CN109369474A - 一种二（三氟甲基磺酰）亚胺锂盐的制备方法 - Google Patents

一种二（三氟甲基磺酰）亚胺锂盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐的制备方法，其特点是在无水、氮气保护、低温条件下将三氟甲烷气体通入到烷基锂的非极性溶剂溶液中反应制备三氟甲基锂，反应完毕后在低温条件下向三氟甲基锂溶液中缓慢滴加双氟磺酰亚胺锂溶液，滴加过程会有白色固体析出，滴加结束后过滤反应液，滤液减压蒸干后得到白色固体湿盐，真空干燥后得到二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐。本发明的优点是实现一锅法合成二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，相对于传统方法极大的简化了工艺路线，降低反应过程中产品与副产物分离难度，提升产品纯度，从而进一步降低生产成本，提升产品性能和成本竞争力，为大规模工业化生产提供了可行的技术支持。

Description

一种二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电解质技术领域，尤其涉及一种二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐的制备方法。
背景技术
二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐(以下简称LiTFSI)，密度1.334g/cm3，熔点234℃，LiTFSI具有导电率适宜、且热稳定性、电化学稳定性高、发生副反应概率小等特性，不会产生HF等腐蚀性气体，是当今锂离子二次电池电解液中不可缺少的高新技术类产品。除了锂电池领域外其在离子液体、抗静电以及医药领域也具有广泛的应用前景。尤其是制备新型以及新型稀土路易斯酸催化剂，用于通过对应的三氟甲基磺酸盐的阴离子置换反应也具有广泛的产业化应用价值。
现有的技术方案主要有以下几种：
1.三氟甲磺酰氯与无水氨和有机胺的混合反应，且反应产物进一步与例如含碱金属和碱土金属的氢氧化物或碳酸盐反应以制备磺酰亚胺的方法，产率60％左右。这重合成方法中，反应步骤复杂，产率偏低，所以该方法无法实现工业化生产；
2.以单质氨或者以铵离子作为氮源，其后加入三氟甲基磺酰氯等合成出双三氟磺酰亚胺，然后进行锂化反应得到二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐，此方法在工业化大量生产过程中，氨的用量过量太多从而促使生成不必要的副产物，并且单质氨如氨气，在不同温度和压力下很容易引起爆炸使得安全问题存在隐患；
3.将三氟甲磺酰胺与三氟甲磺酰氟(CF3SO2F)在非亲核性碱三乙胺存在下加热反应，且反应产物进一步与含碱金属和碱土金属弱酸盐反应以制备二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐的方法。在该方法中，因为第一步使用的原料三氟甲磺酰胺价格昂贵，同时三氟甲磺酰氟为高腐蚀性气体，需要特殊材质的高压反应釜且操作难度很大，所以该方法也无法实现工业化生产。
如上所述，目前双氟磺酰亚胺盐合成工艺仍存在工艺繁琐、流程较长、产品转化率低、副产物分离困难、需要特殊设备并使用腐蚀性强，价格昂贵的原材料等缺点，导致操作困难、能耗较大，污染环境等缺陷，使LiTFSI无法实现工业应用。需要进一步优化现有工艺，降低原料消耗，降低反应过程中产品与副产物分离难度，提升产品纯度，从而进一步降低生产成本，提升产品性能和成本竞争力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产率高、反应条件温和的一锅法合成、并适用于工业化生产的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐制备工艺。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)制备三氟甲基锂，在低温条件下将三氟甲烷气体通入到烷基锂的非极性溶剂溶液中反应制备三氟甲基锂，反应完毕后，待用；
步骤(2)配制双氟磺酰亚胺锂非极性溶剂溶液；
步骤(3)制备二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐，将步骤(2)得到的双氟磺酰亚胺锂溶液在低温条件下向步骤(1)得到的三氟甲基锂溶液中缓慢滴加双氟磺酰亚胺锂溶液，滴加过程有白色固体析出，滴加结束，待反应完毕得反应液；
步骤(4)后处理，将步骤(3)的反应液进行过滤，将滤液减压蒸干后得白色固体湿盐，真空干燥后得二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐；
使用三氟甲烷、烷基锂以及双氟磺酰亚胺锂制备二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐的反应式如下：
进一步的，所述烷基锂选自甲基锂、乙基锂、丁基锂、异丁基锂或者叔丁基锂中的一种或多种。
进一步的，所述步骤(1)和步骤(2)中非极性溶剂选自甲苯、二甲苯、硝基甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚或四氟丙基醚中的一种或多种。
进一步的，所述步骤(3)中烷基锂与双氟磺酰亚胺锂反应摩尔比为2.1～2.5：1.0。
进一步的，所述步骤(1)三氟甲基锂合成反应温度为-70℃～-50℃，反应时间为3～9小时；例如反应温度为-70℃～-65℃，-65℃～-60℃，-60℃～-55℃，-55℃～-50℃，-60℃～-55℃；反应时间为3～5小时，5～7小时，7～9小时。
进一步的，所述步骤(3)三氟甲基锂与双氟磺酰亚胺锂反应温度为-30℃～0℃，反应时间为3～5小时；例如反应温度为-30℃～20℃，-20℃～10℃，-10℃～0℃，-20℃～0℃；反应时间为3～4小时，34～5小时。
进一步的，所述步骤(2)中的双氟磺酰亚胺锂为白色晶体颗粒，含量为99.9％。
本发明还提供一种二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐，其特点是按照上述制备方法得到，得到的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐为白色固体，水分低于10ppm,氯含量低于10ppm,纯度大于99.9％。
由于采用以上技术方案，本发明有益效果是：
1.本发明采用三氟甲烷、烷基锂和双氟磺酰亚胺锂做原料实现一锅法合成二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，相对于传统方法极大的简化了工艺路线，降低反应过程中产品与副产物分离难度，提升产品纯度，从而进一步降低生产成本，提升产品性能和成本竞争力，为大规模工业化生产提供了可行的技术支持。
2.本发明采用的三氟甲烷、烷基锂是常规工业用品，不需要特殊设备不会对设备造成腐蚀，避免了使用价格昂贵的原材料等缺点，从而使操作简单、能耗大幅减少，有利于实现工业化应用。
3.本发明采用的三氟甲烷、烷基锂和双氟磺酰亚胺锂做原料实现一锅法合成二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，整个制备工艺过程的副产物只有低沸点的烷烃以及氟化锂；首先低沸点的烷烃通过简单精馏既可回收，而且纯度都符合再利用标出，其次氟化锂是溶解性很差的固体盐，简单过滤即可把氟化锂分理处反应液，过滤后得到的氟化锂烘干即可得到高纯度的副产物，符合再次使用标准。因此本发明工艺生产过程产生的废料少于现有合成技术，从而减少三废污染，降低对环境的不良影响。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所使用的原料无特殊说明的均为市售化学品。所使用的检测设备为含量检测使用的是万通850型离子色谱，氯含量检测使用的是844型电位滴定仪，水分含量检测使用的是CA-200型水分仪。
实施例1
首先将0.5mol乙基锂正丁醚溶液3L(1.5mol)冷却至-70℃～-50℃，开始通入三氟甲烷气体，根据反应温度调节气体流量，反应温度控制在-70℃～-50℃，反应至温度无明显变化时停止通气，反应时间为3小时，得到三氟甲基锂乙醚溶液反应液合成结束，待用；然后将双氟磺酰亚胺锂120g(0.64mol)溶解于正丁醚中，配制成双氟磺酰亚胺锂溶液，然后将该溶液缓慢滴加至合成好的三氟甲基锂正丁醚溶液中，控制反应温度在-30℃～0℃之间，滴加过程会有白色氟化锂固体析出，双氟磺酰亚胺锂溶液滴加完后再反应两小时结束；过滤反应液，得到的滤液浓缩蒸干得二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐168g(0.58mol)，含量99.94％,收率91％，氯含量8ppm,水分9ppm。
实施例2：
首先将2.5mol正丁基锂己烷溶液2L(4.5mol)与乙醚(2L)混合后冷却至-70℃～-50℃，开始通入三氟甲烷气体，根据反应温度调节气体流量，反应温度控制在-70℃～-50℃，反应至温度无明显变化时停止通气，反应时间为5小时，三氟甲基锂反应液合成结束，待用。然后将双氟磺酰亚胺锂374g(2.0mol)溶解于乙醚中，配制成双氟磺酰亚胺锂乙醚溶液，然后将该溶液缓慢滴加至合成好的三氟甲基锂乙醚溶液中，控制反应温度在-30℃～0℃之间，滴加过程会有白色氟化锂固体析出，双氟磺酰亚胺锂溶液滴加完后再反应两小时结束。过滤反应液，得到的滤液浓缩蒸干得纯品二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐574g(2mol)，含量99.91％,收率93％，氯含量7ppm,水分8ppm。
实施例3：
首先将2mol叔丁基锂戊烷溶液1L(2.0mol)与叔丁基醚混合后冷却至-70℃～-50℃，开始通入三氟甲烷气体，根据反应温度调节气体流量，反应温度控制在-70℃～-50℃，反应至温度无明显变化时停止通气，反应时间为3小时，三氟甲基锂反应液合成结束，待用；首先将双氟磺酰亚胺锂178g(0.95mol)溶解于正丁醚中，配制成双氟磺酰亚胺锂溶液，然后将该溶液缓慢滴加至合成好的三氟甲基锂正丁醚溶液中，控制反应温度在-30℃～0℃之间，滴加过程会有白色氟化锂固体析出，双氟磺酰亚胺锂溶液滴加完后再反应两小时结束。过滤反应液，得到的滤液浓缩蒸干得纯品二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐259g(0.9mol)，含量99.93％,收率95％，氯含量5ppm,水分7ppm。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (8)

1.一种二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤(1)制备三氟甲基锂，在低温条件下将三氟甲烷气体通入到烷基锂的非极性溶剂溶液中反应制备三氟甲基锂，反应完毕后，待用；
步骤(2)配制双氟磺酰亚胺锂非极性溶剂溶液；
步骤(3)制备二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐，将步骤(2)得到的双氟磺酰亚胺锂溶液在低温条件下向步骤(1)得到的三氟甲基锂溶液中缓慢滴加双氟磺酰亚胺锂溶液，滴加过程有白色固体析出，滴加结束，待反应完毕得反应液；
步骤(4)后处理，将步骤(3)的反应液进行过滤，将滤液减压蒸干后得白色固体湿盐，真空干燥后得二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐。
2.根据权利要求1所述一种二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：所述烷基锂选自甲基锂、乙基锂、丁基锂、异丁基锂或者叔丁基锂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述一种二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中非极性溶剂选自甲苯、二甲苯、硝基甲苯、乙醚、甲基叔丁基醚或四氟丙基醚中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述一种二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中烷基锂与双氟磺酰亚胺锂反应摩尔比为2.1～2.5：1.0。
5.根据权利要求4所述一种二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)三氟甲基锂合成反应温度为-70℃～-50℃，反应时间为3～9小时。
6.根据权利要求5所述一种二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)三氟甲基锂与双氟磺酰亚胺锂反应温度为-30℃～0℃，反应时间为3～5小时。
7.根据权利要求1所述一种二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的双氟磺酰亚胺锂为白色晶体颗粒，含量为99.9％。
8.一种二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐，其特征在于按照权利要求1-7任一项所述制备方法得到，得到的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐为白色固体，水分低于10ppm,氯含量低于10ppm,纯度大于99.9％。
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