CN109342500A - 同时测定钛合金中氧、氮、氢含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及同时测定钛合金中氧、氮、氢含量的方法，属于钛合金非金属杂质检测技术领域。本发明所要解决的技术问题是提供同时测定钛合金中氧、氮、氢含量的方法，其技术方案是：将钛合金投入到基于惰气熔融－红外吸收和/或热导法的氧氮氢分析仪中，以金属镍作为助熔剂，采用两段加热方式进行测定，第1段加热温度为1050℃～1550℃，第2段加热温度为2700℃～3000℃；其中，所述钛合金中氢含量为0.030％～4.1％(w/w)。上述方法通过采用两段式加热的方式，分段释放钛合金中的氧、氮、氢，消除了高氢含量对氮测定的干扰，实现了3种元素含量的同时测定，检测结果准确，与采用化学法分步测定的结果一致。

Description

同时测定钛合金中氧、氮、氢含量的方法

技术领域

本发明涉及同时测定钛合金中氧、氮、氢含量的方法，属于钛合金非金属杂质检测技术领域。

背景技术

氧、氮和氢是钛合金中主要的非金属杂质，对钛合金的性能有着显著的影响，准确快速检测钛合金中氧、氮和氢对生产质量控制及产品质量把关都具有重要意义。以氢化钛为例，金属钛在一定条件下能吸收大量氢气转化成氢化钛，氢化钛呈脆性，容易被机械粉碎制备成氢化钛粉。工业上利用氢化钛粉在较低温度易脱氢的特性，生产不同粒度的纯钛粉；或者添加其它材料生产钛合金粉和钛的硬质合金材料。众所周知，金属钛是一种吸气材料，在氢化钛生产工序中，金属钛吸收氢的同时也容易吸收氧、氮杂质元素。氢化钛中氧、氮含量过高对后续产品的质量极为不利，因此检测氢化钛粉中氧、氮、氢元素的含量显得非常重要。

目前，针对高氢含量的钛合金，如氢化钛中氧、氮、氢含量的测定，尚无标准方法，公开报道的检测方法也比较少。检测氧的现有技术：于广聪等提出了一种氢化钛粉中氧的测定方法，将200mg氢化钛样品用镍箔包裹好，置于900℃的管式炉内，抽真空条件下处理样品10min脱氢，再称取脱氢后的样品，用高频加热惰气熔融库仑法测定氧量，该方法发表于(《分析化学》，1982年第10卷，第6期，364-366页)。检测氮的现有技术：基于氢化钛的化学性质，可用化学法测定其中的氮量，即用无机酸溶解样品，将样品中氮转化成无机酸的氨盐，再在碱性条件下通过水蒸汽蒸馏分离得到氨水，用稀硼酸吸收氨水，采用比色法或中和滴定法测定氨水中氮，即可计算得到氢化钛粉中氮量。检测氢的现有技术：于广聪等提出了一种氢化钛中氢的测定方法，将氢化钛样品置于氮气流保护的高频感应炉，于1350℃加热提取样品中的氢，再将氢气用氧化铜(550℃)氧化成水，用费休试剂滴定法测定水量，通过换算得到氢化钛样品中的氢量，该方法发表于(《分析化学》，1983年第11卷，第1期，12-15页)。然而，上述氢化钛中氧、氮、氢的检测技术多为单一元素的测定方法，无法实现氧、氮和氢的同时检测，而且还存在着采用的设备较落后，方法操作繁琐、分析效率低等缺点，不能完全满足氢化钛工业生产的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供同时测定钛合金中氧、氮、氢含量的方法。

本发明提供了同时测定钛合金中氧、氮、氢含量的方法：将钛合金投入到基于惰气熔融－红外吸收和/或热导法的氧氮氢分析仪中，以金属镍作为助熔剂，采用两段加热方式进行测定，第1段加热温度为1050℃～1550℃，第2段加热温度为2700℃～3000℃；其中，所述钛合金中氢含量为0.030％～4.1％(w/w)。

进一步地，所述的钛合金为氢化钛。

进一步地，所述助熔剂为镍囊和/或镍粒。

进一步地，将钛合金置于镍囊中，在钛合金上方覆盖镍粒。

进一步地，镍粒与钛合金的质量比为(6～12):1。

进一步地，所述镍粒为1mm～2mm的颗粒。

进一步地，所述助熔剂与钛合金的质量比为(10～20):1。

进一步地，氮的初始积分时间设置为在第1段加热时间的基础上加上氮从脉冲电极炉释放到达热导池的时间。

优选地，氮的初始积分时间设置为在第1段加热结束后延长15s。

进一步地，第2段加热测定的氢质量分数不大于0.035％。

进一步地，第2段加热测定的氢质量分数不大于0.030％。

其中，所述钛合金可以是仅含钛一种金属元素与非金属元素形成的合金材料，也可以含有其它种类的金属元素。

其中，采用惰气熔融法提取样品中氧、氮、氢元素；当基于红外吸收和热导法进行含量检测时，氢由水蒸汽红外吸收池测定，氧由一氧化碳、二氧化碳红外吸收池测定，氮由热导池测定。

本发明提供了同时测定钛合金中氧、氮、氢含量的方法，通过采用两段式加热的方式，分段释放钛合金中的氧、氮、氢，消除了高氢含量对氮测定的干扰，实现了3种元素含量的同时测定，检测结果准确，与采用化学法分步测定的结果一致。本发明解决了高氢含量钛合金分析领域的技术难题，提出的方法工作效率高，测试结果准确、可靠，具有较大的实用和推广价值。

具体实施方式

本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得。本发明使用的仪器为氧氮氢分析仪(型号TCH600，美国LECO公司)。

本发明提供了同时测定钛合金中氧、氮、氢含量的方法：将钛合金投入到基于惰气熔融－红外吸收和/或热导法的氧氮氢分析仪中，以金属镍作为助熔剂，采用两段加热方式进行测定，第1段加热温度为1050℃～1550℃，第2段加热温度为2700℃～3000℃；其中，所述钛合金中氢含量为0.030％～4.1％(w/w)。

在本发明的前期研究中，发明人曾尝试将GB/T4698.15-2011《海绵钛、钛及钛合金化学分析方法氢量的测定》、GB/T4698.7-2011《海绵钛、钛及钛合金化学分析方法氧量、氮量的测定》规定的检测方法直接应用于氢化钛的检测，但是未获成功。存在的主要问题是按上述方法测定时，氮的测定结果较化学法测定结果异常偏高。经分析后认为，氢化钛中高氢量的释放对氮的检测产生了显著的干扰。为消除高氢量对氮测定产生的干扰，本发明采用了两段式加热方法来测定氢化钛中氧、氮和氢的含量。第1段在低于钛中氮释放的温度条件下加热样品，先释放氢化钛样品中大量的氢；第2段将分析温度提高到2700℃～3000℃，从而实现了样品中氧、氮、氢量的同时测定。为保证第1段加热氢的释放效率，又不影响第2段高温测定氧、氮量，对第1段加热温度进行了优选，优选的加热温度为1050℃～1550℃。

进一步地，按现有方法对氢化钛进行检测时，还存在样品飞溅严重的问题，导致测定结果的稳定性差。分析认为是由于氢化钛样品中氢含量较常规的钛样品高，即使在较低的温度条件下加热释放样品中氢的过程中，样品也容易产生飞溅损失，造成结果波动。为了避免此现象，本发明采用在样品上方覆盖镍粒的方法，其优选条件为镍粒与样品的质量比为6～12:1。

进一步地，在第1段低温加热样品过程中，随氢的释放，会有高低不一的氮干扰信号出现。为消除这些干扰信号，本发明方法对氮的初始积分时间进行了设定。这一参数可通过分析仪器气路的长短进行确定，本发明方法所用仪器氮从脉冲电极炉释放到达热导池的时间约15s，因此，本发明方法氮的初始积分时间为第1段加热时间的基础上延长15s。

进一步地，通过第1段低温加热样品释放大量的氢后，样品中会有少量未释放的氢会在第2段高温加热过程中释放，这部分氢量的高低同样会对氮的测定产生不同程度的干扰。本发明通过试验研究，确认第2段加热测定的氢质量分数应不大于0.035％。优选地，第2段加热测定的氢质量分数应不大于0.030％。

综上所述，本发明的发明人利用氧氮氢分析仪，经过大量试验研究，最终提供了一种操作简便、检测效率高的分析方法。通过方法的条件优化，提出了一种能同时测定氢化钛粉中氧、氮、氢的分析方法。

以下对本发明的内容作进一步说明：

本发明所用仪器的测定方法为相对测量法，需用相应的标准样品进行校准。由于无相应的氢化钛标准样品，本发明采用钛的氧、氮标准样品对氢化钛中氧、氮量进行校准；高氢量则采用氢化钛控制样品进行校准。氢化钛控制样中氢含量的定值方法采用了稀释测定法，即定量称取低氢钛粉和氢化钛控制样品，置于研钵中混合均匀，混合样品中的氢质量分数在0.01X％～0.02X％，再用常规测定钛中氢的方法对混合样品中的氢进行测定，用得到的氢结果换算出氢化钛控制样的氢含量。校准的具体步骤如下：按照本发明所述的方法分别测定钛标准样品的氧、氮含量和氢化钛控制样中氢含量，重复测定3次，然后用上述标准样品或控制样品测定结果，对仪器的氧、氮、氢校正系数进行校准，而本发明的待测氢化钛样品中氧、氮、氢的含量则按校准后的校正系数计算得到。对此本领域技术人员均能够知悉，在此不再赘述。

为实现本发明方法，采用化学法(蒸馏－中和滴定法)测定了试验所用的氢化钛粉、高氢钛粉、高氢钛合金粉样品和钛粉样品中氮含量；采用稀释法测定了氢化钛粉、高氢钛粉、高氢钛合金粉样品中的氢含量；钛粉中氢按GB/T4698.15-2011分析标准方法测得，结果见表1。仪器氧、氮的校正系数由表2中钛标准样品的测定值校准。

表1

	氮w/％	氢w/％
			氢化钛1#	0.012	4.0
氢化钛2#	0.003	4.0
			氢化钛3#	0.007	3.5
氢化钛4#	0.030	3.0
			高氢钛粉1#	0.054	0.17
高氢钛粉2#	0.083	1.0
			高氢钛合金粉1#	0.116	0.11
高氢钛合金粉2#	0.315	1.2
			钛粉	0.003	0.0050

表2

钛标准样品编号	氧w/％	氮w/％
			LECO501-664(0277-1)	0.141±0.003	0.009±0.002
LECO501-996(0592-19)	0.193±0.004	0.036±0.002
			LECO502-201(J0040-10)	0.272±0.008	0.018±0.001
LECO502-201(0316-3)	0.304±0.005	0.002±0.001
			LECO502-888(0746-5)	0.353±0.009	0.006±0.001

1、采用标准方法同时测定氢化钛中氧、氮、氢的含量

GB/T4698.15-2011《海绵钛、钛及钛合金化学分析方法氢量的测定》、GB/T4698.7-2011《海绵钛、钛及钛合金化学分析方法氧量、氮量的测定》，上述标准方法采用基于惰气熔融－红外吸收/热导法原理的氧氮氢分析仪来测定钛中氧、氮、氢的含量。钛中氢较氧、氮更容易释放，可在较低温度条件下，用金属锡作助熔剂进行测定，但该条件下不能测定氧、氮含量；钛中氧、氮的测定条件，需要用金属铂或金属镍作助熔剂，助熔剂与样品的质量比应在7:1～20:1，氧的测定温度为2400℃～3000℃，氮的测定温度为2700℃～3000℃。为提高效率，通常按钛中氮的分析条件实现氧、氮、氢3元素的同时测定。

本发明的发明人首先尝试采用上述标准方法中氧、氮、氢测定的助熔剂和条件进行氢化钛中氧、氮、氢3种元素的同时测定：定量称取氢化钛1#样品于镍囊中，为满足镍与样品的质量比的要求，在样品上方定量加入镍粒，镍助熔剂与样品的质量比控制在10:1，将装有样品的镍囊投入约2900℃的石墨坩埚中进行测定。测定结果见下表：

表3

从表3可见，对于氢化钛1#样品，其氮含量的检测结果较蒸馏－中和滴定法结果(0.012％)异常偏高。经分析后认为，在2900℃高温条件下熔融氢化钛样品，样品释放的氢与石墨产生了干扰氮测定的气体，导致氮含量检测结果异常偏高。另外，氢化钛样品在测定过程中有明显的飞溅现象。基于上述情况，本发明人认为不能按现有测定钛或钛合金中氧、氮、氢的方法测定氢化钛中的上述3种元素。

2、第1段分析温度对检测结果的影响

鉴于高温条件下，高含量的氢对氮的测定产生了明显的干扰，本发明采用了两段式加热方法来测定氢化钛中3个气体元素。第1段在低于钛中氮释放的温度条件下加热一定时间，先释放氢化钛样品中大量的氢；第2段将分析温度提高到2900℃测定样品中的氧、氮量。用电子天平定量称取氢化钛1#样品于镍囊中，精确至0.0001g。为满足镍与样品的质量比的要求，在样品上方定量加入镍粒，镍助熔剂与样品的质量比控制在10:1。对检测方法中第1段的加热温度进行了考察。结果见下表：

表4

注*LECO502-201(J0040-10)

从表4可见，对于氢化钛1#样品，第1段加热的温度在1050℃～1550℃时，氮含量检测结果达到稳定，并且与化学法的结果一致。温度在660℃～1000℃时，氮结果偏高，其偏高的原因是由于第1段加热温度较低，一部分氢在第2段高温分析时才释放，干扰了氮的测定；而且从表4中氢(第2段)质量分数的高低可以看出，氢量越高，对氮测定的干扰越大。温度在1600℃～1857℃时，氢化钛1#和钛标样的氮结果均偏低，分析认为在此温度范围释放氢会影响第2段氮的释放。

3、氮的初始积分时间对氮测定值的影响

在发明过程中，发现氢化钛样品在第1段加热过程中随氢信号的出现，热导池有高低不一的氮信号出现，在此温度条件下氢化钛中氮并未释放，分析认为此信号为高氢引起的干扰信号。为避开此干扰，本发明对氮信号的积分初始时间进行了设定。这一参数可通过分析仪器气路的长短进行确定，本发明方法所用仪器氮从脉冲电极炉释放到达热导池的时间约15s，因此，本发明方法氮的的初始积分时间为第1段加热时间的基础上延长15s。用电子天平定量称取氢化钛1#样品于镍囊中，精确至0.0001g。为满足镍与样品的质量比的要求，在样品上方定量加入镍粒，镍助熔剂与样品的质量比控制在10:1。第1段于1300℃加热一定时间，先释放氢化钛样品中大量的氢；第2段将分析温度提高到2900℃测定样品中的氮量。氢化钛1#样品氮的比较结果见下表：

表5

氮的初始积分时间	氮的测定值w/％	备注
			15s	0.018，0.015	比较例
第1段加热时间基础上延长15s	0.011，0.012	本发明例

4、第2段氢量对氮测定值的影响

在分析温度的试验中，发现通过第1段低温加热样品释放大量的氢后，样品中会有少量未释放的氢会在第2段高温加热过程中释放，这部分氢量的高低同样会对氮的测定产生不同程度的干扰。因此本发明进行了氢对氮的干扰试验。选取表1中氮质量分数为0.003％的氢化钛2#、钛粉样品，按一定比例合成氢质量分数呈一定梯度的样品。直接采用2900℃高温测定合成样品中的氮量。用电子天平称取合成样品，精确至0.0001g，于镍囊中，为满足镍与样品的质量比的要求，在样品上方定量加入镍粒，镍助熔剂与样品的质量比控制在10:1。合成样品中氮测定结果见下表：

表6

氢w/％	氮的测定值w/％	氮的平均值w/％	备注
				0.0050	0.003，0.003	0.003	本发明例
0.020	0.003，0.003	0.003	本发明例
				0.030	0.004，0.004	0.004	本发明例
0.035	0.006，0.005	0.006	比较例
				0.040	0.007，0.007	0.007	比较例
0.050	0.008，0.007	0.008	比较例
				0.10	0.015，0.014	0.014	比较例
0.15	0.018，0.022	0.020	比较例

从表6可见，随氢质量的增加，氮的测定值增加，逐渐偏离化学法的测定结果。参考GB/T4698.7-2011标准方法中氮质量分数为0.003％时的允许差值，其值为±0.003％(质量分数)，从表6数据可以看出第2段氢质量分数高于0.035％时对氮的干扰比较明显。为保险起见，确定本发明方法第2段高温测定氢的质量分数最好不大于0.030％。

5、镍助熔剂对测定结果的影响

在本发明过程中，发现直接将氢化钛样品置于一个镍囊中进行测定，虽然镍与样品的质量比满足要求，但测定的氧、氮、氢结果均偏低，见表7中镍助熔剂与样品(氢化钛1#)的质量比为8:1的数据。试验中发现在测定过程中，有少量样品飞溅出坩埚的现象。为防止这一现象的产生，本发明方法采用措施是在样品上方覆盖镍粒。在两个质量不同的镍囊中(镍囊A质量为0.40g、镍囊B的质量为0.20g)分别加入不同质量镍粒，采用了两段式加热方法来测定氢化钛中3个气体元素。第1段加热温为1300℃，第2段将分析温度提高到2900℃，第2段高温测定氢的质量分数不大于0.030％。氢化钛1#样品氧、氮、氢的测定结果分别见表7、表8。

表7

表8

从表中结果可见，除满足镍助熔剂与样品的质量比在10～20:1的条件外，样品上方覆盖的镍粒与样品的质量比应在6～12:1。

实施例1采用本发明方法同时测定氢化钛中氧、氮、氢的含量

定量称取氢化钛样品置于金属镍囊中，再加入金属镍粒，镍粒用直径1mm细镍丝剪成1mm～2mm的颗粒。镍助熔剂(镍囊+镍粒)与样品的质量比控制在14:1，其中金属镍粒与样品的质量比控制在8:1。将上述装有样品的金属镍囊投入到氧氮氢分析仪中进行测定。本发明方法采用了两段加热方式同时测定样品中的氧、氮、氢含量，第1段加热温度在1400℃，第2段加热温度在2900℃。装有样品的金属镍囊先放入氦气流保护的进样器中，仪器在高于样品最高分析温度的条件下，对空的石墨坩埚进行脱气处理后，自动将装有样品的金属镍囊投入加热到1400℃的石墨坩埚(氦气流保护)中，并在这些温度条件下加热一定时间，再升高石墨坩埚的温度至2900℃，测定得到氢化钛粉中氧、氮、氢含量。为避免样品中高氢含量对氮测定产生的干扰，应满足以下条件：一是氮的初始积分时间在第一段加热时间的基础上延长15s；二是第2段高温测定得到的氢质量分数应不大于0.030％。

按照上述方法，对多个氢化钛样品中的氧、氮、氢含量进行了5次平行测定，结果见下表：

表9

从表9可见，本发明方法的精密度良好；氮、氢的测定结果与其它方法结果一致。

实施例2采用本发明方法同时测定氢化钛中氧、氮、氢的含量

为验证本发明方法氧测定的准确性，特进行了氧的加标回收试验。定量称取氢化钛2#样品于镍囊中，定量加入钛中氧标准样品，按与实施例1相同的方法进行操作、测定，结果见下表：

表10

从表10可见，氧的加标回收率在95％～106％，说明本发明方法氧测定的准确性良好。

实施例3采用本发明方法测定高氢钛粉或高氢钛合金粉中氮的含量

定量称取高氢钛粉或高氢钛合金粉样品(氢的质量分数为0.17％～1.21％)置于金属镍囊中，再加入金属镍粒，镍粒用直径1mm细镍丝剪成1mm～2mm的颗粒。镍助熔剂(镍囊+镍粒)与样品的质量比控制在18:1，其中金属镍粒与样品的质量比控制在8:1。将上述装有样品的金属镍囊投入到氧氮氢分析仪中进行测定。本发明方法采用了两段加热方式同时测定样品中的氧、氮、氢含量，第1段加热温度在1200℃，第2段加热温度在2900℃。装有样品的金属镍囊先放入氦气流保护的进样器中，仪器在高于样品最高分析温度的条件下，对空的石墨坩埚进行脱气处理后，自动将装有样品的金属镍囊投入加热到1200℃的石墨坩埚(氦气流保护)中，并在这些温度条件下加热一定时间，再升高石墨坩埚的温度至2900℃，测定得到样品中氮含量。为避免样品中高氢含量对氮测定产生的干扰，应满足以下条件：一是氮的初始积分时间在第一段加热时间的基础上延长15s；二是第2段高温测定得到的氢质量分数应不大于0.030％。高氢钛粉和高氢钛合金粉中氮的含量的测定结果见下表，表中氮结果由同一校准系数计算得到(现有氧氮氢联测法即上述1.部分记载的标准方法)。

表11

从表11可见，本发明方法测定得到的氮结果与化学法一致，而现有氧氮氢联测法得到的氮结果较化学法明显偏高。

Claims (10)

1.同时测定钛合金中氧、氮、氢含量的方法，其特征是：将钛合金投入到基于惰气熔融－红外吸收和/或热导法的氧氮氢分析仪中，以金属镍作为助熔剂，采用两段加热方式进行测定，第1段加热温度为1050℃～1550℃，第2段加热温度为2700℃～3000℃；其中，所述钛合金中氢含量为0.030％～4.1％(w/w)。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述的钛合金为氢化钛。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述助熔剂为镍囊和/或镍粒。

4.如权利要求3所述的方法，其特征是：将钛合金置于镍囊中，在钛合金上方覆盖镍粒。

5.如权利要求4所述的方法，其特征是：镍粒与钛合金的质量比为(6～12):1。

6.如权利要求3～5任意一项所述的方法，其特征是：所述镍粒为1mm～2mm的颗粒。

7.如权利要求1～6任意一项所述的方法，其特征是：所述助熔剂与钛合金的质量比为(10～20):1。

8.如权利要求1所述的方法，其特征是：氮的初始积分时间设置为在第1段加热时间的基础上加上氮从脉冲电极炉释放到达热导池的时间；优选地，氮的初始积分时间设置为在第1段加热结束后延长15s。

9.如权利要求1所述的方法，其特征是：第2段加热测定的氢质量分数不大于0.035％。

10.如权利要求9所述的方法，其特征是：第2段加热测定的氢质量分数不大于0.030％。