CN109354650A - 一种环氧树脂增韧型固化剂的制备方法及其固化剂 - Google Patents

一种环氧树脂增韧型固化剂的制备方法及其固化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂增韧型固化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将N,N'‑亚甲基双丙烯酰胺溶于乙醇溶剂中，搅拌混匀，然后加热至70～75℃形成N,N'‑亚甲基双丙烯酰胺‑乙醇溶液；(2)在70～75℃下向N,N'‑亚甲基双丙烯酰胺‑乙醇溶液中滴加丙烯酰胺‑乙醇溶液和过氧化苯甲酰‑乙醇溶液，在0.2～1h内滴加完毕，然后添加乙醇继续回流反应1～3h，获得中间产品；(3)检测中间样品的红外光谱C＝C双键吸收峰含量为1.5％以下时，降温冷却至50～60℃，然后加压过滤，即得环氧树脂增韧型固化剂。还公开了由所述方法制备的环氧树脂增韧型固化剂。本发明的优点在于：合成工艺简单、操作方便、成本低廉，适于大批量产业化生产。

Description

一种环氧树脂增韧型固化剂的制备方法及其固化剂
技术领域
本发明涉及有机化学合成领域，具体涉及一种环氧树脂增韧型固化剂的制备方法及其固化剂。
背景技术
环氧树脂(EP)具有大量的环氧基、醚键和羟基等活性和极性基团，对金属、玻璃、纤维和硬质塑料等都具有优良的粘结性能，有“万能胶”之称。EP通过与固化剂和其他助剂在一定条件下发生反应生成三维网络交联结构，具有固化收缩率小、力学性能高、稳定性好、耐候性佳、配方设计多样性和灵活性以及对施工工艺要求适应性强等优点。与EP发生反应的常见固化剂有多元胺、多元酸酐和聚硫醇等。固化后的EP虽然具有良好的强度，但脆性极大，这在一定程度上限制了EP的应用范围。目前，工业上普遍采用的增韧方法主要有橡胶弹性体、热塑性树脂、无机刚性粒子和互穿聚合物网络增韧等。除此之外，实现对EP交联固化同时又增韧的功能型固化剂的研究也成为国内外研究的重要方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供了一种合成工艺简单、操作方便、成本低廉的环氧树脂增韧型固化剂的制备方法及由该方法制成的环氧树脂增韧型固化剂。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
提供一种环氧树脂增韧型固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶于乙醇溶剂中，搅拌混匀，然后加热至70～75℃形成N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液；
(2)在70～75℃下向所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液中滴加丙烯酰胺-乙醇溶液和作为引发剂的过氧化苯甲酰-乙醇溶液，在0.2～1h内滴加完毕，然后添加乙醇继续回流反应1～3h，获得中间样品；
(3)检测步骤(2)所得中间样品的红外光谱C＝C双键吸收峰含量，当该值为1.5％以下时，反应结束；当该值高于1.5％，继续反应并每隔1.5h取样检测直至C＝C双键含量降低至1.5％以下，反应结束；然后将反应体系降温冷却至50～60℃，然后加压过滤，即得环氧树脂增韧型固化剂。
优选地，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的摩尔比为1～2:1。
优选地，过氧化苯甲酰的添加量为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺总质量的0.01％～0.1％，更有选为0.03％。
优选地，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液的浓度为0.7～1.6g/mL，丙烯酰胺-乙醇溶液的浓度为1.0～2.0g/mL，过氧化苯甲酰-乙醇溶液的浓度为0.001～0.02g/mL。
优选地，在步骤(1)中，搅拌的时间为15～25min。
优选地，在步骤(1)中，加热的方式为油浴加热。
优选地，在步骤(2)中，回流反应中乙醇的添加体积为反应液总体积的10％～20％。
优选地，在步骤(3)中，检测红外光谱的位置为2850cm-1和823cm-1。该反应得到的最终产品相比于反应原料，其红外光谱2850cm-1和823cm-1处的C＝C吸收峰有非常明显的减弱现象。
反应式如下：
上式中，n＝305～597。
另一方面，还提供一种由上述环氧树脂增韧型固化剂的制备方法制成的环氧树脂增韧型固化剂。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明采用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺为原料，利用自由基反应制备出增韧性固化剂，合成工艺简单、操作方便、成本低廉，适于大批量产业化生产；由于该反应较为剧烈，反应过程中放热明显且易发生暴聚，因此采用丙烯酰胺-乙醇溶液向N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液体系中缓慢滴加的方式，以保证反应过程的平稳和温和；且制备得到的环氧树脂增韧型固化剂有效提高了环氧树脂的冲击韧性等性能，改善了以往环氧树脂固化后强度优秀但脆性很大的缺陷。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在装有温度计、蛇形冷凝管、搅拌桨的四口烧瓶中将154.17gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和200mL无水乙醇加入反应瓶中，打开搅拌桨保持15min混匀，再打开油浴加热使温度上升至70℃，形成浓度为0.77g/mL的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液；在70℃下向N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液中滴加丙烯酰胺-乙醇溶液(71.08g丙烯酰胺和50mL乙醇配制而成)和作为引发剂的过氧化苯甲酰-乙醇溶液(0.02g过氧化苯甲酰和20mL乙醇配制而成)，控制0.5h内滴加完毕，然后补加50mL乙醇，继续回流反应1h；取样进行红外光谱检测：与原料相比，当中间样品在2850cm-1和823cm-1下的红外光谱C＝C双键吸收峰含量为1.5％以下，反应结束；当该值高于1.5％，继续保温反应并每隔1.5h取样检测，至C＝C双键含量降低至1.5％以下；将反应体系降温冷却至50℃，加压过滤，即得环氧树脂增韧型固化剂。
实施例2
在装有温度计、蛇形冷凝管、搅拌桨的四口烧瓶中将192.77gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和200mL无水乙醇加入反应瓶中，打开搅拌桨保持20min混匀，再打开油浴加热使温度上升至73℃，形成浓度为0.96g/mL的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液；在73℃下向N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液中滴加丙烯酰胺-乙醇溶液(71.10g丙烯酰胺和50mL乙醇配制而成)和作为引发剂的过氧化苯甲酰-乙醇溶液(0.13g过氧化苯甲酰和20mL乙醇配制而成)，控制0.5h内滴加完毕，然后补加50mL乙醇，继续回流反应2h；取样进行红外光谱检测：与原料相比，当中间样品在2850cm-1和823cm-1下的红外光谱C＝C双键吸收峰含量为1.5％以下，反应结束；当该值高于1.5％，继续保温反应并每隔2h取样检测，至C＝C双键含量降低至1.5％以下；将反应体系降温冷却至55℃，加压过滤，即得环氧树脂增韧型固化剂。
实施例3
在装有温度计、蛇形冷凝管、搅拌桨的四口烧瓶中将192.68gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和200mL无水乙醇加入反应瓶中，打开搅拌桨保持20min混匀，再打开油浴加热使温度上升至75℃，形成浓度为0.96g/mL的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液；在75℃下向N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液中滴加丙烯酰胺-乙醇溶液(71.07g丙烯酰胺和50mL乙醇配制而成)和作为引发剂的过氧化苯甲酰-乙醇溶液(0.16g过氧化苯甲酰和20mL乙醇配制而成)，控制0.5h内滴加完毕，然后补加50mL乙醇，继续回流反应2.5h；取样进行红外光谱检测：与原料相比，当中间样品在2850cm-1和823cm-1下的红外光谱C＝C双键吸收峰含量为1.5％以下，反应结束；当该值高于1.5％，继续保温反应并每隔2.5h取样检测，至C＝C双键含量降低至1.5％以下；将反应体系降温冷却至53℃，加压过滤，即得环氧树脂增韧型固化剂。
实施例4
在装有温度计、蛇形冷凝管、搅拌桨的四口烧瓶中将231.48gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和200mL无水乙醇加入反应瓶中，打开搅拌桨保持17min混匀，再打开油浴加热使温度上升至72℃，形成浓度为1.16g/mL的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液；在72℃下向N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液中滴加丙烯酰胺-乙醇溶液(71.15g丙烯酰胺和50mL乙醇配制而成)和作为引发剂的过氧化苯甲酰-乙醇溶液(0.18g过氧化苯甲酰和22mL乙醇配制而成)，控制0.6h内滴加完毕，然后补加45mL乙醇，继续回流反应2.5h；取样进行红外光谱检测：与原料相比，当中间样品在2850cm-1和823cm-1下的红外光谱C＝C双键吸收峰含量为1.5％以下，反应结束；当该值高于1.5％，继续保温反应并每隔2h取样检测，至C＝C双键含量降低至1.5％以下；将反应体系降温冷却至51℃，加压过滤，即得环氧树脂增韧型固化剂。
实施例5
在装有温度计、蛇形冷凝管、搅拌桨的四口烧瓶中将231.16gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和200mL无水乙醇加入反应瓶中，打开搅拌桨保持17min混匀，再打开油浴加热使温度上升至72℃，形成浓度为1.16g/mL的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液；在72℃下向N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液中滴加丙烯酰胺-乙醇溶液(71.05g丙烯酰胺和50mL乙醇配制而成)和作为引发剂的过氧化苯甲酰-乙醇溶液(0.24g过氧化苯甲酰和20mL乙醇配制而成)，控制0.6h内滴加完毕，然后补加50mL乙醇，继续回流反应1h；取样进行红外光谱检测：与原料相比，当中间样品在2850cm-1和823cm-1下的红外光谱C＝C双键吸收峰含量为1.5％以下，反应结束；当该值高于1.5％，继续保温反应并每隔2h取样检测，至C＝C双键含量降低至1.5％以下；将反应体系降温冷却至54℃，加压过滤，即得环氧树脂增韧型固化剂。
实施例6
在装有温度计、蛇形冷凝管、搅拌桨的四口烧瓶中将269.95gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和200mL无水乙醇加入反应瓶中，打开搅拌桨保持17min混匀，再打开油浴加热使温度上升至72℃，形成浓度为1.35g/mL的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液；在72℃下向N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液中滴加丙烯酰胺-乙醇溶液(71.12g丙烯酰胺和50mL乙醇配制而成)和作为引发剂的过氧化苯甲酰-乙醇溶液(0.27g过氧化苯甲酰和20mL乙醇配制而成)，控制0.2h内滴加完毕，然后补加52mL乙醇，继续回流反应3h；取样进行红外光谱检测：与原料相比，当中间样品在2850cm-1和823cm-1下的红外光谱C＝C双键吸收峰含量为1.5％以下，反应结束；当该值高于1.5％，继续保温反应并每隔1h取样检测，至C＝C双键含量降低至1.5％以下；将反应体系降温冷却至54℃，加压过滤，即得环氧树脂增韧型固化剂。
实施例7
在装有温度计、蛇形冷凝管、搅拌桨的四口烧瓶中将308.90gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺和200mL无水乙醇加入反应瓶中，打开搅拌桨保持18min混匀，再打开油浴加热使温度上升至72℃，形成浓度为1.54g/mL的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液；在72℃下向N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液中滴加丙烯酰胺-乙醇溶液(71.21g丙烯酰胺和50mL乙醇配制而成)和作为引发剂的过氧化苯甲酰-乙醇溶液(0.38g过氧化苯甲酰和20mL乙醇配制而成)，控制1h内滴加完毕，然后补加60mL乙醇，继续回流反应2h；取样进行红外光谱检测：与原料相比，当中间样品在2850cm-1和823cm-1下的红外光谱C＝C双键吸收峰含量为1.5％以下，反应结束；当该值高于1.5％，继续保温反应并每隔1h取样检测，至C＝C双键含量降低至1.5％以下；将反应体系降温冷却至60℃，加压过滤，即得环氧树脂增韧型固化剂。
实施例8
将实施例1-7中制备的环氧树脂增韧型固化剂进行参数检测，检测数据如表1所示。
表1实施例1-7所制备的环氧树脂增韧型固化剂的性能
编号 表干时间/min(25℃) 黏度25℃(cps) 胺值(mg·g<sup>-1</sup>)
实施例1 29 2460 449.48
实施例2 31 2337 450.61
实施例3 31.5 2301 448.74
实施例4 35 2046 440.96
实施例5 35 1998 439.95
实施例6 38 1595 436.01
实施例7 39 1550 432.13
由此可知，通过本发明方法制备得到的环氧树脂增韧型固化剂成品的各指标均较佳，且稳定性好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种环氧树脂增韧型固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺溶于乙醇溶剂中，搅拌混匀，然后加热至70～75℃形成N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液；
(2)在70～75℃下向所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液中滴加丙烯酰胺-乙醇溶液和过氧化苯甲酰-乙醇溶液，在0.2～1h内滴加完毕，然后添加乙醇继续回流反应1～3h，获得中间样品；
(3)检测步骤(2)中所得中间样品的红外光谱C＝C双键吸收峰，当含量为1.5％以下时，降温冷却至50～60℃，然后加压过滤，即得环氧树脂增韧型固化剂。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂增韧型固化剂的制备方法，其特征在于，所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与丙烯酰胺的摩尔比为1～2:1。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂增韧型固化剂的制备方法，其特征在于，所述过氧化苯甲酰的添加量为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和丙烯酰胺总质量的0.01％～0.1％。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂增韧型固化剂的制备方法，其特征在于，所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺-乙醇溶液的浓度为0.7～1.6g/mL，所述丙烯酰胺-乙醇溶液的浓度为1.0～2.0g/mL，所述过氧化苯甲酰-乙醇溶液的浓度为0.001～0.02g/mL。
5.根据权利要求1所述的环氧树脂增韧型固化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述搅拌的时间为15～25min。
6.根据权利要求1所述的环氧树脂增韧型固化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述加热的方式为油浴加热。
7.根据权利要求1所述的环氧树脂增韧型固化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，回流反应中乙醇的添加体积为反应液总体积的10％～20％。
8.根据权利要求1所述的环氧树脂增韧型固化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，检测红外光谱的位置为2850cm-1和823cm-1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的环氧树脂增韧型固化剂的制备方法制成的环氧树脂增韧型固化剂。
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