CN109360974A - 一种基于锰簇基mof的锂-硫电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于锰簇基mof的锂-硫电池正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于锰簇基MOF的锂‑硫电池正极材料及其制备方法和应用，涉及配位化学、材料化学和能源材料领域。该复合正极材料以锰簇基MOF为载体，通过熔融扩散的方法将锂硫电池正极活性物质单质硫封装在MOF骨架中，得到稳定高效的复合正极材料。该正极复合材料表现出较高的初始比容量和循环稳定性，在0.2 C电流条件下，其初始比容量达到1420 mAh/g，200个充放电循环之后，仍剩余990 mAh/g的比容量；并且该复合正极材料表现出很好的倍率性能。

Description

一种基于锰簇基MOF的锂-硫电池正极材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及配位化学、材料化学和能源材料领域，具体涉及基于新颖锰簇基MOF复合材料及其制备方法和其在锂-硫电池方面的应用。
背景技术
随着全球经济和工业的高速发展，日益减少的化石燃料储备和大量使用化石燃料而带来的严重的环境污染问题激发了全球科学家对清洁可再生能源的极大研究兴趣。可充电电池作为能源转化存储过程中至关重要的一环，现阶段吸引了很多科研工作者的目光。
硫在自然界的储量丰富且廉价易得。锂-硫电池因其高理论比容量(1675mAh/g)和能量密度(2600Wh/kg)而引起广泛关注。1962年，D.Herbert,J.Ulam等人首次报道了锂-硫电池，但是随后锂硫电池的发展较为缓慢，直到2000年以后，由于对高容量和高能量密度可充电电池的需求，锂-硫电池迎来了其飞速发展阶段。然而，一些固有缺陷如多硫化物穿梭效应限制了锂-硫电池的实际应用。
J.-M.Tarascon课题组于2011年首次报道了利用金属有机框架(MOFs)材料作为锂-硫电池正极材料。金属有机框架材料已经被广泛应用于能源转化和存储领域，其金属离子可以被活化脱去配位小分子从而暴露开放金属位点，活化后的金属位点可以作为路易斯酸用以固定多硫化物。过渡金属(Co、Ni、Cu、Zn、Cd等)基MOFs材料用于锂-硫电池正极材料已经被广泛研究，但是过渡金属锰基MOFs应用于锂-硫电池正极材料还鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种稳定高效的基于锰簇基MOF的锂-硫电池正极材料；另一目的在于提供其制备方法和应用。
为实现本发明目的，本发明以锰簇基金属有机框架为出发点，热处理活化后，与单质硫元素通过熔融扩散法得到复合材料，完成锂-硫电池正极复合材料的制备，用于锂-硫电池正极，进行电池性能的测试。
所述基于锰簇基MOF的锂-硫电池正极复合材料的制备方法如下：
(1)将5-磷酸甲基间苯二甲酸和氯化锰溶于水/DMF(N,N-二甲基甲酰胺)混合溶液中，滴加氨水，超声混合均匀，置于具聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，130℃-140℃条件下恒温反应，反应结束后自然冷却至室温。
(2)将(1)中得到的粉末晶体过滤，洗涤，经干燥，研磨得到Mn-CCs-xH2O固体粉末。
(3)将(2)中得到的固体粉末在100℃-200℃条件下真空处理得到活化的Mn-CCs。
(4)将真空处理后的Mn-CCs粉末在手套箱内与硫单质混合研磨，将研磨得到的混合物封装于不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，140℃-160℃恒温处理。
(5)将(4)中反应釜自然降至室温，得到复合材料粉末S@Mn-CCs。
步骤(1)中5-磷酸甲基间苯二甲酸和二氯化锰的摩尔比例是0.5-1.5:1。
步骤(1)中水和DMF体积比例是0.5-1.5:1。
步骤(1)中加入的氨水的摩尔浓度是6.5-7.3mol/L。
该复合材料作为正极材料应用于锂-硫电池，经过工艺优化后，在一定的电压窗口范围内，在合适的恒定电流条件下充/放电，表现出良好的比容量和循环稳定性。工作电压窗口范围1.7-2.8V，电流密度范围0.2-1.0C。
本发明优点在于：该复合材料以锰簇基MOF为前驱体，通过熔融扩散法将锂-硫电池正极活性物质单质硫封装于MOF孔隙中，得到稳定高效的锂-硫电池正极材料。在0.2C电流条件下，其初始比容量达到1420mAh/g，经过200个循环的充放电测试以后，其比容量保留990mAh/g，表现出较好的循环稳定性。通过充放电过程前后的粉末X射线衍射(PXRD)等表征测试表明，该MOF材料在电池充放电过程中表现出较好的稳定性和非化学活性。该复合材料具有合成方法简单，产量高等优点。制备了一种基于锰簇基MOF的锂-硫电池正极材料，拓展了过渡金属基MOF应用于锂-硫电池的研究范围。
附图说明
图1为本发明合成的初始MOF前驱物Mn-CCs-xH2O的不对称结构单元；
图2为本发明合成的主体MOF材料Mn-CCs的不对称结构单元；
图3为本发明合成的MOF主体框架材料粉末X射线衍射(PXRD)图谱和其模拟PXRD图谱对比图；其中，1为晶体数据模拟的PXRD图谱，2为本发明合成的前驱物Mn-CCs-xH2O的PXRD图谱，3为150℃热处理之后本发明合成的Mn-CCs的PXRD图谱。可以看出本发明中合成的MOF材料具有很好的热稳定性；
图4为本发明合成的MOF基复合材料的PXRD图谱。其中，1为本发明合成的MOF材料PXRD图谱，2为本发明S和Mn-CCs混合研磨之后的图谱，3是155℃熔融扩散处理之后得到的S@Mn-CCs。可以看出本发明合成的MOF与单质硫共热处理之后，MOF依然保持较好的结晶性，说明MOF在熔融扩散过程中是化学稳定的；
图5为本发明复合材料的扫描电镜(SEM)图，可以看出MOF材料在与单质硫混合热处理之后，MOF材料的形貌没有发生明显变化，宏观结构没有被破坏；
图6为本发明复合正极材料的元素面扫描(mapping)电镜图，可以看出复合样品中Mn、S元素都存在并且分布均匀，从而进一步印证了是单质硫均匀复合在MOF材料中；
图7为本发明复合材料的热重(TG)图，其中，1是负载前的MOF材料Mn-CCs，2是负载单质硫之后的S@MN-CCs。可以得到单质硫的负载量约为66％(wt)；
图8为本发明复合正极材料在0.2C电流密度条件下的充放电循环测试。起始比容量1420mAh/g，200圈循环之后剩余比容量990mAh/g；说明本发明复合正极材料在0.2C电流密度下具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
图9为本发明复合正极材料在0.5C电流密度条件下的充放电循环测试。起始比容量1146mAh/g，200圈循环之后剩余比容量776mAh/g；说明本发明复合正极材料在0.5C电流密度下具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
图10为本发明复合正极材料在1.0C电流密度条件下的充放电循环测试。起始比容量903mAh/g(初始4圈活化之后)，200圈循环之后剩余比容量742mAh/g；说明本发明复合正极材料在1.0C电流密度下具有较高的比容量和较好的循环稳定性。
图11为本发明复合正极材料在不同倍率电流密度条件下的充放电循环测试。可以看出材料有较好的倍率性能。
图12为本发明复合正极材料组装成锂-硫电池在10圈的充放电循环后，负极锂片的元素面扫面电镜图，可以看出，10圈的充放电循环之后，只有很少量的硫元素穿梭到负极锂片表面，说明本发明复合正极材料具有较好的固定硫及其衍生物的作用。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明：
实施例1：合成基于锰簇基MOF的锂硫电池正极材料
(1)称取0.1mmol的5-磷酸甲基间苯二甲酸和0.1mmol的氯化锰，溶解于4mL水和4mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超声完全溶解后，向混合溶液中滴加2滴氨水(7.0mol/L)，产生白色絮状悬浮，超声10min均匀分散。140℃恒温反应3天，自然条件下降至室温，得到白色粉末样品Mn-CCs-xH2O。
(2)将(1)中得到的白色粉末过滤、洗涤、干燥，研磨得到Mn-CCs-xH2O固体粉末。
(3)将Mn-CCs-xH2O固体白色粉末样品用去离子水浸泡三天，过滤晾干之后，在150℃温度下真空处理12h，得到活化后的样品Mn-CCs。
(4)在氩气氛的手套箱(O2，H2O＜0.1ppm)中，将活化后的MOF样品与单质硫以质量比3:7的比例研磨混合，将混合均匀的材料封装到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，155℃条件下恒温反应24h。
(5)将(4)中反应体系自然冷却到室温，得到棕黄色粉末S@MN-CCs，即为本发明基于锰簇基MOF的锂-硫电池正极材料。
应用例1：
将实施例1制得的复合正极材料、导电碳(CNTs)和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比7:2:1的比例混合研磨，加适量N-甲基吡咯烷酮制成合适粘度的浆液，将制得的浆液均匀涂抹于直径12mm的圆形碳纸上。将碳纸在60℃下干燥12h，得到复合正极电极片。在氩气氛手套箱(O2，H2O＜0.1ppm)组装2025型纽扣电池，电池负极使用直径14mm锂箔，隔膜使用卡尔格德2400隔膜，电解液使用含1.0mol/L二(三氟甲磺酸)锂和0.1mol/L硝酸锂的1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)体积比1:1的混合溶液。
应用例2：
将应用例1中组装得到的电池在0.2C电流密度条件下，测试电池恒流充放电性能，正极片硫负载量约2mg/cm2。电池初始比容量1420mAh/g，200圈充放电循环之后剩余比容量990mAh/g。
应用例3：
将应用例1中组装得到的电池在0.5C电流密度条件下，测试电池恒流充放电性能，正极片硫负载量约2mg/cm2。电池初始比容量1146mAh/g，200圈充放电循环之后剩余比容量776mAh/g。
应用例4：
将应用例1中组装得到的电池在1.0C电流密度条件下，测试电池恒流充放电性能，正极片硫负载量约2mg/cm2。电池初始比容量902mAh/g(初始4圈活化之后)，200圈充放电循环之后剩余比容量743mAh/g。
应用例5：
将应用例1中组装得到的电池在不同倍率电流密度条件下，测试电池恒流充放电性能，正极片硫负载量约2mg/cm2。当电流密度从0.1C逐渐增加到0.2、0.5、1.0C时，电池比容量由1159mAh/g降低到1068、954、897mAh/g；当电流密度由1.0C降低到0.1C时，电池比容量恢复到1145mAh/g。说明电池具有较好的充放电倍率性能。

Claims (5)

1.一种基于锰簇基MOF的锂-硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，通过如下方法实现：
（1）将5-磷酸甲基间苯二甲酸和氯化锰溶于水/DMF（N,N-二甲基甲酰胺）混合溶液中，滴加氨水，超声混合均匀，置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，130℃-140℃条件下恒温反应，反应结束后自然冷却至室温；
（2）将（1）中得到的粉末晶体过滤，洗涤，经干燥，研磨得到Mn-CCs-xH2O固体粉末；
（3）将（2）中得到的固体粉末在100℃-200 ℃条件下真空处理得到活化的Mn-CCs；
（4）将真空处理后的Mn-CCs粉末在手套箱内与硫单质混合研磨，将研磨得到的混合物封装于不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内胆中，140℃-160 ℃ 恒温处理，然后自然降至室温，得到复合材料粉末S@Mn-CCs。
2.如权利要求1所述的基于锰簇基MOF的锂-硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中5-磷酸甲基间苯二甲酸和氯化锰的摩尔比例是0.5-1.5:1；
步骤（1）中水和DMF体积比例是0.5-1.5:1；
步骤（1）中加入的氨水的摩尔浓度是6.5-7.3 mol/L。
3.一种基于锰簇基MOF的锂-硫电池正极材料，其特征在于，采用权利要求1或2所述方法制备而成。
4.如权利要求3所述的基于锰簇基MOF的锂-硫电池正极材料在锂-硫电池中的应用，其特征在于，其与导电碳（CNTs）和粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）以质量比7:2:1的 比例制备成浆液，均匀涂于碳纸表里，干燥后作为锂-硫电池正极极片。
5.如权利要求4所述的基于锰簇基MOF的锂-硫电池正极材料在锂-硫电池中的应用，其特征在于，以锂箔为负极极片，隔膜为卡尔格德2400，电解液使用含1.0 mol/L二（三氟甲磺酸）锂和0.1mol/L硝酸锂的1,3-二氧戊环（DOL）/乙二醇二甲醚（DME）体积比1:1的混合溶液，共同组装成2025型纽扣电池。
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