CN111730054A

CN111730054A - 一种碳化硅包覆金刚石复合粉末的低温合成方法及应用

Info

Publication number: CN111730054A
Application number: CN202010608297.5A
Authority: CN
Inventors: 杨武霖; 桑建权; 周灵平; 朱家俊; 符立才; 李德意
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2020-10-02
Anticipated expiration: 2040-06-30
Also published as: CN111730054B

Abstract

本发明涉及一种碳化硅包覆金刚石复合粉末的低温合成方法及应用。碳化硅包覆金刚石复合粉末是由铝粉、硅粉、金刚石颗粒机械混合后在温度不高于1000℃的条件下形成。其具体合成方法为：首先将铝粉、硅粉与金刚石颗粒均匀混合，放入真空管式炉中，在不高于1000℃的条件下，保温0.5‑3小时，通过快速降温即可在金刚石表面获得碳化硅包覆层，然后用NaOH溶液清洗掉未反应的铝粉、硅粉，经筛分便可得到碳化硅包覆金刚石复合粉末；将该方法获得的碳化硅包覆金刚石复合粉末应用于制备金刚石/铝基合材料，提高了复合材料的热导率，又抑制界面处碳化铝相的形成，提升了金刚石/铝复合材料在潮湿环境下的使役稳定性。

Description

一种碳化硅包覆金刚石复合粉末的低温合成方法及应用

技术领域

本发明涉及一种碳化硅包覆金刚石复合粉末的低温合成方法及应用，属于金刚石表面处理领域。

背景技术

金刚石因具有高硬度、高耐磨性、强抗腐蚀性、高热导率和低膨胀系数等诸多优良的特性，常被制备成金属基复合材料广泛应用于各个领域。但受金刚石本身特殊晶体结构与表面特性的影响，在摩擦领域的应用中发现金刚石与金属基体因不润湿而出现金刚石颗粒脱落的现象，导致金刚石复合材料工件快速损耗。在电子封装领域的应用中，金刚石与铜基体（铝基体）表现为不反应（反应各向异性或过度反应），使金刚石复合材料界面处存在较高的界面热阻，这将严重影响电子封装材料中元器件的有效散热和使用寿命。

目前，除了基体合金化的方法外，研究者常采用金刚石表面金属化来解决上述问题。通过在金刚石表面镀覆一些金属层或碳化物来改善界面粘接，调整界面结构，以满足在摩擦、电子封装等应用领域的技术要求。化学镀与电镀最先被应用于金刚石表面金属层的镀覆，国内典型的有金刚石表面镀Ni，Co，Cu，W，Ti，Cr等，由于金刚石是非导体，在镀之前需要敏化、活化处理，这使该类方法实施较为繁琐。随后真空蒸发、磁控溅射、离子束等方法被应用于金刚石表面金属层的镀覆，但采用上述方法获得的镀层与金刚石只是弱的物理结合，因此还需进行后续的退火处理，而且真空镀膜技术存在制备条件苛刻、产量低、成本高等缺点(温国栋. 金刚石表面改性单金属镀层的研究进展[J]. 热加工工艺，2019，48(16)，18-21.)。近几年发展的溶胶-凝胶法、热扩散法、盐浴镀法等，虽设备简单，但工艺繁琐且难以实现批量化。开发出简单、廉价和有效的金刚石表面镀覆技术，仍然是当前研究者所致力于的方向。

对于电子封装用金刚石金属基复合材料，包覆层的选择及其制备方法显得尤为重要。特别是金刚石/铝复合材料的界面包覆层既要避免界面易水解相-碳化铝的形成，同时要兼顾高导热性能。近期，郭彩玉等人报道了高导热的碳化硅既能抑制复合材料界面处碳化铝的形成，又能提高其热导率(532 W·m^-1·K^-1)，(Guo, C., et al. Effect of (0-40)wt. % Si addition to Al on the thermal conductivity and thermal expansion ofdiamond/Al composites by pressure infiltration[J]. Journal of Alloys andCompounds, 2016, 664: 777-783.)。然而，这种碳化硅是通过基体合金化的方法获得，没有形成连续结构，而且Al基体中Si的含量将严重影响其本征热导率。Edtmaier, C.等人的研究表明，在Al中加入3wt.%Si时，铝基体的热导率就降低了7.7% (Edtmaier, C., et al.Microstructural characterization and quantitative analysis of the interfacialcarbides in Al(Si)/diamond composites[J]. Journal of Materials Science, 2018,53(22): 15514-15529.)。因此，急需开发一种在金刚石表面直接形成连续的碳化硅以进一步提高复合材料热导率的方法。

2015年，徐世帅等采用金刚石微粉(15µm)与硅粉混合烧制金刚石/碳化硅复合材料，在氩气气氛下，烧结温度为1450℃时，金刚石与硅粉才发生反应形成碳化硅，加入7wt.%的铝粉可降低烧结温度到1300℃。徐等人认为少量铝粉与硅粉可形成固溶体液相，利于Si原子与随机分布的金刚石表面充分接触润湿，促进了SiC在低于硅熔点条件下生成。(徐世帅等. 金刚石与硅烧结制备金刚石/碳化硅复合材料[J]. 超硬材料工程, 2015, 27(5):28-32.)。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种碳化硅包覆金刚石复合粉末的低温合成方法，以实现碳化硅包覆金刚石复合粉末的低温制备；本发明的目的之二在于提供碳化硅包覆金刚石复合粉末在制备金刚石/铝复合材料中的应用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种碳化硅包覆金刚石复合粉末的低温合成方法，包括如下步骤：

S1、将铝粉、硅粉和金刚石颗粒混合均匀，获得混合料；

其中，所述铝粉、硅粉和金刚石颗粒的质量比为7-90：10-93：100；

S2、将S1获得的混合料于真空或保护性气氛下，以5-15℃/min的速率升温至700-1000℃，保温0.5-3h后，冷却后，依次碱洗、水洗、干燥，获得碳化硅包覆金刚石复合粉末。

进一步地，S1中，铝粉的粒径为3-10μm；硅粉的粒径为5-15μm。

进一步地，S1中，金刚石颗粒的粒径为30-400 μm。

进一步地，S1中，通过机械搅拌将铝粉、硅粉和金刚石颗粒混合均匀。

进一步地，S2中，以30-50℃/min的降温速率冷却。快速冷却，提升制备效率。

进一步地，S2中，控制真空度在10Pa以下。

进一步地，S2中，升温至750-950℃；优选地，升温至850-950℃。

进一步地，S2中，采用氢氧化钠溶液进行碱洗。可选地，NaOH溶液的浓度1-5mol/L；碱洗时，浸泡1-3天。

进一步地，S2中，干燥温度为100-110℃，干燥时间为1-3h。

进一步地，S2中，干燥后，还包括筛分步骤，以获得目标尺寸的碳化硅包覆金刚石复合粉末。

可选地，S2中升温及保温过程在真空管式炉内进行。可选地，所述真空管式炉配备有制冷风扇，以满足快速降温需求。可选地，所述真空管式炉配备有机械泵，一般地，抽真空约30分钟，即可将真空度降低至10 Pa以下。

基于同一发明构思，本发明还提供如上所述的低温合成方法合成的碳化硅包覆金刚石复合粉末在制备金刚石/铝复合材料中的应用。

将本发明获得的碳化硅包覆金刚石复合粉末应用于制备金刚石/铝基合材料，可提高复合材料的热导率，抑制界面处碳化铝相的形成，提升金刚石/铝复合材料在潮湿环境下的使役稳定性。

在采用熔渗法制备金刚石/铝复合材料时，本发明的碳化硅包覆金刚石复合粉末的金刚石表面的碳化硅经熔渗后依然能保留在复合材料的界面处，具有连续碳化硅的复合材料热导率高，且界面处无碳化铝相。

通过本发明的合成方法获得的碳化硅包覆金刚石复合粉末，金刚石颗粒表面包覆有尺寸为1.5-2.5μm的碳化硅颗粒，碳化硅颗粒呈多面体状，碳化硅颗粒可分散地包覆在金刚石表面，也可连续完整地包覆在金刚石表面。

本发明采用金刚石-铝-硅粉与真空退火技术，利用铝粉可在570℃即可与金刚石表面碳原子反应形成一层碳化铝的特点，在750℃左右通过碳化铝与硅的置换反应形成碳化硅，在退火温度低于1000℃条件下，成功的在金刚石颗粒表面合成了微米级碳化硅颗粒(SiC)。通过控制铝硅粉中的硅含量与退火温度可在金刚石表面得到连续的碳化硅层。该方法工艺简单，易操作，成本低，效率高，重复性好。

本发明在较低温度下在金刚石表面以金刚石为碳源通过形成中间相后进一步反应合成连续的碳化硅，还未见报道。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

（1）本发明能实现碳化硅包覆金刚石复合粉末的低温合成，在1000℃以下甚至在750℃条件下即可完成材料的制备。

（2）本发明的合成方法采用常规成熟设备即可进行，工艺简单、高效，碳化硅包覆金刚石复合粉末的可调可控性好，合成成本较低，重复性好。

（3）本发明的碳化硅包覆金刚石复合粉末，碳化硅和金刚石的结合强度高，经超声振动后碳化硅依然包覆在金刚石表面。

（4）本发明的碳化硅包覆金刚石复合粉末对提高金刚石/铝复合材料的热导率和控制界面Al₄C₃相的形成提供了一种实用的新途径，同时也为在摩擦领域中涉及到碳化硅的合成提供一种新的思路。

（5）将本发明碳化硅包覆金刚石复合粉末应用在金刚石/铝复合材料中，能使复合材料的热导率得到显著提高。

（6）通过控制铝粉、硅粉的比例和退火温度，可得到包覆程度不同的碳化硅包覆金刚石复合粉末，可控性强。

（7）与化学气相沉积法在金刚石表面合成碳化硅相比，该方法简单、廉价、安全、高效、快捷。

（8）本发明不仅可以应用于金刚石表面金属化改性，也可以应用在力学、摩擦学等领域所涉及到碳化硅包覆金刚石复合粉末的制备。

（9）本发明的低温合成方法对于包覆层的制备与设计具有重要指导意义。

附图说明

图1为本发明低温合成碳化硅包覆金刚石复合粉末的流程图。

图2为实施例1中，在不同铝硅粉条件下（硅、铝配比不同），所得的碳化硅包覆金刚石复合粉末的形貌，(a) Al(Si 7wt.%)； (b) Al(Si 12.6wt.%)； (c) Al(Si 20wt.%)；(d) Al(Si 30wt.%)； (e) 从(d)中“+”号处获得的EDS图谱； (f)从(d)中“+”号处获得的元素含量； (g) Al(Si 40wt.%)； (h) Al(Si 55wt.%)； (i) Al(Si 70wt.%)； (j) Al(Si80wt.%)；(k) Al(Si 90wt.%)； (l) Al(Si 100wt.%)；

图3为实施例2中，当铝硅混合粉中硅的质量分数为70wt.%时，碳化硅包覆金刚石复合粉末的XRD图谱；

图4为实施例3中，当铝硅混合粉中硅的质量分数为70wt.%时，碳化硅包覆金刚石复合粉末的Raman图谱；

图5为实施例3中，当铝硅混合粉中硅的质量分数为70wt.%时，碳化硅包覆金刚石复合粉末的XPS图谱；

图6为实施例4中，当铝硅混合粉中硅的质量分数为70wt.%时，经600℃，700℃，750℃，800℃，850℃，900℃，950℃退火处理所获得的碳化硅包覆金刚石复合粉末的XRD图谱；

图7为实施例5中，当铝硅混合粉中硅的质量分数为70wt.%时，经600℃与800℃退火处理的金刚石-Al-Si样品的XRD图谱(未经NaOH溶液洗涤)；

图8为实施例8中金刚石/铝复合材料经抛光后的XRD图谱。

具体实施方式

以下将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

实施例1

将硅质量分数为7wt.%、12.6wt.%、20wt.%、30wt.%、40wt.%、55wt.%、70wt.%、80wt.%、90wt.%、100wt.%的铝硅粉（由粒径为5-15微米的硅粉和粒径为3-10微米的铝粉组成）分别与清洗好的金刚石颗粒（粒径为30-400微米）进行均匀混合，其中铝硅混合粉与金刚石颗粒的质量比为1:1。然后把混合均匀的金刚石-铝-硅粉放入到真空管式退火炉中，在800℃下保温1小时，以40℃/min的降温速率快速冷却，最后在5mol/L的NaOH溶液中浸泡以去除未反应的铝硅粉，然后水洗、干燥，获得碳化硅包覆金刚石复合粉末。不同硅质量分数下制备的碳化硅形貌如图2所示。SEM结果表明，在铝硅粉中硅质量分数为20wt.%-90wt.%条件下，金刚石表面有明显的颗粒，且随着硅质量分数的增加，颗粒由分散逐渐连续，最后又变成分散颗粒。采用EDS对颗粒的元素组成进行分析，结果显示C与Si的原子比约为1:1。

实施例2

取实施例1中硅质量分数为70wt.%条件下合成的碳化硅包覆金刚石复合粉末进行XRD表征，测试参数：全谱(20°-90°)的扫描速度为10°/min，窄谱(25°-39°, 55°-75°)的扫描速度为1°/min，其结果如图3所示。由于强的金刚石峰掩盖了碳化硅峰的强度，所以在全谱中只观察到了金刚石峰与不太明显的碳化硅峰。但在两个窄普中，可以明显的观察到碳化硅峰，该结果表明实施例1中所观察到的颗粒就是碳化硅。结合实施例1可知，在800℃保温1小时的退火条件下，铝硅粉中的硅质量分数对合成碳化硅颗粒的分布及形貌有显著影响。

实施例3

对实施例1中硅质量分数为70wt.%条件下合成的碳化硅包覆金刚石复合粉末进行了Raman与XPS表征，对应的结果分别如图4、图5所示。从图中发现，Raman与XPS等系列结果进一步确定了这些复合粉末表面的颗粒就是碳化硅，这说明采用该方法可成功在金刚石表面低温合成碳化硅。

实施例4

以实施例1中硅质量分数为70wt.%为研究对象，退火温度设定为600℃，700℃，750℃，800℃，850℃，900℃，950℃，其他参数与实施例1相同。XRD结果如图6所示，结果表明，退火温度对碳化硅包覆金刚石复合粉末的合成也有显著影响。当温度不低于750℃，保温为1小时，可在金刚石表面成功合成碳化硅；当退火温度高于850℃时，碳化硅的峰形更加尖锐，峰的强度也逐渐增强，表明其结晶性越来越好。

实施例5

为了进一步追踪碳化硅保护金刚石复合粉末的低温合成机理，对实施例4中退火温度为600℃、800℃条件下获得的金刚石-Al-Si样品(NaOH洗涤之前的样品)进行了XRD表征，对应的结果如图7所示。经600℃退火后，在金刚石-Al-Si样品中可以检测到Si相、Al₄C₃相和Al相，这说明金刚石和Al已经发生了化学反应。经800℃退火后，Al₄C₃相消失，SiC相出现。综上结果表明，金刚石优先与Al反应生成Al₄C₃，然后Al₄C₃进一步与Si反应生成SiC。在金刚石表面低温合成SiC颗粒的机理的方程式为：。

实施例6

将实施例4中，退火温度为800℃获得的碳化硅包覆金刚石复合粉末表面的碳化硅颗粒，进行了粒径大小统计，统计结果表明，碳化硅粒径大小主要集中在1.5-2.5微米之间。

实施例7

对实施例1中，选取了硅质量分数为7wt.%、55wt.%、70wt.%条件下制备的碳化硅包覆金刚石复合粉末用于制备金刚石/铝复合材料，在这三种硅质量分数下合成碳化硅的情况为：无碳化硅(7wt.%)、不连续碳化硅(55wt.%)、连续碳化硅(70wt.%)。采用熔渗法制备金刚石/铝复合材料，熔渗温度为750℃，保温时间为20分钟。采用激光闪烁热导仪测试了复合材料的热导率。结果表明，无碳化硅层的复合材料热导率最低，只有424 W·m^-1·K^-1；不连续碳化硅层的复合材料热导率居中，达585 W·m^-1·K^-1；具有连续碳化硅层的复合材料热导率最高，达711 W·m^-1·K^-1。

对比例1

作为对比，采用磁控溅射法在金刚石表面制备约1.5微米的硅包覆层用于制备金刚石/铝复合材料，其制备工艺与实施例7相同。经激光闪烁热导仪测试，最终所得的金刚石/铝复合材料的热导率只有78 W·m^-1·K^-1。热导率远低于实施例7中具有连续碳化硅的复合材料。该结果表明采用本发明制备的具有连续碳化硅的复合粉体对提高复合材料热导率有显著优势。

实施例8

将实施例7与对比例1中的复合材料进行电化学抛光，露出界面，随后进行了XRD表征，结果如图8所示，具有碳化硅与硅层的复合材料，其界面处均未检测到碳化铝相，该结果表明这两种包覆层均可抑制复合材料界面处碳化铝相的形成，但具有硅层的复合材料热导率极低（78 W·m^-1·K^-1），不能满足电子封装材料的基本要求（至少400 W·m^-1·K^-1以上），从而这种复合材料无实际应用意义。结合实施例7，具有连续碳化硅层的复合材料不仅有高的热导热性能，还能抑制界面处碳化铝的形成。

实施例9

为进行使役性能验证，将实施例7中的复合材料进行泡水处理，测试泡水前后复合材料的热导率，通过热导率变化判断复合材料在潮湿环境中热传导性能的稳定性。经120小时泡水处理后，无碳化硅层的复合材料热导率下降了15%；不连续碳化硅包覆的复合材料热导率下降了5.1%；具有连续碳化硅层的复合材料只下降了4%。该结果表明低温合成的碳化硅包覆金刚石能提升金刚石/铝复合材料在潮湿环境下的使役稳定性。上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims

1.一种碳化硅包覆金刚石复合粉末的低温合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将铝粉、硅粉和金刚石颗粒混合均匀，获得混合料；

2.根据权利要求1所述的低温合成方法，其特征在于，S1中，铝粉的粒径为3-10μm；硅粉的粒径为5-15μm。

3.根据权利要求1所述的低温合成方法，其特征在于，S1中，金刚石颗粒的粒径为30-400 μm。

4.根据权利要求1所述的低温合成方法，其特征在于，S2中，以30-50℃/min的降温速率冷却。

5.根据权利要求1所述的低温合成方法，其特征在于，S2中，控制真空度在10Pa以下。

6.根据权利要求1所述的低温合成方法，其特征在于，S2中，升温至750-950℃；优选地，升温至850-950℃。

7.根据权利要求1-6任一项所述的低温合成方法，其特征在于，S2中，采用氢氧化钠溶液进行碱洗。

8.根据权利要求7所述的低温合成方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度1-5mol/L。

9.根据权利要求1-6任一项所述的低温合成方法，其特征在于，S2中，干燥温度为100-110℃，干燥时间为1-3h。

10.如权利要求1-9任一项所述的低温合成方法合成的碳化硅包覆金刚石复合粉末在制备金刚石/铝复合材料中的应用。