CN109369669A - 一种三嗪联苯并噻吩嘧啶类有机化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三嗪联苯并噻吩嘧啶类有机化合物及其应用，本发明以含有三嗪联苯并噻吩嘧啶类有机化合物作为发光层或电子传输层材料，应用于OLED器件，该材料有机化合物具有较高的玻璃化温度和良好的热稳定性，易形成非晶态薄膜，发光寿命长，且制备简单，成本较低，在电致发光器件领域具有良好的应用前景。

Description

一种三嗪联苯并噻吩嘧啶类有机化合物及其应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其是涉及一种新型三嗪联苯并噻吩嘧啶结构为中心骨架的有机化合物材料及其在OLED器件上的应用。
背景技术
有机电致发光二极管(OLED：Organic light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
对于OLED发光器件提高性能的研究主要包括：降低器件的驱动电压，提高器件的发光效率，延长器件的使用寿命等，为了改善OLED器件的性能，不仅要从器件的结构和制作工艺有所创新，而且也要从OLED光电功能材料上不断创新，研究出更高性能的OLED光电功能材料。
发明内容
针对上述存在的技术问题，申请人开发了一种三嗪联苯并噻吩嘧啶类有机化合物并将其应用在在OLED器件上，包含该有机化合物制作出的OLED器件具有良好的光电性能，可满足面板制作商的要求。
本发明的技术方案如下：
这一种三嗪联苯并噻吩嘧啶类有机化合物，其特征在于，该有机化合物以三嗪联苯并噻吩嘧啶为主体，其分子结构如通式(0)所示：
其中，R1、R2为苯、联苯、三联苯、萘、蒽、菲、芘、联萘、联蒽、荧蒽、苯并蒽、芴、苯并芴、N-苯基咔唑、N-萘基咔唑、N-苯基苯并咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩中的一种或两种。
具体地，所述有机化合物的具体结构式为如下70个结构式的一种：
本发明还要求保护包含这种三嗪联苯并噻吩嘧啶类有机化合物在OLED发光器件上的应用。
进一步地，所述的OLED发光器件包括AM驱动OLED显示、PM驱动OLED显示以及 OLED照明。
进一步地，在所述的OLED发光器件中，所述三嗪联苯并噻吩嘧啶类有机化合物作为发光层主体材料或电子传输层材料。
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：本发明中涉及到的有机有机化合物应用于 OLED发光器件制作，作为主体发光材料或电子传输材料时，器件的外量子效率，功率效率，电流效率都得到较大的提升，从而对器件的使用寿命也有明显的延长，具有良好的市场前景。
附图说明
图1是OLED器件的结构示意图。
其中，1为透明基板层，2为ITO，3为空穴注入层，4为空穴传输/电子阻挡层，5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明中部分涉及的有机有机化合物作具体合成描述。
本发明所述有机化合物涉及格氏、铃木偶联、卤代、金属有机锂等相关反应类型，反应流程复杂，具体流程如下：
其中X＝Cl、Br、I
R1、R2为下列基团中的一种或两种：
为了更加清楚的理解本发明的技术手段和使用目的，通过列举实施例和比较例。同时辅以必要的图片加以说明。
字母A表示字母B表示金属Mg字母C表示
字母D表示字母E表示
实施例1有机化合物1的合成：
有机化合物1
有机化合物1的具体合成路线：
母体E的制备：
在通入氮气的保护下，向500ml干净、干燥三口瓶中加入6g B(0.25mol)、将71.7gA与 287g四氢呋喃(THF)充分混合溶解，向500ml三口瓶中加入10ml配制好的溶液，然后将反应升温至55～65℃，镁表面变暗，温度最高升至65℃，产生大量气泡，然后将剩余配制好的溶液滴加至反应中，滴加过程控制反应温度在55～65℃，滴加毕，保温2h，体系呈墨绿色。取样水解后TLC跟踪至A消失。将反应毕的格氏试剂滴加至氮气保护装有54.9g D， 275gTHF的1L三口瓶中，滴加过程控温0～5℃，滴加升温明显。滴加毕，保温2h取样检测，纯度：65％。
将反应液缓慢加入到500g水，80g工业盐酸中，搅拌2分钟，加入415g甲苯搅拌萃取分层，有机相水洗至pH＝7，有机相中残留部分白色固体经过滤除去，滤液经干燥后过100g中性氧化铝柱子，然后将溶剂脱出，得到棕黄色固体80g。甲苯结晶两次，烘干获得黄色固体E 34g，收率：41％，HPLC：98.5％。
中间体1c的制备：
在通入氮气的保护下，向250ml干净、干燥三口瓶中加入2.4g B(0.1mol)、将21.0g1a与 84g四氢呋喃(THF)充分混合溶解，向250ml三口瓶中加入5ml配制好的溶液，然后将反应升温至55～65℃，镁表面变暗，温度最高升至65℃，产生大量气泡，然后将剩余配制好的溶液滴加至反应中，滴加过程控制反应温度在55～65℃，滴加毕，保温2h，体系呈墨绿色。取样水解后TLC跟踪至1a消失。将反应毕的格氏试剂滴加至氮气保护装有34g E， 170gTHF的500ml三口瓶中，滴加过程控温0～5℃，滴加升温明显。滴加毕，保温2h取样检测，纯度：63％。
将反应液缓慢加入到400g水，50g工业盐酸中，搅拌2分钟，加入600g甲苯搅拌萃取分层，有机相水洗至pH＝7，有机相中残留部分白色固体经过滤除去，滤液经干燥后过70g中性氧化铝柱子，然后将溶剂脱出，得到棕黄色固体40g。甲苯结晶两次，烘干获得黄色固体1c 18.2g，收率：43％，HPLC：98.7％。
有机化合物1的制备
在通入氮气的保护下，向250ml干净、干燥三口瓶中加入1.03g B(0.043mol)、将9.97g 1d 与40g四氢呋喃(THF)充分混合溶解，向250ml三口瓶中加入5ml配制好的溶液，然后将反应升温至55～65℃，镁表面变暗，温度最高升至65℃，产生大量气泡，然后将剩余配制好的溶液滴加至反应中，滴加过程控制反应温度在55～65℃，滴加毕，保温2h，体系呈墨绿色。取样水解后TLC跟踪至1d消失。将反应毕的格氏试剂滴加至氮气保护装有18.2g 1c，145.6gTHF的500ml三口瓶中，滴加过程控温0～5℃，滴加升温明显。滴加毕，保温 2h取样检测，纯度：92％。
将反应液缓慢加入到400g水，50g工业盐酸中，搅拌2分钟，加入600g甲苯搅拌萃取分层，有机相水洗至pH＝7，有机相中残留部分白色固体经过滤除去，滤液经干燥后过50g中性氧化铝柱子，然后将溶剂脱出，得到棕黄色固体23.3g。甲苯结晶两次，烘干获得黄色固体有机化合物1 18.6g，收率：80％，HPLC：99.6％。
HPLC-MS：材料理论分子量为542.1，实际检测结果分子量为542.3。
实施例2有机化合物2的合成：
有机化合物2
有机化合物2的合成路线：
母体E的制备：
与有机化合物1中母体E制备相同。
中间体2c的制备：
在通入氮气的保护下，向250ml干净、干燥三口瓶中加入2.4g B(0.1mol)、将15.6g2a与84g四氢呋喃(THF)充分混合溶解，向250ml三口瓶中加入5ml配制好的溶液，然后将反应升温至55～65℃，镁表面变暗，温度最高升至65℃，产生大量气泡，然后将剩余配制好的溶液滴加至反应中，滴加过程控制反应温度在55～65℃，滴加毕，保温2h，体系呈墨绿色。取样水解后TLC跟踪至2a消失。将反应毕的格氏试剂滴加至氮气保护装有34g E， 170gTHF的500ml三口瓶中，滴加过程控温0～5℃，滴加升温明显。滴加毕，保温2h取样检测，纯度：65％。
将反应液缓慢加入到400g水，50g工业盐酸中，搅拌2分钟，加入600g甲苯搅拌萃取分层，有机相水洗至pH＝7，有机相中残留部分白色固体经过滤除去，滤液经干燥后过70g中性氧化铝柱子，然后将溶剂脱出，得到棕黄色固体38g。甲苯结晶两次，烘干获得黄色固体2c 16.8g，收率：45％，HPLC：98.6％。
有机化合物2的制备：
在通入氮气的保护下，向250ml干净、干燥三口瓶中加入1.08g B(0.045mol)、将12.7g 2d 与40g四氢呋喃(THF)充分混合溶解，向250ml三口瓶中加入5ml配制好的溶液，然后将反应升温至55～65℃，镁表面变暗，温度最高升至65℃，产生大量气泡，然后将剩余配制好的溶液滴加至反应中，滴加过程控制反应温度在55～65℃，滴加毕，保温2h，体系呈墨绿色。取样水解后TLC跟踪至2d消失。将反应毕的格氏试剂滴加至氮气保护装有16.8g 2c，145.6gTHF的500ml三口瓶中，滴加过程控温0～5℃，滴加升温明显。滴加毕，保温 2h取样检测，纯度：93％。
将反应液缓慢加入到400g水，50g工业盐酸中，搅拌2分钟，加入600g甲苯搅拌萃取分层，有机相水洗至pH＝7，有机相中残留部分白色固体经过滤除去，滤液经干燥后过50g中性氧化铝柱子，然后将溶剂脱出，得到棕黄色固体24g。甲苯结晶两次，烘干获得黄色固体有机化合物2 20.2g，收率：83％，HPLC：99.7％
HPLC-MS：材料理论分子量为540.1，实际检测结果分子量为540.3。
实施例3有机化合物3的合成
有机化合物3
有机化合物3的合成路线：
母体E的制备：
与有机化合物1中母体E制备相同。
中间体3c的制备：
在通入氮气的保护下，向250ml干净、干燥三口瓶中加入2.4g B(0.1mol)、将25.7g3a与 102.8g四氢呋喃(THF)充分混合溶解，向500ml三口瓶中加入5ml配制好的溶液，然后将反应升温至55～65℃，镁表面变暗，温度最高升至65℃，产生大量气泡，然后将剩余配制好的溶液滴加至反应中，滴加过程控制反应温度在55～65℃，滴加毕，保温2h，体系呈墨绿色。取样水解后TLC跟踪至3a消失。将反应毕的格氏试剂滴加至氮气保护装有34g E，170gTHF的500ml三口瓶中，滴加过程控温0～5℃，滴加升温明显。滴加毕，保温2h取样检测，纯度：63％。
将反应液缓慢加入到400g水，50g工业盐酸中，搅拌2分钟，加入600g甲苯搅拌萃取分层，有机相水洗至pH＝7，有机相中残留部分白色固体经过滤除去，滤液经干燥后过70g中性氧化铝柱子，然后将溶剂脱出，得到棕黄色固体45g。甲苯结晶两次，烘干获得黄色固体3c 22.9g，收率：48％，HPLC：98.8％。
有机化合物3的制备：
在通入氮气的保护下，向250ml干净、干燥三口瓶中加入1.16g B(0.048mol)、将13.5g 3d 与54g四氢呋喃(THF)充分混合溶解，向250ml三口瓶中加入5ml配制好的溶液，然后将反应升温至55～65℃，镁表面变暗，温度最高升至65℃，产生大量气泡，然后将剩余配制好的溶液滴加至反应中，滴加过程控制反应温度在55～65℃，滴加毕，保温2h，体系呈墨绿色。取样水解后TLC跟踪至3d消失。将反应毕的格氏试剂滴加至氮气保护装有22.9g 3c，114.5gTHF的500ml三口瓶中，滴加过程控温0～5℃，滴加升温明显。滴加毕，保温 2h取样检测，纯度：92％。
将反应液缓慢加入到400g水，50g工业盐酸中，搅拌2分钟，加入600g甲苯搅拌萃取分层，有机相水洗至pH＝7，有机相中残留部分白色固体经过滤除去，滤液经干燥后过50g中性氧化铝柱子，然后将溶剂脱出，得到棕黄色固体48g。甲苯结晶两次，烘干获得黄色固体有机化合物3 25.5g，收率：83％，HPLC：99.7％
HPLC-MS：材料理论分子量为640.7，实际检测结果分子量为640.5。
实施例4有机化合物4的合成
有机化合物4
有机化合物4的合成路线：
母体E的制备：
与有机化合物1中母体E制备相同。
中间体4c的制备：
在通入氮气的保护下，向250ml干净、干燥三口瓶中加入2.4g B(0.1mol)、将28.1g4a与112.4g四氢呋喃(THF)充分混合溶解，向500ml三口瓶中加入5ml配制好的溶液，然后将反应升温至55～65℃，镁表面变暗，温度最高升至65℃，产生大量气泡，然后将剩余配制好的溶液滴加至反应中，滴加过程控制反应温度在55～65℃，滴加毕，保温2h，体系呈墨绿色。取样水解后TLC跟踪至4a消失。将反应毕的格氏试剂滴加至氮气保护装有34g E， 170gTHF的500ml三口瓶中，滴加过程控温0～5℃，滴加升温明显。滴加毕，保温2h取样检测，纯度：60％。
将反应液缓慢加入到400g水，50g工业盐酸中，搅拌2分钟，加入600g甲苯搅拌萃取分层，有机相水洗至pH＝7，有机相中残留部分白色固体经过滤除去，滤液经干燥后过60g中性氧化铝柱子，然后将溶剂脱出，得到棕黄色固体56g。甲苯结晶两次，烘干获得黄色固体4c 25.1g，收率：50％，HPLC：98.5％。
有机化合物4的制备：
在通入氮气的保护下，向250ml干净、干燥三口瓶中加入1.2g B(0.05mol)、将14.7g 4d与59g四氢呋喃(THF)充分混合溶解，向250ml三口瓶中加入5ml配制好的溶液，然后将反应升温至55～65℃，镁表面变暗，温度最高升至65℃，产生大量气泡，然后将剩余配制好的溶液滴加至反应中，滴加过程控制反应温度在55～65℃，滴加毕，保温2h，体系呈墨绿色。取样水解后TLC跟踪至4d消失。将反应毕的格氏试剂滴加至氮气保护装有25.1g 4c，125.5gTHF的500ml三口瓶中，滴加过程控温0～5℃，滴加升温明显。滴加毕，保温2h取样检测，纯度：91％。
将反应液缓慢加入到400g水，50g工业盐酸中，搅拌2分钟，加入600g甲苯搅拌萃取分层，有机相水洗至pH＝7，有机相中残留部分白色固体经过滤除去，滤液经干燥后过60g中性氧化铝柱子，然后将溶剂脱出，得到棕黄色固体50g。甲苯结晶两次，烘干获得黄色固体有机化合物4 28.9g，收率：85％，HPLC：99.8％
HPLC-MS：材料理论分子量为680.8，实际检测结果分子量为680.5。
实施例5有机化合物5的合成
有机化合物5
有机化合物5的合成路线：
母体E的制备：
与有机化合物1中母体E制备相同。
中间体5c的制备：
在通入氮气的保护下，向250ml干净、干燥三口瓶中加入2.4g B(0.1mol)、将41.9g5a与 209.5g四氢呋喃(THF)充分混合溶解，向500ml三口瓶中加入5ml配制好的溶液，然后将反应升温至55～65℃，镁表面变暗，温度最高升至65℃，产生大量气泡，然后将剩余配制好的溶液滴加至反应中，滴加过程控制反应温度在55～65℃，滴加毕，保温2h，体系呈墨绿色。取样水解后TLC跟踪至5a消失。将反应毕的格氏试剂滴加至氮气保护装有34g E，170gTHF的1000ml三口瓶中，滴加过程控温0～5℃，滴加升温明显。滴加毕，保温2h取样检测，纯度：65％。
将反应液缓慢加入到400g水，50g工业盐酸中，搅拌2分钟，加入700g甲苯搅拌萃取分层，有机相水洗至pH＝7，有机相中残留部分白色固体经过滤除去，滤液经干燥后过60g中性氧化铝柱子，然后将溶剂脱出，得到棕黄色固体56g。甲苯结晶两次，烘干获得黄色固体5c 31.8g，收率：54％，HPLC：99.0％。
有机化合物5的制备：
在通入氮气的保护下，向250ml干净、干燥三口瓶中加入1.3g B(0.054mol)、将13.9g 5d 与69g四氢呋喃(THF)充分混合溶解，向250ml三口瓶中加入5ml配制好的溶液，然后将反应升温至55～65℃，镁表面变暗，温度最高升至65℃，产生大量气泡，然后将剩余配制好的溶液滴加至反应中，滴加过程控制反应温度在55～65℃，滴加毕，保温2h，体系呈墨绿色。取样水解后TLC跟踪至5d消失。将反应毕的格氏试剂滴加至氮气保护装有31.8g 5c，159gTHF的500ml三口瓶中，滴加过程控温0～5℃，滴加升温明显。滴加毕，保温2h 取样检测，纯度：90％。
将反应液缓慢加入到400g水，50g工业盐酸中，搅拌2分钟，加入600g甲苯搅拌萃取分层，有机相水洗至pH＝7，有机相中残留部分白色固体经过滤除去，滤液经干燥后过60g中性氧化铝柱子，然后将溶剂脱出，得到棕黄色固体50g。甲苯结晶两次，烘干获得黄色固体有机化合物5 33.5g，收率：85％，HPLC：99.85％
HPLC-MS：材料理论分子量为731.2，实际检测结果分子量为731.6。
下面通过应用实施例1～5详细说明本发明合成的有机化合物在OLED器件上的应用效果。对比实施例1，对具有透明基板层1的透明电极层2(透明电极层2的膜厚210nm)进行光刻和蚀刻，使其形成所需的规则的透明电极层2的图形，然后对玻璃透明基板层1进行清洗，即依次进行碱洗、高纯水洗涤，干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤来清除透明电极层2表面的有机残留物。清理完毕后，进行有机层蒸镀，具体利用真空蒸镀装置(钼坩锅、蒸镀速度0.1nm/s、真空度约5.0*10-5Pa)在透明基板层1的阳极上，蒸镀一层有机有机化合物 (结构式如下式)作为空穴类材料，制作膜厚为60nm，该层为空穴注入层3。
在空穴注入层3上，通过真空蒸镀装置(钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10- 5Pa)，蒸镀如下式结构式的有机有机化合物，作为空穴传输层4使用，其膜厚为10nm
将下式结构的有机化合物蒸镀在空穴传输层4之上(钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约 5.0*10-5Pa)，镀膜厚度为20nm，这层有机材料作为器件的发光层5使用；
在上述发光层之上，通过蒸镀装置(钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10-5Pa)，将下式结构的有机化合物作为电子传输材料蒸镀到发光层上面，制作出膜厚度为25nm的电子传输层6；
将下式结构的有机化合物通过真空蒸镀装置(钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10- 5Pa)蒸镀在电子传输层6之上，制作出膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，该层为电子注入层7；在电子注入层7之上，通过真空蒸镀装置(BN坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0*10-5Pa)，制作膜厚为130nm的铝(Al)层，此层为反射电极层8使用。
器件制作完成后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性，上述器件发光特性的测量是利用辉度测定仪(株式会社 TOPCON制，商品名BM7)进行的。
本发明所述应用例1～5所述器件的制作工艺完全相同，并且使用相同的基板材料和电极材料，并且电极材料的膜厚度相同，不同处仅将发光层或电子传输材料分别换成了本发明材料，对比例1和应用例1～11所制作的器件各主要结构层所用有机化合物如表1。
表1
对比例1和应用例1～5所制作的OLED发光器件的结果如表2所示。
实施例 发光效率(cd/A) 色彩 CIE坐标(x，y)
对比例1 8 蓝光 0.14，0.09
应用例1 8.8 蓝光 0.14，0.10
应用例2 8.9 蓝光 0.14，0.10
应用例3 8.8 蓝光 0.14，0.09
应用例4 9.2 蓝光 0.14，0.11
应用例5 9.4 蓝光 0.14，0.09
表2
由表2分析得出，选用本发明的有机化合物作为OLED器件发光材料，对比现有材料应用的OLED发光器件，器件的发光效率，器件的色纯度等性能均有良好的表现；在OLED器件的应用上具有很大的应用价值和商业价值，具备良好的产业化前景。

Claims (5)

1.一种三嗪联苯并噻吩嘧啶类有机化合物，其特征在于，该有机化合物以三嗪联苯并噻吩嘧啶为主体，其分子结构如通式(0)所示：
其中，R1、R2为苯、联苯、三联苯、萘、蒽、菲、芘、联萘、联蒽、荧蒽、苯并蒽、芴、苯并芴、N-苯基咔唑、N-萘基咔唑、N-苯基苯并咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种三嗪联苯并噻吩嘧啶类有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的具体结构式为如下结构式中的一种：
。
3.一种包含权利要求1或2所述的一种三嗪联苯并噻吩嘧啶类有机化合物在OLED发光器件上的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述的OLED发光器件包括OLED显示屏以及OLED照明。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，在所述的OLED发光器件中，所述三嗪联苯并噻吩嘧啶类有机化合物作为发光层主体材料或电子传输层材料。
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