芯片的热膨胀系数相匹配。碳化硅/铝基复合材料具有较高的强度，但热导率低，只有150W/m·K～300W/m·K，不能满足电子元件对热沉材料散热性能的要求。金刚石-铝复合材料热导率虽然可以达到450W/m·K～560W/m·K，但高质量分数的超高硬度金刚石使得复合材料难以加工，不具备大规模商业应用价值。虽然石墨-铝基复合材料具有热导率高、热膨胀系数可控、质轻等优点，在热工管理方面受到越来越多的关注。但是，由于石墨导热性能的各向异性，使得制备出的石墨-铝基复合材料的导热能力也具有方向性，如高性能的石墨-铝基复合材料平行于片层方向的热导率可达500W/m·K～800W/m·K，而垂直于石墨片层方向的热导率只有30W/m·K～50W/m·K。同时，石墨与铝的润湿角大，界面反应会生成易水解的Al4C3相，Al4C3相的存在会降低复合材料的强度，从而限制它的应用范围。
发明内容
基于此，有必要针对上述热沉材料的问题，提供一种导热复合材料及其制备方法、散热件；该导热复合材料的热导率高、热膨胀系数可控、机械性能和加工性能优异，可用于散热件中。
一种导热复合材料，所述导热复合材料由金刚石复合颗粒、石墨复合片和铝粉热压烧结而成，其中，所述金刚石复合颗粒包括金刚石颗粒和依次包覆金刚石颗粒的第一碳化物层和铝层，所述石墨复合片沿水平方向分布，所述金刚石复合颗粒分布于所述导热复合材料中，并填充于相邻的两个石墨复合片之间而在垂直方向形成导热通道。
在其中一个实施例中，所述导热复合材料中，所述金刚石复合颗粒的质量分数为5％～40％，所述石墨复合片的质量分数为30％～65％，所述铝粉的质量分数为30％～65％。
在其中一个实施例中，所述金刚石颗粒的粒径为0.1μm～200μm，所述第一碳化物层的厚度为1nm～3000nm。
在其中一个实施例中，在所述第一碳化物层和所述铝层之间还包括有第一单质层。
在其中一个实施例中，所述第一单质层的厚度为1nm～5000nm。
在其中一个实施例中，所述石墨复合片包括石墨片和包覆石墨片的第二碳化物层；或者
所述石墨复合片包括石墨片和依次包覆石墨片的第二碳化物层和第二单质层。
在其中一个实施例中，所述石墨片的片径为10μm～800μm，所述石墨片的厚度为1μm～100μm，所述第二碳化物层的厚度为1nm～3000nm，所述第二单质层的厚度为1nm～5000nm。
上述导热复合材料具有以下有益效果：第一，导热复合材料平行于石墨复合片方向的热导率为380W/m·K～800W/m·K，垂直于石墨复合片方向的热导率为70W/m·K～200W/m·K，各向均具有良好的导热性能，满足电子元件对热沉材料散热性能的要求。第二，导热复合材料的热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K，可以和电子芯片的热膨胀系数相匹配。第三，导热复合材料中，金刚石复合颗粒和石墨复合片分布均匀，与铝粉的界面结合强度高，避免了Al4C3水解相的生成，且在潮湿空气中能够稳定存在，同时避免在混料过程中对石墨结构的破坏，使导热复合材料的弯曲强度可达50MPa～160MPa，易于加工成复杂形状，避免一般石墨材料表面石墨脱落的问题。因此，该导热复合材料的热导率高、热膨胀系数可控、机械性能和加工性能优异，可作为热沉材料应用于散热件中。
一种上述导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将金刚石复合颗粒、石墨复合片和铝粉均匀混合，得到混合粉体；
将混合粉体装入模具中，热压烧结，得到导热复合材料。
在其中一个实施例中，所述热压烧结的温度为500℃～700℃，压力为20MPa～100MPa，保压时间为1分钟～200分钟。
本发明的制备方法简单、可控，可进行规模化生产，得到热导率高、热膨胀系数可控、机械性能优异的导热复合材料。
一种散热件，包括上述的导热复合材料。
本发明的导热复合材料具有热导率高、热膨胀系数可控和力学性能优异的特点，可作为热沉材料应用于高功率密度、高热流密度的电子设备等对散热能力有高要求的散热件中，如电脑散热模块、金属衬套、中等载荷和中等速度应用的旋转密封环、止推机垫片等，从而保障器件的稳定运行。
附图说明
图1为实施例1中的金刚石复合颗粒中金刚石在铝层中的SEM形貌图；
图2为实施例1中金刚石复合颗粒的图谱，其中，图a为原始金刚石颗粒，图b为金刚石复合颗粒，图c为金刚石复合颗粒的表面EDS图谱；
图3为实施例2的导热复合材料中石墨复合片与铝界面结合的图谱，其中，图a为石墨复合片和铝界面处的SEM形貌图，图b为石墨复合片和铝界面处的EDS线扫描能谱图，图c为石墨复合片和铝界面处的EDS元素分析能谱图；
图4为实施例2的导热复合材料的SEM形貌，其中，图a为导热复合材料表面的SEM形貌图，图b为导热复合材料中金刚石复合颗粒在材料中的局部放大图；
图5为实施例2的导热复合材料的断口形貌图；
图6为实施例2的导热复合材料的石墨复合片层间局部放大后的形貌图；
图7为对比例1的导热复合材料中石墨与铝的界面结合的图谱，其中，图a为石墨和铝界面处的SEM形貌图，图b为石墨和铝界面处的EDS线扫描能谱图，图c为石墨和铝界面处的EDS元素分析能谱图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的导热复合材料及其制备方法、散热件作进一步说明。
本发明提供的导热复合材料作为一种热沉材料，用于传导散热。所述导热复合材料由金刚石复合颗粒、石墨复合片和铝粉热压烧结而成，其中，所述金刚石复合颗粒包括金刚石颗粒和依次包覆金刚石颗粒的第一碳化物层和铝层，所述石墨复合片沿水平方向分布，所述金刚石复合颗粒分布于所述导热复合材料中，并填充于相邻的两个石墨复合片之间而在垂直方向形成导热通道。
可以理解，石墨复合片为片层，在热压烧结过程中石墨复合片会大致平躺并沿导热复合材料的水平方向分布，从而使导热复合材料平行于石墨复合片方向的热导率高。而金刚石复合颗粒为球形颗粒状，可在导热复合材料中的任意间隙处分布。尤其是，金刚石复合颗粒的导热率大于石墨复合片垂直方向的导热率，从而，填充在所述石墨复合片之间的金刚石复合颗粒可在垂直于石墨复合片的方向形成导热通道。因此，金刚石复合颗粒可以提高导热复合材料在垂直于石墨片层方向的热导率，使导热复合材料的各向均具有良好的导热性能，满足电子元件对热沉材料散热性能的要求。
同时，由于金刚石颗粒还具有很高的强度和硬度，金刚石复合颗粒在导热复合材料中均匀分布可以大大提高导热复合材料的强度等机械性能，从而使导热复合材料兼具高导热性和高机械性能。
具体的，所述导热复合材料中，所述金刚石复合颗粒的质量分数为5％～40％，所述石墨复合片的质量分数为30％～65％，所述铝粉的质量分数为30％～65％。所述导热复合材料具有良好的加工性能以及热导率、力学性能等。优选的，所述导热复合材料中，所述金刚石复合颗粒的质量分数为5％～30％，所述石墨复合片的质量分数为40％～65％，所述铝粉的质量分数为30％～55％。进一步的，所述导热复合材料中，所述金刚石复合颗粒的质量分数为5％～15％，所述石墨复合片的质量分数为45％～55％，所述铝粉的质量分数为40％～55％。
具体的，考虑到金刚石与铝的结合效果不佳，且加入大量金刚石与石墨一起混合时，在混料过程中超硬金刚石会破坏石墨的结构。优选的，对金刚石的表面进行镀层处理，得到镀层金刚石，可以改善金刚石与铝等金属之间的界面结合。然后，将镀层金刚石与铝颗粒在一定条件下机械球磨处理，使超高硬度的金刚石嵌入到铝颗粒中，形成铝包裹镀层金刚石的金刚石复合颗粒。不仅可以提高金刚石与铝的结合强度，同时还可以减少或避免与石墨混合时，对石墨的结构造成破坏。
具体的，所述金刚石复合颗粒为核壳结构，包括金刚石颗粒和依次包覆金刚石颗粒的第一碳化物层和铝层。或者，在所述第一碳化物层和所述铝层之间还包括有第一单质层，即，所述金刚石复合颗粒包括金刚石颗粒和依次包覆金刚石颗粒的第一碳化物层、第一单质层和铝层。
具体的，所述第一碳化物层通过化学键于所述金刚石颗粒表面，所述铝层通过冶金结合于所述第一碳化物层。或者，当所述金刚石复合颗粒还包括第一单质层时，第一单质层通过化学键结合于所述第一碳化物层，所述铝层通过冶金结合于所述第一单质层。因此，通过第一碳化物层或者第一碳化物层与第一单质层的承上启下的作用，可大幅度提高金刚石复合颗粒的结合强度，以及可通过金刚石复合颗粒大幅度提高导热复合材料的强度等性能。
具体的，所述第一碳化物层的碳化物包括碳化硅、碳化铬、碳化锌、碳化钨、碳化硼中的至少一种。所述第一单质层的元素包括硅、铬、锌、钨、硼中的至少一种。
具体的，所述金刚石颗粒的粒径为0.1μm～200μm，优选为0.1μm～100μm，进一步优选为1μm～50μm。所述第一碳化物层的厚度为1nm～3000nm，优选为1nm～500nm，进一步优选为10nm～200nm。所述第一单质层的厚度为1nm～5000nm。所述铝层的厚度不限，考虑到铝层越厚，对镀层金刚石的包裹效果越好；而且，还可以将铝粉最大面积的与金刚石复合颗粒表面进行接触，使得铝粉与金刚石复合颗粒充分结合。
同样，考虑到石墨与铝的结合差，且会在界面反应会生成易水解的Al4C3相，导致导热复合材料的强度降低。优选的，对石墨的表面也进行镀层处理，得到石墨复合片，不仅可以改善石墨与铝的界面结合，同时，还可以保护石墨的结构在混料过程中不被金刚石复合颗粒所破坏。
具体的，所述石墨复合片包括石墨片和包覆石墨片的第二碳化物层。
优选的，所述石墨复合片包括石墨片和依次包覆石墨片的第二碳化物层和第二单质层。
具体的，所述第二碳化物层通过化学键结合于所述石墨片表面，所述铝层通过冶金结合于所述第二碳化物层。当所述石墨片还包括第二单质层时，所述第二单质层通过化学键结合于所述第二碳化物层，所述铝层通过冶金结合于所述第二单质层。因此，通过第二碳化物层和第二单质层的承上启下的作用，可大幅度提高石墨复合片的结合强度，以及可通过石墨复合片大幅度提高导热复合材料的强度以及热导率。
具体的，所述第二碳化物层的碳化物包括碳化硅、碳化铬、碳化锌、碳化钨、碳化硼中的至少一种。所述第二单质层的元素包括硅、铬、锌、钨、硼中的至少一种。
具体的，所述石墨片的片径为10μm～800μm，优选为100μm～600μm，进一步优选为300μm～600μm。所述石墨片的厚度为1μm～100μm。所述第二碳化物层的厚度为1nm～3000nm，优选为1nm～500nm，进一步优选为10nm～200nm。所述第二单质层的厚度为1nm～5000nm。
上述导热复合材料平行于石墨复合片方向的热导率为380W/m·K～800W/m·K，垂直于石墨复合片方向的热导率为70W/m·K～200W/m·K，各向均具有良好的导热性能，满足电子元件对热沉材料散热性能的要求。其次，上述导热复合材料的热膨胀系数为1ppm/K～10ppm/K，可以和电子芯片的热膨胀系数相匹配。再者，上述导热复合材料中，金刚石复合颗粒和石墨复合片分布均匀，与铝粉的界面结合强度高，避免了Al4C3水解相的生成，且在潮湿空气中能够稳定存在，同时避免在混料过程中对石墨结构的破坏，使导热复合材料的弯曲强度可达50MPa～160MPa，易于加工成复杂形状，避免一般石墨材料表面石墨脱落的问题。因此，该导热复合材料的热导率高、热膨胀系数可控、机械性能和加工性能优异，可作为热沉材料应用于散热件中。
本发明还提供上述导热复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将金刚石复合颗粒、石墨复合片和铝粉均匀混合，得到混合粉体；
S2，将混合粉体装入模具中，热压烧结，得到导热复合材料。
步骤S1中，所述金刚石复合颗粒可通过以下制备方法得到，包括步骤：
A1，提供一混合物，所述混合物包括金刚石颗粒、盐和单质，所述单质包括B、Si、Cr、W、Zn中的至少一种；
A2，在真空环境中，将所述混合物进行加热反应，得到镀层金刚石；
A3，将所述镀层金刚石与铝粉混合，球磨，得到金刚石复合颗粒。
其中，步骤A1中所述盐包括NaCl、KCl、NaF、KF、BaCl2、CaCl2中的至少一种。
具体的，所述混合物中，所述盐的质量分数为30wt％～80wt％，所述单质的质量分数为0.1wt％～10wt％，余量为金刚石颗粒。进一步的，所述盐的质量分数可优选为50wt％～70wt％。所述单质的质量分数可优选为2wt％～7.5wt％。
步骤A2中，所述加热反应的温度为600℃～1500℃，优选为800℃～1300℃。其中，通过温度的控制，可在金刚石颗粒的表面反应形成第一碳化物层；或者，在金刚石颗粒的表面反应形成第一碳化物层后，在第一碳化物层表面还形成有第一单质层。具体的，当达到碳化物形成温度点的时候，金刚石颗粒表面最外层碳原子与单质原子反应生成碳化物，从而形成碳化物层；当温度继续提高，更多的单质原子与金刚石碳化物层的外层原子反应，形成了最外层的第一单质层，其中，层与层之间均为化学键结合。
具体的，加热反应结束后，采用去离子水等洗涤、干燥后得到镀层金刚石。
步骤A3中，所述镀层金刚石与所述铝粉的总质量按100％计，所述铝粉的质量分数占60wt％～90wt％，优选为80wt％～90wt％。
具体的，所述镀层金刚石和所述铝粉的混合粉末装入行星球磨罐中，放在行星球磨机上球磨。所述行星球磨机的转速为100r/min～500r/min，优选为150r/min～300r/min，球磨的时间为0.5h～24h，优选为2h～6h。
由于金刚石颗粒表面含有第一碳化物层或者第一碳化物层与第一单质层，其表面粗糙度大，而铝粉经球磨粒子分散后，颗粒变细，通过球磨更易将铝粉通过物理机械咬合的方式包覆于金刚石颗粒的最外层。但因没有进行烧结，无法达到铝的反应温度点，故包覆仅为机械性包覆。
通过上述制备方法得到的金刚石复合颗粒不会相互形成团聚，且金刚石颗粒与第一碳化物层之间为化学冶金结合，铝层与第一碳化物层或第一单质层则为机械性包覆结合。其次，在高温下，以盐作为溶剂载体，使得单质在金刚石颗粒表面发生固相扩散，反应形成碳化物，且整个反应过程简单，周期短，无有毒有害物质产生。再者，镀层金刚石与铝层之间通过机械混合的方法形成核壳结构，铝层和镀层金刚石粉体之间为机械性结合，结合强度高。因此，所述金刚石复合颗粒作为增强相填料与铝粉结合后，结合力强，致密度高，均匀性好。
所述石墨复合片可通过以下制备方法得到，包括步骤：
B1，提供一混合物，该混合物包括石墨片、盐和单质，所述单质包括B、Si、Cr、W、Zn中的至少一种；
B2，在真空环境中，将所述混合物进行加热反应，得到石墨复合片。
其中，步骤B1中所述盐包括NaCl、KCl、NaF、KF、BaCl2、CaCl2中的至少一种。
具体的，所述混合物中，所述盐的质量分数为30wt％～80wt％，所述单质的质量分数为0.1wt％～10wt％，余量为金刚石颗粒。进一步的，所述盐的质量分数可优选为50wt％～70wt％。所述单质的质量分数可优选为2wt％～7.5wt％。
步骤B2中，所述加热反应的温度为600℃～1300℃，优选为800℃～1100℃。通过温度的控制，在石墨片的表面反应形成第二碳化物层，或者反应形成第二碳化物层和第二单质层。具体的，当达到碳化物形成温度点的时候，石墨片表面最外层碳原子与单质原子反应生成碳化物，从而形成第二碳化物层；当温度继续提高，更多的单质原子与金刚石碳化物层外层原子反应，形成了最外层的第二单质层，其中，层与层之间均为化学键结合。
具体的，加热反应结束后，采用去离子水等洗涤、干燥后得到石墨复合片。
通过上述制备方法得到的石墨复合片也不会相互形成团聚，且第二碳化物层和第二单质层可保护石墨与铝粉于界面处发生反应生成Al4C3水解相，同时保护在混料过程中石墨的结构不被破坏。该石墨复合片与铝粉结合后，结合力强，致密度高，均匀性好。
步骤S2中，通过真空热压的方法制备得到导热复合材料。该方法所使用的设备简易，采用一般的热压设备即可，包括：真空碳管炉、放电等离子体烧结炉或热压炉等。而且，该方法的成形温度低，工艺简单。
具体的，所述热压烧结的温度为500℃～700℃，优选为600℃～660℃。压力为20MPa～100MPa，优选为40MPa～60MPa，保压时间为1分钟～200分钟。通过热压烧结反应，让金刚石复合颗粒、石墨复合片以及铝粉之间产生冶金结合，制备得到的复合材料具有良好的强度。
本发明的制备方法简单、可控，可进行规模化生产，得到热导率高、热膨胀系数可控、机械性能优异的导热复合材料。
本发明还提供一种散热件，包括上述的导热复合材料。
具体的，所述导热复合材料可直接作为热沉部件贴合于散热源的衬底上。当然，所述导热复合材料也可进一步加工成如格栅状材料，用作散热片。
因此，本发明的导热复合材料具有热导率高、热膨胀系数可控和力学性能优异的特点，可作为热沉材料应用于高功率密度、高热流密度的电子设备等对散热能力有高要求的散热件中，如电脑散热模块、金属衬套、中等载荷和中等速度应用的旋转密封环、止推机垫片等，从而保障器件的稳定运行。
以下，将通过以下具体实施例对所述导热复合材料及其制备方法、散热件做进一步的说明。
实施例1：
取粒径为3.5μm的金刚石颗粒、氯化钙和少量铬粉混合均匀制成混合粉末，按混合粉末总重量计算，氯化钙占50wt％，铬粉占10wt％。将混合粉末放入真空碳管炉中，抽真空至真空度约为10-220Pa，以15℃/min的升温速度升温至900℃，保温60min，然后随炉冷却至室温。将高温处理过的混合粉末取出，放入装有去离子水的烧杯中，通过离心机将金刚石颗粒进行分离处理。重复3-4次，获得纯度较高的镀铬金刚石粉体。
将镀铬金刚石与质量分数为60％的铝粉放入球磨罐中，通入氩气使球磨罐中保持氩气氛围，放在行星球磨机上球磨，球磨转速为200r/min，球磨时间为2h。球磨完成后，取出筛掉铝粉，得到金刚石复合颗粒，该金刚石复合颗粒中第一碳化物层碳化铬层的厚度为1000nm。从图1可知，金刚石在铝层中分布均匀，金刚石被铝基体所包覆。从图2可知，金刚石颗粒表面含有铬，氧和铝元素。
取片径为300μm～500μm、厚度为5μm的鳞片状石墨粉、氯化钙和少量硅粉混合均匀制成混合粉末，按混合粉末总重量计算，氯化钙占50wt％，硅粉占10wt％。将混合粉末放入真空碳管炉中，抽真空至真空度约为10-220Pa，以15℃/min的升温速度升温至1000℃，保温60min，然后随炉冷却至室温。将高温处理过的混合粉末取出，放入装有去离子水的烧杯中，将装有处理后混合粉末和去离子水的烧杯放入干燥箱，设定温度85℃，保温30min。取出烧杯并倒掉氯化钙的水溶液，重新倒入去离子水重复以上操作，对混合粉末清洗5次。将清洗完毕并干燥后的混合粉分别过30目、50目、80目筛，去除过剩的硅粉，得到石墨复合片，该石墨复合片中第二碳化物层碳化硅层的厚度为1000nm。
将上述金刚石复合颗粒与铝粉均匀混合后，再与石墨复合片充分混合，按粉料总重量计算，金刚石复合颗粒占5wt％，石墨复合片占45wt％，其余为铝粉。将混合后的粉料放入高精密模具中在真空单向热压烧结炉烧结，以10℃/min的升温速率加热至650℃进行烧结，烧结压力为60MPa，保温60min，然后随炉冷却至室温，得到导热复合材料。
经检验，该导热复合材料平行于石墨片层方向的热导率为508W/m·K，垂直于石墨片层方向的热导率为82W/m·K，热膨胀系数为8ppm/K，抗弯强度为85MPa。
实施例2：
取粒径为10μm的金刚石颗粒、氯化钙和少量硅粉混合均匀制成混合粉末，按混合粉末总重量计算，氯化钙占50wt％，硅粉占10wt％。将混合粉末放入真空碳管炉中，抽真空至真空度约为10-220Pa，以15℃/min的升温速率升温至1050℃，保温60min，然后随炉冷却至室温。将高温处理过的混合粉末取出，放入装有去离子水的烧杯中，通过离心机将金刚石颗粒进行分离处理。重复3-4次，获得纯度较高的镀硅金刚石粉体。
将镀硅金刚石与质量分数为70％的铝粉放入球磨罐中，通入氩气使球磨罐中保持氩气氛围，放在行星球磨机上球磨，球磨转速为200r/min，球磨时间为3h。球磨完成后，取出筛掉铝粉，得到金刚石复合颗粒，该金刚石复合颗粒中第一碳化物层碳化硅层的厚度为1500nm。
取片径为300μm～500μm、厚度为40μm的鳞片状石墨粉、氯化钙和少量硅粉混合均匀制成混合粉末，按混合粉末总重量计算，氯化钙占50wt％，硅粉占10wt％。将混合粉末放入真空碳管炉中，抽真空至真空度约为10-220Pa，以15℃/min的升温速率升温至1000℃，保温60min，然后随炉冷却至室温。将高温处理过的混合粉末取出，放入装有去离子水的烧杯中，将装有处理后混合粉末和去离子水的烧杯放入干燥箱，设定温度85℃，保温30min。取出烧杯并倒掉氯化钙的水溶液，重新倒入去离子水重复以上操作，对混合粉末清洗5次。将清洗完毕并干燥后的混合粉分别过30目、50目、80目筛，去除过剩的硅粉，得到石墨复合片，该石墨复合片的第二碳化物层碳化硅层的厚度为1800nm。
将上述金刚石复合颗粒与铝粉均匀混合后，再与石墨复合片充分混合，按粉料总重量计算，金刚石复合颗粒占5wt％，石墨复合片占45wt％，其余为铝粉。将混合后的粉料放入高精密模具中在真空单向热压烧结炉烧结，以10℃/min的升温速率加热至650℃进行烧结，烧结压力为70MPa，保温120min，然后随炉冷却至室温，得到导热复合材料。
经检验，该导热复合材料平行于石墨片层方向的热导率为551W/m·K，垂直于石墨片层方向的热导率为92W/m·K，热膨胀系数为7.9ppm/K，抗弯强度为77MPa。
从图3a中未见石墨复合片与铝层之间有明显界面缺陷；从图3b可知，Si分布于Al、C之间，既Al-C界面处；从图3c中可证明有Al、C和Si三种元素的存在。由此可知，在石墨与铝之间的结合处有硅的聚集，避免了C与Al直接接触，改善了界面结合。
图4b中箭头所指为金刚石复合颗粒，从图4可知，金刚石复合颗粒包裹在铝基体中。
从图5可知，金刚石复合颗粒夹杂在石墨复合片之间，使石墨复合片破坏时形成褶皱，提升了导热复合材料的抗弯强度。同时，夹杂在石墨复合片片层间的金刚石复合颗粒会在垂直于石墨复合片的方向形成导热通路(如图中虚线和箭头所示)，从而提高导热复合材料在垂直方向的热导率。
从图6可知，金刚石能阻碍石墨的弯曲变形，更好地避免了石墨直接断裂。
实施例3：
取粒径为200μm的金刚石颗粒、氯化钙和少量铬粉混合均匀制成混合粉末，按混合粉末总重量计算，氯化钙占50wt％，铬粉占10wt％。将混合粉末放入真空碳管炉中，抽真空至真空度约为10-220Pa，以15℃/min的升温速度升温至1000℃，保温90min，然后随炉冷却至室温。将高温处理过的混合粉末取出，放入装有去离子水的烧杯中，通过离心机将金刚石颗粒进行分离处理。重复3-4次，获得包含铬层的纯度较高的镀铬金刚石粉体。
将包含铬层的纯度较高的镀铬金刚石粉体与质量分数为70％的铝粉放入球磨罐中，通入氩气使球磨罐中保持氩气氛围，放在行星球磨机上球磨，球磨转速为200r/min，球磨时间为2h。球磨完成后，取出筛掉铝粉，得到金刚石复合颗粒，该金刚石复合颗粒的第一碳化物层碳化铬的厚度为1500nm，所述铬层的厚度为2000nm。
取片径为100μm～300μm、厚度为40μm的鳞片状石墨粉、氯化钙和少量硅粉混合均匀制成混合粉末，按混合粉末总重量计算，氯化钙占50wt％，硅粉占10wt％。将混合粉末放入真空碳管炉中，抽真空至真空度约为10-220Pa，以15℃/min的升温速度升温至1300℃，保温60min，然后随炉冷却至室温。将高温处理过的混合粉末取出，放入装有去离子水的烧杯中，将装有处理后混合粉末和去离子水的烧杯放入干燥箱，设定温度85℃，保温30min。取出烧杯并倒掉氯化钙的水溶液，重新倒入去离子水重复以上操作，对混合粉末清洗5次。将清洗完毕并干燥后的混合粉分别过30目、50目、80目筛，去除过剩的硅粉，得到包含铬层的纯度较高的镀铬石墨复合片，该石墨复合片的第二碳化物层碳化硅的厚度为500nm，所述第二单质层硅层的厚度为2000nm。
将上述金刚石复合颗粒与铝粉均匀混合后，再与石墨复合片充分混合，按粉料总重量计算，金刚石复合颗粒占15wt％，石墨复合片占30wt％，其余为铝粉。将混合后的粉料放入高精密模具中在真空单向热压烧结炉烧结，以10℃/min的升温速率加热至700℃进行烧结，烧结压力为20MPa，保温200min，然后随炉冷却至室温，得到导热复合材料。
经检验，该导热复合材料平行于石墨片层方向的热导率为416W/m·K，垂直于石墨片层方向的热导率为70W/m·K，热膨胀系数为8.1ppm/K，抗弯强度为105MPa。
实施例4：
实施例4与实施例2的区别仅在于，实施例4中复合材料最后制备过程中将上述金刚石复合颗粒与铝粉均匀混合后，再与石墨复合片充分混合，按粉料总重量计算，金刚石复合颗粒占30wt％，石墨复合片占40wt％，其余为铝粉。将混合后的粉料放入高精密模具中在真空单向热压烧结炉烧结，以10℃/min的升温速率加热至650℃进行烧结，烧结压力为70MPa，保温120min，然后随炉冷却至室温，得到导热复合材料。
经检验，该导热复合材料平行于石墨片层方向的热导率为593W/m·K，垂直于石墨片层方向的热导率为93W/m·K，热膨胀系数为7.1ppm/K，抗弯强度为52MPa。
实施例5：
实施例5与实施例2的区别仅在于，实施例5中复合材料最后制备过程中将上述金刚石复合颗粒与铝粉均匀混合后，再与石墨复合片充分混合，按粉料总重量计算，金刚石复合颗粒占40wt％，石墨复合片占30wt％，其余为铝粉。将混合后的粉料放入高精密模具中在真空单向热压烧结炉烧结，以10℃/min的升温速率加热至650℃进行烧结，烧结压力为70MPa，保温120min，然后随炉冷却至室温，得到导热复合材料。
经检验，该导热复合材料平行于石墨片层方向的热导率为563W/m·K，垂直于石墨片层方向的热导率为103W/m·K，热膨胀系数为6.9ppm/K，抗弯强度为62MPa。
实施例6：
实施例6与实施例2的区别仅在于，实施例5中复合材料最后制备过程中将上述金刚石复合颗粒与铝粉均匀混合后，再与石墨复合片充分混合，按粉料总重量计算，金刚石复合颗粒占5wt％，石墨复合片占65wt％，其余为铝粉。将混合后的粉料放入高精密模具中在真空单向热压烧结炉烧结，以10℃/min的升温速率加热至650℃进行烧结，烧结压力为70MPa，保温120min，然后随炉冷却至室温，得到导热复合材料。
经检验，该导热复合材料平行于石墨片层方向的热导率为636W/m·K，垂直于石墨片层方向的热导率为82W/m·K，热膨胀系数为7.3ppm/K，抗弯强度为50MPa。
实施例7：
实施例7与实施例2的区别仅在于，实施例7中复合材料最后制备过程中将上述金刚石复合颗粒与铝粉均匀混合后，再与石墨复合片充分混合，按粉料总重量计算，金刚石复合颗粒占5wt％，石墨复合片占30wt％，其余为铝粉。将混合后的粉料放入高精密模具中在真空单向热压烧结炉烧结，以10℃/min的升温速率加热至650℃进行烧结，烧结压力为70MPa，保温120min，然后随炉冷却至室温，得到导热复合材料。
经检验，该导热复合材料平行于石墨片层方向的热导率为397W/m·K，垂直于石墨片层方向的热导率为89W/m·K，热膨胀系数为8.9ppm/K，抗弯强度为112MPa。
对比例1：
将清洗过的纯石墨片与铝粉共同混合均匀，按混合后的粉料总重量计算，铝粉质量分数为50％，将混合后的粉料放入热压模具中在真空单向热压烧结炉烧结，以10℃/min的升温速率加热至650℃进行烧结，烧结压力为60MPa，保温60min，然后随炉冷却至室温，得到石墨-铝复合材料。
经检验，石墨-铝复合材料平行于石墨片层方向的热导率为446W/m·K，垂直于石墨片层方向的热导率为35W/m·K，热膨胀系数为9ppm/K，抗弯强度为37MPa。
从图7a可知，未镀层的石墨与铝基体间会有缺陷和空隙，从图7b可知，石墨与铝的界面分界较为清晰，无明显相互扩散作用，从图7c可知，石墨与铝的界面有C、Al和O三种元素，Al被部分氧化。且石墨与铝之间的结合较差，界面结合处有明显的缺陷产生，导致其热导率低，导热效果差，且在潮湿空气中容易变形。
对比例2：
对比例2与实施例2的区别仅在于，对比例2中没有金刚石复合颗粒，按混合后的粉料总重量计算，铝粉和石墨复合片的质量分数各为50％，得到石墨-铝复合材料。
经检验，石墨-铝复合材料平行于石墨片层方向的热导率为456W/m·K，垂直于石墨片层方向的热导率为46W/m·K，热膨胀系数为9ppm/K，抗弯强度为65MPa。
对比例3：
对比例3与实施例1的区别仅在于，对比例2中增强相为未处理过的金刚石粉体，按混合后的粉料总重量计算，金刚石粉体占5wt％，石墨复合片占45wt％，其余为铝粉。最后得到石墨-铝复合材料。
经检验，石墨-铝复合材料平行于石墨片层方向的热导率为466W/m·K，垂直于石墨片层方向的热导率为62W/m·K，热膨胀系数8.2ppm/K，抗弯强度为69MPa。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种导热复合材料，其特征在于，所述导热复合材料由金刚石复合颗粒、石墨复合片和铝粉热压烧结而成，其中，所述金刚石复合颗粒包括金刚石颗粒和依次包覆金刚石颗粒的第一碳化物层和铝层，所述石墨复合片沿水平方向分布，所述金刚石复合颗粒分布于所述导热复合材料中，并填充于相邻的两个石墨复合片之间而在垂直方向形成导热通道。
2.根据权利要求1所述的导热复合材料，其特征在于，所述导热复合材料中，所述金刚石复合颗粒的质量分数为5％～40％，所述石墨复合片的质量分数为30％～65％，所述铝粉的质量分数为30％～65％。
3.根据权利要求1所述的导热复合材料，其特征在于，所述金刚石颗粒的粒径为0.1μm～200μm，所述第一碳化物层的厚度为1nm～3000nm。
4.根据权利要求1所述的导热复合材料，其特征在于，在所述第一碳化物层和所述铝层之间还包括有第一单质层。
5.根据权利要求4所述的导热复合材料，其特征在于，所述第一单质层的厚度为1nm～5000nm。
6.根据权利要求1所述的导热复合材料，其特征在于，所述石墨复合片包括石墨片和包覆石墨片的第二碳化物层；或者
所述石墨复合片包括石墨片和依次包覆石墨片的第二碳化物层和第二单质层。
7.根据权利要求6所述的导热复合材料，其特征在于，所述石墨片的片径为10μm～800μm，所述石墨片的厚度为1μm～100μm，所述第二碳化物层的厚度为1nm～3000nm，所述第二单质层的厚度为1nm～5000nm。
8.一种如权利要求1～7任一项所述导热复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将金刚石复合颗粒、石墨复合片和铝粉均匀混合，得到混合粉体；
将混合粉体装入模具中，热压烧结，得到导热复合材料。
9.根据权利要求8所述的导热复合材料的制备方法，其特征在于，所述热压烧结的温度为500℃～700℃，压力为20MPa～100MPa，保压时间为1分钟～200分钟。
10.一种散热件，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述的导热复合材料。
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