CN106673656A

CN106673656A - 一种石墨为碳源制备金刚石/碳化硅复合材料的方法

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Publication number: CN106673656A
Application number: CN201710038816.7A
Authority: CN
Inventors: 何新波; 郑伟; 吴茂; 潘彦鹏; 曲选辉
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2017-01-19
Filing date: 2017-01-19
Publication date: 2017-05-17

Abstract

本发明涉及一种石墨为碳源制备金刚石/碳化硅复合材料的方法，属于金刚石/碳化硅复合材料领域。本发明以硅粉为基体，采用金刚石作为导热源，以石墨为主要的反应碳源，在高温条件下通过碳和硅的相互扩散进行碳硅反应，生成碳化硅，继而得到金刚石/碳化硅的复合材料。首先，将金刚石，石墨和硅粉混合，经过混料机混合，然后烘干、破碎、过筛，制备初始的混合粉料。得到的混合粉料，再通过热压的方式制备具有一定形状和尺寸的金刚石/碳化硅的复合材料。由这种方法得到的金刚石/碳化硅的复合材料，具有较高的热导率和低的热膨胀系数，可用作电子封装中集成电路的基板材料。

Description

一种石墨为碳源制备金刚石/碳化硅复合材料的方法

技术领域

本发明属于金刚石/碳化硅复合材料领域，涉及一种热压法制备金刚石/碳化硅复合材料的方法。采用石墨作为碳源，通过石墨和硅粉在高温条件下的扩散反应生成碳化硅。采用这种方法制备的金刚石/碳化硅复合材料是一种高致密性、高导热、低热膨胀性的新型电子封装材料，可有效提高封装基片的散热效率。

背景技术

随着电子技术的发展，大规模以及超大规模集成电路发展迅速，电子装置中的电子元件的复杂性和密集性日益提高，这就直接导致电子元件发热集中以及电子元件之间热胀系数不匹配等各种问题的产生，而这些问题已经成为集成电路发展的严重障碍。要进一步提高集成电路的规模化，必须要采取新的手段和方法解决这些问题。

通常为解决电子元件的发热问题，除了对电子元件进行合理的布局和排列之外，另外一种方法就是开发新型的高性能的电子封装材料。电子封装材料主要指的是集成电路封装时所采用的基片的材料。电子封装的基片是一种底座电子元件，用于承载电子元件以及相互连线，具有良好的绝缘性能和导热性能。实际应用时，它与所支撑的电子元件在电子性质，物理性质和化学性质等方面都必须要有良好的匹配。其中良好的导热性和稳定的热膨胀性是封装基片最为重要的两个指标。首先，封装基片必须能及时地将电子元件使用过程中产生的热散发出去，这对于电子设备的正常运行和使用寿命都用着至关重要的影响，其次，在电路工作过程中，电子元件不断地充放电，不断地发热冷却，从而导致电子元件在长期的使用过程中产生收缩和膨胀的效应。如果电子元件和基片之间的热膨胀系数不匹配，电子元件工作时的快速热循环将引入热应力，从而导致元件开裂失效。此外，在实际生产过程中，用作电子封装基片的材料，还必须具有较好的机械加工性、化学稳定性好等的特点。目前，可用作电子封装基片的材料有许多，比如，陶瓷，金属，金属复合材料，以及新兴的金刚石颗粒复合材料等。由于金刚石本身具有高的导热性和稳定的热膨胀性，开发金刚石颗粒复合材料作为下一代的电子封装材料已经受到了众多电子封装材料研究者的关注。目前研究中的金刚石颗粒复合材料主要有金刚石/铝复合材料、金刚石/铜复合材料和金刚石/硅复合材料三种。金刚石/铝复合材料具有比强度高、比刚度高的特点，而且其导热性能好、密度较低，是最先被用于实验研究的金刚石颗粒复合材料。金刚石/铜复合材料，通常采用C纤维、B纤维等材料制作增强体，得到纤维增强的低膨胀，高导热的铜基复合材料。这两种复合材料都是目前研究的热点，也非常有可能广泛应用于电子封装领域。然而，尽管这种金刚石-金属复合材料已经取得了不错的效果，但是仍然存在一些难以克服的缺陷，最主要的就是金刚石与金属的润湿性以及复合材料的热膨胀性的问题。由于金刚石与金属之间不同的晶体结构，铜铝与金刚石之间的润湿性很差，导致复合材料的界面结合性差，继而使得材料的机械性能下降。同时，差的界面结合又使得复合材料存在着较大的界面热阻，因而必须采取进一步的手段来改善这种状况。典型的方法是对金刚石进行表面改性来增强界面结合，但是这种改性的过程复杂，而且效果不佳。另一方面，由于金属本身的热膨胀系数较大，为使其与Si、Ge、GaAs等半导体材料相匹配，常常不得不采用高体积分数的增强体与之复合，而且这种添加量往往很高。

金刚石/硅复合材料是在金刚石-金属复合材料的基础上研制的一种新型电子封装材料。作为一种陶瓷材料，硅，具有较低的热膨胀系数，而且它与金刚石之间具有良好的界面润湿性，可以有效地降低复合材料的界面热阻，提高材料的致密度和机械性。同时采用硅作为复合材料的基体，可与目前大部分的半导体材料有很好的匹配效果，是制作电子封装材料的良好选择。

发明内容

本发明涉及一种以石墨为碳源制备金刚石/碳化硅复合材料的新工艺。金刚石/碳化硅复合材料是在原有的金刚石/硅复合材料的基础上制备的一种新材料，它将原有材料中的多余的硅转化为导热性能更好的碳化硅，可进一步提高复合材料的导热性，同时改善材料的机械性能。

一种石墨为碳源制备金刚石/碳化硅复合材料的方法，以硅粉为基体，采用金刚石作为导热源，以石墨为主要的反应碳源，在高温条件下通过碳和硅的相互扩散进行碳硅反应，生成碳化硅，继而得到金刚石/碳化硅的复合材料。各组分的重量百分数为金刚石10％～80％，石墨10％～50％，硅粉10％～50％。

在原料制备过程中添加石墨和硅，通过调节原料中石墨的含量，可以调节最终产物中碳化硅的含量，从而实现产品成分和性能的可调性。这是一种新型的电子封装材料，具有高的导热性和低的热膨胀性，可用作集成电路用的基板材料。

本发明的主要制备过程；将金刚石，石墨，硅粉按比例混合并用有机溶剂润湿成糊状，然后将混合物放入球磨罐中，加入磨球，放入混料机上进行混合。混合完成后，用有机溶剂清洗球磨罐，并将混合物烘干、破碎、过筛，得到粒径均匀的混合粉料。取适量的混合粉料放入石墨模具中，再将石墨模具放入热压机。接着将热压机密封，抽真空或通入惰性气体，最后设定压力和热压温度，升温，进行热压。热压结束，取出试样，并清洗干燥，得到最终的金刚石/碳化硅复合材料。

进一步的，本发明所采用的金刚石为单晶，聚晶或者是金刚石破碎粉料，粒径10～500μm。金刚石在使用前需要用有机溶剂进行清洗，以除去表面的油性杂质。此外，为了增加金刚石与硅的润湿性，可以对金刚石粉进行表面腐蚀，或者必要的表面改性，增加金刚石的表面粗糙度。

进一步的，作为基体的硅粉可以选用纯度在99.99％以上的金属硅粉，高纯硅，或者是相应的硅合金，比如Si-Mo，Si-Ti，Si-Tn，Si-Al，Si-Cu等。

进一步的，石墨可采用鳞片石墨或土状石墨。

进一步的，有机溶剂为无水乙醇或丙酮。

进一步的，混料机混料时转速800r/min～1500r/min，混料时间4～24h，球料比10～20:1。混合物烘干温度50～120℃，筛网60～3000目。

进一步的热压时采用氩气等惰性气氛或者真空条件，升温速率5～15℃/min，保压温度1420～2000℃，压力35～80MPa，保压时间30～120min.热压结束后，试样随炉冷却至室温。

热压过程中，一方面金刚石颗粒之间产生剧烈的挤压引起颗粒重排，另一方面石墨和硅的相互移动，二者之间的接触面积逐渐增加，随着温度的上升，硅粉开始融化，同时熔融硅与石墨之间相互扩散反应，生成碳化硅。此外，熔融态的硅在压力和毛细管力的作用下向着金刚石和石墨间的间隙渗透，直至间隙完全被液态硅所填充。随着时间的持续，扩散反应和渗透行为不断进行，烧结体的密度逐渐增加，最终金刚石完全被新生成的碳化硅以及残留的硅或石墨所包裹，形成致密的金刚石/碳化硅复合材料。

本发明得到有益效果在于：提供了一种新型的电子封装材料，产品的热导率高、热膨胀系数小，电绝缘性、化学稳定性好，可用于作为电子封装的基板材料。

具体实施方式

实例1

分别取3g、4g、5g、6g的金刚粉，将它们与1.8g的硅粉，1g的石墨混合，并加入无水乙醇中搅拌至糊状，得到混合试样①、②、③、④。将混合试样放入球磨罐中，加入磨球，然后在混料机上进行混料，混料机转速设为1000r/min，球料比10：1。混料时间10h。随后用无水乙醇清洗球磨罐，将得到的混合物在80℃烘箱中烘干，并用1000目的筛网进行细分，得到混合粉料。将混合粉料装入10mm×40mm的石墨模具中，再将模具放入氩气气氛的热压炉中，保持升温速度8℃/min开始加热，压力60MPa，当温度达到1600℃时保温保压60min。热压完成，样品随炉冷却至室温。打开热压炉，清洗并干燥，得到金刚石/碳化硅的复合材料。

XRD物相检测显示复合材料由金刚石，碳化硅和部分游离硅组成，同时热导率和热膨胀检测显示样品的热导率分别为300W/(m·K)，340W/(m·K)，368W/(m·K)，410W/(m·K)，热膨胀系数为2.5×10^-6，2.21×10^-6，1.92×10^-6，1.78×10^-6。

实例2

将50μm金刚粉与150μm的金刚粉按比例混合均匀，然后将金刚粉、硅粉、石墨混合再用丙酮溶液润湿，之后，将混合物放入球磨罐中，并加入磨球，在混料机上进行球磨混料，其中混料机的转速1200r/min，球料比10：1，50μm金刚石粉，150μm金刚石粉，硅粉。石墨的重量百分比为：20％，50％，20％，10％。

混料机上混合24h后，用丙酮溶液清洗球磨罐，将混合粉料在60℃烘箱下烘干，再通过1000目的筛网进行筛分，得到粒径均匀的混合粉料。然后取适量混合粉料，置于Φ30mm的石墨模具，然后将石墨模具放入热压炉中，然后抽真空。当真空度达到15Pa下，开始升温升压，升温速度10℃/min，保压温度1550℃，压力70MPa，保压时间45min。。热压过程结束后，随炉冷却至室温。取出样品，清洗表面，并干燥，得到固定形状的金刚石/碳化硅复合材料。

采用阿基米德排水法测量复合材料的孔隙率，并计算材料的致密度，结果显示，致密度达到98％，同时，测量显示导热率为340W/(m·K)，热膨胀系数2.1×10^-6，抗弯强度200MPa。

实例3

用丙酮溶液清洗金刚石粉，并烘干，然后称取5g单晶金刚粉、1.5g硅粉、0.8g、1g、1.5g、2g、2.5g石墨，混合均匀，再用丙酮溶液润湿，并搅拌至糊状，分别记为①、②、③、④、⑤，然后将混合物装入球磨罐，加入磨球，在1000r/min的混料机上进行球磨混料，混料时间10个小时，其中球料比10：1。

混料结束，用丙酮溶液清洗球磨罐，将混合粉料在80℃烘箱下烘干，再通过1000目的筛网进行筛分，得到粒径均匀的混合粉料。然后取适量混合粉料，置于Φ30mm的石墨模具，然后将石墨模具放入热压炉中，然后通入氩气，接着升温升压，升温速度10℃/min，热压温度1550℃，压力670MPa，保压时间90min。热压过程结束后，随炉冷却至室温。取出样品，清洗表面，并干燥，得到固定形状的金刚石/碳化硅复合材料。

采用XRD对材料成分进行检测，发现试样①、②、③、④、⑤的主要成分都含有金刚石和碳化硅，但是试样①、②中还含有部分硅，而③、④、⑤中含有未反应的石墨。

Claims

1.一种石墨为碳源制备金刚石/碳化硅复合材料的方法，其特征在于以硅粉为基体，采用金刚石作为导热源，以石墨为主要的反应碳源，在高温条件下通过碳和硅的相互扩散进行碳硅反应，生成碳化硅，继而得到金刚石/碳化硅的复合材料；各组分的重量百分数为金刚石10％～80％，石墨10％～50％，硅粉10％～50％。

2.如权利要求1所述一种石墨为碳源制备金刚石/碳化硅复合材料的方法，其特征在于具体制备过程为；

将金刚石，石墨，硅粉按比例混合并用有机溶剂润湿成糊状，然后将混合物放入球磨罐中，加入磨球，放入混料机上进行混合；混合完成后，用有机溶剂清洗球磨罐，并将混合物烘干、破碎、过筛，得到粒径均匀的混合粉料；取适量的混合粉料放入石墨模具中，再将石墨模具放入热压机；接着将热压机密封，抽真空或通入惰性气体，最后设定压力和热压温度，升温，进行热压；热压结束后，取出试样，并清洗干燥，得到最终的金刚石/碳化硅复合材料。

3.如权利要求1或2所述一种石墨为碳源制备金刚石/碳化硅复合材料的方法，其特征在于所采用的金刚石为单晶，聚晶或者是金刚石破碎粉料，粒径10～500μm；金刚石在使用前需要用有机溶剂进行清洗，以除去表面的油性杂质。

4.如权利要求3所述一种石墨为碳源制备金刚石/碳化硅复合材料的方法，其特征在于金刚石在使用前需要对金刚石粉进行表面腐蚀或者表面改性，增加金刚石的表面粗糙度。

5.如权利要求1或2所述一种石墨为碳源制备金刚石/碳化硅复合材料的方法，其特征在于作为基体的硅粉选用纯度在99.99％以上的金属硅粉，高纯硅，或者是相应的硅合金。

6.如权利要求1或2所述一种石墨为碳源制备金刚石/碳化硅复合材料的方法，其特征在于石墨采用鳞片石墨或土状石墨。

7.如权利要求2所述一种石墨为碳源制备金刚石/碳化硅复合材料的方法，其特征在于所述有机溶剂为无水乙醇或丙酮。

8.如权利要求2所述一种石墨为碳源制备金刚石/碳化硅复合材料的方法，其特征在于混料机混料时转速800r/min～1500r/min，混料时间4～24h，球料比10～20:1；混合物烘干温度50～120℃，筛网60～3000目。

9.如权利要求2所述一种石墨为碳源制备金刚石/碳化硅复合材料的方法，其特征在于热压时采用氩气或者真空条件，升温速率5～15℃/min，保压温度1420～2000℃，压力35～80MPa，保压时间30～120min；热压结束后，试样随炉冷却至室温。