CN102610531A

CN102610531A - 一种金刚石-硅复合封装材料的制备方法

Info

Publication number: CN102610531A
Application number: CN2012100636253A
Authority: CN
Inventors: 郎静; 朱聪旭; 马南钢; 朱旭亮; 马一
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2012-07-25

Abstract

本发明涉及一种高导热、低膨胀金刚石-硅复合封装材料的制备方法，属于电子封装材料领域。步骤为：①将金刚石微粒和体积分数40~70%硅粉与微量烧结助剂均匀混合，烧结助剂为Al或Ti粉；②将装有混合物的石墨模具放入SPS，加压20~30MPa并抽真空；③快速烧结，烧结时保温温度设定为1250~1370℃，烧结过程中采用惰性气体或真空，烧结压力为40~60MPa；④烧结结束后进行随炉冷却并在1000℃以下卸掉压力，获得致密无微裂纹的复合材料。本发明避免了烧结时间过长造成的金刚石石墨化及硅基体氧化等问题；可以通过改变原料的配比得到各种不同金刚石含量的复合材料，可操作性强，工艺简单。并且所制得的复合材料热导率高达515W/mK，热膨胀低于1.5×10^-6/K，致密度达99.6%以上，可用于电子封装等领域。

Description

一种金刚石-硅复合封装材料的制备方法

技术领域

本发明属于电子封装领域，涉及一种金刚石-硅复合封装材料新型制备方法，具体涉及一种采用放电等离子烧结及添加烧结助剂制备致密度高、导热率高及热膨胀系数低的金刚石-硅复合封装材料方法。

背景技术

随着现代电子与信息技术的飞速发展，对基体材料的散热性能要求也越来越高，研究具有综合性能良好的电子封装材料具有很大的实际意义。芯片集成度的不断提高，电子封装向小型化、轻量化和高性能的方向发展，使得电路的工作温度不断上升，系统单位体积发热率不断增大。为了获得稳定的性能，必须改善散热条件，电子封装在微电子领域的重要性不断提升，伴随着新型电子封装材料的需求也在不断增加。

高品质金刚石具有最高的热导率及较低的热膨胀系数，热导率可达到2000W/mK，另外金刚石具有电绝缘、低介电常数等特点；单一的金刚石不易制作成封装材料，较理想的是用金刚石颗粒作为增强体制备复合材料。目前研究较多的是铜、铝、银及硅作为基体材料制备金刚石复合材料，其中铜或银作为基体材料均存在润湿性低、热膨胀系数及密度均较高等问题；铝金刚石复合材料热膨胀系数太大，难于应用。高纯硅材料具有较低的密度、较高的导热性能和较低的热膨胀系数，密度为2.33g/cm³，热导率(thermalconductivity，TC)为160W/mK，热膨胀系数(coefficients of thermal expansion，CTE)为3.6×10^-6/K；硅与金刚石润湿性良好，烧结过程中在硅和金刚石界面处生成碳化硅，降低了界面热阻。因此，对于金刚石-硅复合材料的研究对该材料的发展应用具有重要意义。

制备金刚石-硅复合封装材料存在的问题主要包括：(1)难以采用一般的制备方法制备致密的金刚石-硅复合封装材料，采用无压或热等静压烧结制备的金刚石-硅复合材料致密度均很低。通过在复合材料中添加烧结助剂可以提高烧结致密度，但致密度仍然不高；(2)金刚石在高温条件下极易石墨化，烧结时间过长使得金刚石表面石墨化，降低复合材料性能。

近年来，仅有采用压力熔渗法制备金刚石-硅复合材料。采用这种方法制备金刚石/硅复合材料，由于制备过程需要极高的真空度及超高的压力，对设备要求极高，制造成本及其昂贵，很大程度上限制了金刚石/硅复合电子封装材料在电子工程中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金刚石-硅复合封装材料的制备方法，该方法所制备的复合材料界面接触牢固，制备工艺简单，致密度及热学性能均显著提高。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方是：一种金刚石-硅复合封装材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

(1)将金刚石微粒、硅粉与烧结助剂均匀混合，其中，硅粉的体积分数为40％～70％，烧结助剂的体积分数为0～10％；

(2)将装有上述混合物的石墨模具放入放电等离子烧结炉，加压20～30MPa并抽真空；

(3)快速烧结，烧结时保温温度设定为1250～1370℃，烧结过程中采用惰性气体或真空，烧结压力为40～60MPa；

(4)烧结结束后对样品进行随炉冷却并在1000℃以下卸掉压力，以获得致密的没有微裂纹的复合材料。

作为上述技术方案的改进，步骤(3)中，烧结过程中的保温时间3～5min，升温速率为50～150℃/min。

作为上述技术方案的进一步改进，惰性气体为氩气，真空度小于10Pa。

所述烧结助剂可以优选Al粉或Ti粉。

本发明将放电等离子烧结炉(spark plasma sintering，SPS)快速烧结和粉末冶金法相结合，通过成份和过程的控制，优化工艺参数并提高样品综合性能。硅和金刚石界面形成碳化硅过渡层，显著降低了界面热阻；添加微量烧结助剂有效提高样品致密度。具体而言，本发明的技术效果如下：

1)金刚石颗粒分布均匀，且与硅基体间界面清洁牢固

本发明中采用了SPS快速烧结法，使金刚石微粒与硅粉之间发生原位化学反应生成碳化硅过渡层，然后通过对升温速度及保温时间的调控提高样品致密度。添加微量烧结助剂，有利于降低烧结温度及减少烧结时间；选择烧结结束后对样品进行随炉冷却并在1000℃以下卸掉压力，有利于烧结致密减少微裂纹。经工艺优化后制得样品界面连接强度高，无显微缺陷存在。

2)合成温度低、工艺和设备简单，综合性能良好

该工艺中烧结最高温度为1370℃，在真空(小于10Pa)或氩气气氛下，升温速率快且保温时间短，能在极短时间使样品致密化，有效阻止了金刚石石墨化。总的合成过程具有设备和工艺简单、合成温度低等优点，并且所制得的复合材料热导率高达515W/mK，热膨胀低于1.5×10^-6/K，致密度达99.6％以上。

本发明所使用的主要设备为：放电等离子烧结炉(SPS)。

3)优化产品性能

采用快速烧结法和添加烧结助剂相结合，可获得密度低、导热率高及热膨胀系数低的金刚石-硅复合封装材料。其中，可以通过调节金刚石微粒的含量调节材料的热导率和热膨胀系数，随着金刚石含量的提高热导率随之增加，热膨胀系数随之降低；金刚石微粒的品级越高得到的复合材料热导率越高；通过调节金刚石颗粒大小也可以调节材料性能，但随着金刚石粒径增大热导率增加不明显。

附图说明

图1为样品的断面SEM图，其中a)为实例2样品断面图；b)为实例1样品断面图；c)为实例5样品断面图。

图2为实例2样品表面，其中a)为放大20倍，b)为放大300倍。

图3为实例1样品断面线扫描能谱图，其中a)为断面图，b)为点A到点B线能谱图。

图4为实例2样品断面线扫描能谱图，a)为断面图，b)为点A到点B线能谱图。

图5为实例3样品断面SEM图。

图6为实例4样品断面SEM图。

图7为实例5样品断面线扫描能谱图，其中a)为断面图，b)为点A到点B线能谱图。

图8为实例6样品断面SEM图。

图9为实例5样品断面微区EDS能谱图，其中a)为断面图，b)为黑色方框微区能谱图。

具体实施方式

本发明方法的工作原理是：利用放电等离子快速烧结，使硅基体颗粒在烧结过程与金刚石颗粒在硅熔点之下发生原位化学反应，生成界面碳化硅层，并通过添加微量烧结助剂和降温时压力的控制得到致密的金刚石-硅复合材料。

条件及工艺：

1)制备条件和设备

烧结采用放电等离子烧结炉(SPS)，物相鉴定采用X射线衍射仪(XRD)，显微组织观察与分析采用环境电子显微镜(SEM；LEO 1450VP)，热导率测试采用L457热常数测试仪，热膨胀系数采用NETZSCH DIL402PC。

2)烧结工艺的选择

烧结温度为1250～1370℃，根据不同材料体系选择不同的烧结温度，并保温3～5min，随后使样品进行随炉冷却并在1000℃以下卸掉压力，具体参数见各实例中。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所使用的原料如表1所示：

表1

其中FDP型金刚石为较低品级金刚石，MBD8为高品级金刚石。

实例1：

表2为所选的材料体系与成分配比：

表2原料的配比

将平均粒径为100μm左右的FDP型金刚石微粉与高纯硅粉混合均匀，混合后的粉料在放电等离子体烧结炉模具中，当真空度达到10Pa一下开始烧结，以升温速率50℃/min加热至1370℃，保温时间为3min，烧结压力为30～60MPa，然后随炉冷却并在1000℃以下卸掉压力。得到金刚石-硅复合材料，其密度为2.96g/cm³，导热率为302W/mK，热膨胀系数为1.627×10^-6/K。

经XRD物相分析发现烧结后样品中包含Diamond、SiC和Si三种物相；样品烧结致密，样品断面(图1(b))均无孔洞；结合XRD物相分析及样品断面线扫描(图3)，碳化硅层在金刚石和硅的界面处。

实例2：

本实例和实例1采用相同的混合原料，混合后的粉料在放电等离子体烧结炉模具中，当真空度达到10Pa一下停止真空泵，充入氩气，当气体压力0.03MPa时为以升温速率50℃/min加热至1370℃，保温时间为3min，烧结压力为30～60MPa，然后随炉冷却并在1000℃以下卸掉压力。得到金刚石-硅复合材料，其密度为2.97g/cm³，导热率为346W/mK，热膨胀系数为1.553×10^-6/K。

该烧结样品经XRD物相分析包含Diamond、SiC和Si三种物相；样品烧结致密，样品表面(图2)及断面(图1(a))均无孔洞；结合XRD物相分析及样品断面线扫描(图4)，碳化硅层在金刚石和硅的界面处。

不同烧结条件(真空，氩气)在烧结后样品显微组织并无区别，但在氩气条件下烧结制备的样品具有较高的热导率和较低的热膨胀系数。

实例3：

表2为所选的材料体系与成分配比：

表3原料的配比

将平均粒径为100μm左右的MBD8型金刚石微粉与高纯硅粉混合均匀，混合后的粉料在放电等离子体烧结炉模具中，烧结工艺和实例2相同。得到金刚石-硅复合材料，其密度为2.972g/cm³，导热率为497W/mK，热膨胀系数为1.517×10^-6/K。

该烧结样品经XRD物相分析包含Diamond、SiC和Si三种物相；样品烧结致密，样品断面(图5)无孔洞；

相同条件下，采用不同品级金刚石微粒作为增强体，得到复合材料热导率显著提高。

实例4：

本实例和实例3采用相同的原料配比，将平均粒径为300μm左右的MBD8型金刚石微粉与高纯硅粉混合均匀，混合后的粉料在放电等离子体烧结炉模具中，烧结工艺和实例2相同。得到金刚石-硅复合材料，其密度为2.975g/cm³，导热率为515W/mK，热膨胀系数为1.479×10^-6/K。

该烧结样品经XRD物相分析包含Diamond、SiC和Si三种物相；样品烧结致密，样品断面(图6)无孔洞；

相同条件下，采用不同粒径的金刚石微粒作为增强体，随着金刚石颗粒增大复合材料热导率有一定提高。

实例5：

表4Diamond-Si的配比

将平均粒径为100μm左右的FDP型金刚石微粉与高纯硅粉及微量铝粉混合均匀，混合后的粉料在放电等离子体烧结炉模具中，烧结工艺和实例2相同。得到金刚石-硅复合材料，其密度为2.975g/cm³，导热率为264W/mK，热膨胀系数为1.559×10^-6/K。

该烧结样品经XRD物相分析包含Diamond、SiC、Al和Si四种物相；样品烧结致密，样品的断口形貌SEM图(图1(c))及EDS能谱分析(图7)，从图中可以看出加入的少量金属Al主要分布在硅与金刚石的界面处。

同实例2相比，相同工艺条件下，加入的少量金属Al主要分布在硅与金刚石的界面处，由于加入金属铝降低了硅的熔点，从而降低了烧结温度提高了烧结致密度，由于高温条件下铝全都溶化为液体，扩散系数比较大，铝全部扩散到硅与金刚石的界面处，但由于加入的金属铝以第二相杂质形式在与界面出，对热导率具有较大阻碍作用，因此加入金属铝后热导率相应降低。

实例6：

表4Diamond-Si的配比

将平均粒径为100μm左右的MBD8型金刚石微粉与高纯硅粉及微量钛粉混合均匀，混合后的粉料在放电等离子体烧结炉模具中，烧结工艺和实例2相同。得到金刚石-硅复合材料，其密度为2.99g/cm³，导热率为505W/mK，热膨胀系数为1.459×10^-6/K。

该烧结样品经XRD物相分析包含Diamond、SiC、TiSi2和Si四种物相；样品烧结致密，样品的断口形貌SEM图(图8)及EDS能谱分析(见图9(a)，(b))，其中，图9(a)中，小方框微区域内的成分含量为：Si，质量分数为87.17Wt％，原子分数92.05At％，Ti，质量分数为12.83Wt％，原子分数07.95At％。从图中可以看出加入的少量金属Ti主要弥散分布在复合材料中。

同实例3相比，相同工艺条件下，加入的少量金属Ti粉，由于加入金属钛降低了硅的熔点，从而降低了烧结温度提高了烧结致密度，因此加入金属钛后热导率相应提高。

实例7：

表5Diamond-Si的配比

本实例在真空度达到10Pa以下停止真空泵，充入氩气，当气体压力0.03MPa时为以升温速率150℃/min加热至1250℃，保温时间为3min，烧结压力为30MPa，然后随炉冷却并在1000℃以下卸掉压力。得到金刚石-硅复合材料，其密度为2.78g/cm³，导热率为235W/mK，热膨胀系数为2.079×10^-6/K。

实例8：

表4Diamond-Si的配比

本实例在真空度达到10Pa以下停止真空泵，充入氩气，当气体压力0.03MPa时为以升温速率150℃/min加热至1250℃，保温时间为3min，烧结压力为30MPa，然后随炉冷却并在1000℃以下卸掉压力。得到金刚石-硅复合材料，其密度为2.6g/cm³，导热率为206W/mK，热膨胀系数为2.153×10^-6/K。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种金刚石-硅复合封装材料的制备方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

（1）将金刚石微粒、硅粉与烧结助剂均匀混合，其中，硅粉的体积分数为40%~70%，烧结助剂的体积分数为0~10%；

（2）将装有上述混合物的石墨模具放入放电等离子烧结炉，加压20~30MPa并抽真空；

（3）快速烧结，烧结时保温温度设定为1250~1370℃，烧结过程中采用惰性气体或真空，烧结压力为40~60MPa；

（4）烧结结束后对样品进行随炉冷却并在1000℃以下卸掉压力，以获得致密的没有微裂纹的复合材料。

2.根据权利要求1所述的金刚石-硅复合封装材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，烧结过程中的保温时间3~5min，升温速率为50~150℃/min。

3.根据权利要求1或2所述的金刚石-硅复合封装材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，惰性气体为氩气，真空度小于10Pa。

4.根据权利要求1或2所述的金刚石-硅复合封装材料的制备方法，其特征在于：所述烧结助剂为Al粉或Ti粉。