CN1093259C - 乳化液皂化值和杂油含量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乳化液皂化值和杂油含量的测定方法，是将从乳化液中萃取出的基油或用于制备乳化液的轧制原油涂在一定的窗片材料如溴化钾等晶体上面，测定其1400～1800cm-1波数下的红外光谱，即测定1745～1720cm-1波数附近羰基物质的特征吸光度值和1465±20cm-1波数附近碳氢化合物的特征吸光度值计算出乳化液皂化值和杂油含量，本发明操作简单，精密度高，并可测定杂油含量的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种用红外线分光光度计测定乳化液皂化值和烷烃类杂油含量的方法，特别是测定钢铁轧制用的乳化液中的皂化值和杂油含量的方法。
背景技术
钢铁轧制用的乳化液是由植物提取物制备而成，乳化液中皂化值的高低是反应轧制油质量高低的重要指标，其皂化值高低由乳化液中饱和脂肪酸酯的含量决定，乳化液使用一段时间后，由于饱和脂肪酸酯消耗、酸败或混入杂油(烷烃类物质)，造成皂化值降低，影响乳化液质量，而乳化液质量的好坏，直接影响了轧制钢铁产品的表面质量，因此测定乳化液中皂化值和杂油含量，是乳化液分析的重要项目。目前，测定乳化液皂化值的方法为容量法(GB8021-87“石油产品皂化值的测定方法”)，是采用酸碱中和反应的原理，首先将乳化液用氯化钠破乳后，用丁酮提取油分，再称量定量的油分试样溶于丁酮中，与定量的氢氧化钾乙醇溶液一起加热回流，用盐酸标准溶液滴定过量的碱。根据其滴定结果，计算其皂化值，该方法操作复杂，消耗试剂、时间、水、电等较多，而且不能测定烷烃类杂油的含量。日本专利申请特开平6-102177公开的“油的皂化值、酸值及脂肪酸铁的测定”，是将试样中的油分萃取在四氯化碳或三氯甲烷等溶剂中，将此试剂装入试样槽中，用红外光度计测定1600～3200cm-1波数的吸光度，即用2750～3100cm-1附近的CH结合与1670～1800cm-1附近的羰基的吸光光谱的面积比或峰高比计算皂化值。由于在2750～3100cm-1波数附近，有CH和苯环等多种官能基的吸收，不能唯一的定量CH基官能团，确定测定峰比较困难。同时该方法采用装有试样萃取液的比色槽在红外分光光度计上测定1600～3200cm-1波数的光谱，从目前技术来看，能作为固定红外比色槽的只有石英槽，而石英槽对波数2000cm-1以下的红外有吸收，因此无法测定其所述的1670～1800cm-1波数的红外光谱，如采用其它材料作成比色槽，由于光学材料硬度不够或容易吸潮等原因，制作、装样、清洗都很麻烦。
发明内容
本发明的目的旨在根据现有技术中存在的问题对其进行改进，得到一种用红外光度计测定乳化液中皂化值的测定方法，操作简单，减少测定时间、试剂和能源的消耗，精密度高，并可测定杂油含量。
为实现上述目的，本发明提出的技术解决方案为：
一种乳化液皂化值和杂油含量的测定方法，是测定在红外光区碳氢化合物的特征吸收与羰基物质的特征吸收的吸光度或透过率的对数值之比，是将从乳化液中萃取出的基油或用于制备乳化液的原油涂在一定的窗片材料上，测定在1400～1800cm-1波数下的红外光谱。
乳化液皂化值的测定方法为：将从乳化液萃取出的基油涂在一定的窗片材料上分别测定1745～1720cm-1波数附近羰基物质的特征吸收光度值(X1)和1465±20cm-1波数附近碳氢化合物的特征吸收光度值(X2)，计算出X1/X2值，求出其皂化值。
乳化液皂化值的测定方法为：将从乳化液萃取出的基油涂在一定的窗片材料上分别测定1745～1720cm-1波数附近羰基物质的特征吸收光度值(X1)和1465±20cm-1波数附近碳氢化合物的特征吸收光度值(X2)对应的透过率TX1、TX2，
计算出
值，求出其皂化值。
乳化液中杂油含量的测定方法为：将用于制备乳化液的轧制原油分别测定1745～1720cm-1波数附近羰基物质的特征吸收光度值(Y1)和1465±20cm-1波数附近碳氢化合物的特征吸收光度值(Y2)，计算出X2/X1值和Y2/Y1值，求得
乳化液中杂油含量的测定方法为：将用于制备乳化液的轧制原油分别测定1745～1720cm-1波数附近羰基物质的特征吸收光度值(Y1)和1465±20cm-1波数附近碳氢化合物的特征吸收光度值(Y2)对应的透过率TY1、TY2，求得
窗片材料为溴化钾、氯化钠、碘化铯、氟化钙、氯化银、溴化铯以及人工混晶材料如KRS-5或KRS-6中任何一种晶体。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述。
图1为轧制油(N428)的透过率光谱图。
图2为轧制油(N428)的吸光度光谱图。
图3为轧制油中杂油油膜油(M220)的透过率光谱图。
图4为轧制油中杂油系统循环油(VAC133)的透过率光谱图。
图5为轧制油中杂油液压油(DTE26)的透过率光谱图。
图6为轧制油中杂油齿轮油(OMALA320)的透过率光谱图。
图7为被测乳化液皂化值的标准检量线。
油脂的皂化值是指一克的油脂在与碱的水溶液共煮，发生皂化反应时所需氢氧化钾的毫克数，皂化值的大小实际是反映出油脂的平均分子量，因此对某一固定组成的油脂来说，其皂化值的大小基本是不变的，但轧制油溶解于水形成的乳化液在轧制的生产过程中，由于设备中其他烷烃油类的混入，使得从乳化液中萃取出的基油已不再仅为轧制油，而含有了其它杂油的成分，因此萃取的基油皂化值有了变化，其中混入的杂油越多，其皂化值越小。
本发明的关键在于测定乳化液萃取油在1400～1800cm-1波数下的红外光谱，来测定其中杂油含量和皂化值，对于轧制油可能混入的杂油有油膜油(图3)、系统循环油(图4)、液压油(图5)、齿轮油(图6)，它们均为烷烃类物质。
参见说明书附图，从对轧制油和其它各种杂油的红外图谱分析中可知，在1740cm-1附近吸收峰为酯类物质羰基(C＝O)基的特征吸收峰，因此可以根据此峰将轧制油和其它烷烃油类相区别，也可以用此吸收峰的强弱来定量一定量的乳化液萃取的基油中的轧制油含量。由于在红外分析时，在窗片材料上涂油层的量无法确定，仅用1745～1720cm-1附近吸光度强弱来定量轧制油含量是不行的，考虑到在1465±20cm-1附近有碳氢基物质CH3CH2官能团的特征吸收，是烷烃和酯类物质共有的吸收峰，因此可以用1745～1720cm-1和1465±20cm-1附近的吸光值度的比值来定量萃取基油中酯类物质的多少，即测定1745～1720cm-1波数附近羰基物质的特征吸收光度值(X1)和1465±20cm-1波数附近碳氢化合物的特征吸收光度值(X2)，计算出X1/X2值，从检量线上求出其皂化值(图7)。
因为：
X1、X2为吸光度，
其中，Tx1为X1吸光度对应的透过率，
Tx2为X2吸光度对应的透过率，
所以可以从透过率的对数值之比
的值求出皂化值。
对于未混入杂油的轧制油来说，由于其皂化值高低由乳化液中饱和脂肪酸酯羰基(C＝O)物质的含量决定，因此在1465±20cm-1处有CH3CH2官能团的特征吸收，在1745～1720cm-1处有羰基的特征吸收峰，这二处吸收峰值之比值应为一常数，烷烃类杂油在1465±20cm-1处也有CH3CH2官能团的特征吸收，由1740cm-1附近的吸光度和1460cm-1附近的吸光度的相对值的大小，可以定量出乳化液萃取的基油中杂油(烷烃类物质)和酯类物质含量的多少。因此可根据1465±20cm-1吸光值的增加来定量出乳化液中混入的杂油含量，即将用于制备乳化液的轧制原油分别测定1745～1720cm-1波数附近羰基物质的特征吸收光度值(Y1)和1465±20cm-1波数附近碳氢化合物的特征吸收光度值(Y2)，计算出X2/X1值和Y2/Y1值，求得
同样，用透过率的对数值之比计算可得到
其中，Tx1为X1吸光度对应的透过率，
Tx2为X2吸光度对应的透过率，
Ty1为Y1吸光度对应的透过率，
Ty2为Y2吸光度对应的透过率。
本发明的测定方法是将萃取的基油涂在一定窗片材料的晶片上，窗片材料为溴化钾(KBr)、氯化钠(NaCl)、碘化铯(CsI)、溴化铯(CsBr)、氟化钙(CaF)、氯化银(AgCl)以及人工混晶材料(KRS-5或KRS-6)。上述窗片材料在红外区基本没有吸收，用来进行1400～1800cm-1的红外光谱测定，可克服现有技术使用比色槽测定的种种不足之处。
具体实施方式
下面介绍本发明的实施例。
1.乳化液中皂化值的测定方法
1)绘制检量线
用80毫升烧杯五只，分别在每只烧杯内称取2克要分析的轧制油，再在五只烧杯内分别加入可能在乳化液中混入的其它油类(烷烃类)0、0.5、1、1.5、2克，混合均匀，溶入水中制成五个标样，再将五个标样用GB8021-87“石油产品皂化值的测定方法”的规定萃取后测定萃取基油的皂化值。然后将五个标样萃取基油涂在溴化钾晶片上，用红外分光光度计上分别测定1745～1720cm-1附近的吸光度值(X1)和1465±20cm-1附近的吸光度值(X2)，再根据容量法测定的皂化值和X1/X2值，绘制检量线(图7)。
2)样品分析
(1)取约100毫升乳化液置于烧杯中，加氯化钠10克破乳，
(2)在电热板上加热至75℃，待其全溶后取下移入250毫升分液漏斗中，
(3)以45～50毫升丁酮分三次洗涤烧杯，并同时移入分液漏斗中强烈振荡数分钟，
(4)待其分层，弃去水相，将油和丁酮相滤去铁皂和不溶物，滤液移至200毫升烧杯中，
(5)将滤置于电热板上除去丁酮后即得基油，冷却至室温，
(6)将基油涂于溴化钾晶片上，在红外分光光度计上分别测定1745～17202cm-1附近的吸光度值(X1)和1465±20cm-1附近的吸光度值(X2)，
(7)计算出X1/X2值，从检量线上求得其皂化值。
2.乳化液中杂油含量的测定方法
(1)同皂化值测定方法中的(1)～(6)，
(2)将未配成乳化液的轧制原油涂于溴化钾晶片上，在红外分光光度计上分别测定1745～1720cm-1附近的吸光度值(Y1)和1465±20cm-1附近的吸光度值(Y2)，
(3)计算出X2/X1值和Y2/Y1值，
(4)求得乳化液中杂油含量为
3)皂化值精密度试验
对不同浓度水平的皂化值的，分别进行了数次测定，分析结果如表1，其相对标准偏差小于5％，表明其精密度较好。
4)杂油含量的准确度测定
用万分之一的天平准确称取一定量的轧制油和齿轮油配置成试验样，将试验样溶于去离子水中，上述方法测定杂油含量，结果如表2，表明用该方法测出的杂油含量与杂油含量的配置值的差异是不明显的，测定杂油含量的方法准确度好。
本发明的关键是分别测定1745～1720cm-1附近的酯类羰基物质的吸收光度值(X1)和1465±20cm-1附近CH3CH2官能团的特征吸收，而现有技术(特开平6-102177)所选用2750～3100cm-1附近有CH和苯环等多种官能基的吸收，在此波数附近，对于一般的红外分光光度计可以分辨出七条吸收峰，因此不能唯一的定量CH基官能团，确定测定峰比较困难。本发明采用1465±20cm-1附近的官能团特有的吸收峰作为混入乳化液中烷烃类物质量的测定，其准确度高；并采用萃取的基油涂在一定的窗片材料上，可以进行1400～1800cm-1的红外光谱测定，克服了使用比色槽测定的缺陷。
与现有技术的容量法相比，本发明中测定乳化液中皂化值的方法，分析精度相同，精密度好，在操作上大大简化，方法简单易于掌握，测定时间由容量法的63分钟减少到2分钟；减少试剂费用和对环境的污染；消耗的水、电、能源费用为容量法的1/273。
表1 精密度分析数据
| 编号 | 测定值 | 平均值 | 标准偏差 | 相对标准偏差(％) | |||||
| 1 | 130.2 | 129.3 | 125.3 | 127.5 | 126.1 | 125.7 | 127.4 | 2.02 | 1.59 |
| 2 | 131.5 | 124.4 | 128.9 | 125.7 | 131.8 | 127.1 | 128.2 | 3.12 | 2.43 |
| 3 | 102.0 | 104.5 | 99.8 | 102.5 | 98.0 | 102.8 | 101.6 | 2.32 | 2.29 |
| 4 | 158.9 | 159.5 | 162.6 | 165.8 | 161.0 | 161.7 | 161.6 | 2.48 | 1.53 |
表2 杂油含量准确度测定
| 序号 | 杂油含量配置值(％) | 杂油含量测定值(％) | 差值(％) |
| 1 | 6.11 | 7.42 | 1.31 |
| 2 | 10.39 | 9.38 | -1.01 |
| 3 | 21.94 | 22.28 | 0.34 |
| 4 | 23.32 | 22.78 | -0.54 |
| 5 | 28.20 | 26.14 | -2.06 |
Claims (3)
1.一种乳化液皂化值和杂油含量的测定方法，是测定在红外光区碳氢化合物的特征吸收与羰基物质的特征吸收的吸光度或透过率的对数值之比，其特征在于：
用制备乳化液的原油制成标样，涂在一定的窗片材料上，测定在1400～1800cm-1波数下的红外光谱，根据碳氢化合物的特征吸收光度(X2)与羰基物质的特征吸收光度(X1)的吸光度之比X1/X2或对应的透过率TX1、TX2的对数值之比logTX1/logTX2与其皂化值的关系，建立检量线；
用同样方法将从乳化液中萃取出的基油涂在一定的窗片材料上，测定在1400～1800cm-1波数下的红外光谱，由检量线求出其皂化值；
将用于制备乳化液的轧制原油，涂在一定的窗片材料上，测定在1400～1800cm-1波数下的红外光谱，根据该轧制原油的碳氢化合物的特征吸收(Y2)与羰基物质的特征吸收(Y1)的吸光度之比Y2/Y1或对应的透过率Ty1、Ty2，求出或
2.根据权利要求1中所述的乳化液皂化值和杂油含量的测定方法，其特征在于：所述的在红外光区碳氢化合物的特征吸收与羰基物质的特征吸收是在1745～1720cm-1波数附近羰基物质的特征吸收和1465±20cm-1波数附近碳氢化合物的特征吸收。
3.根据权利要求1中所述的乳化液皂化值和杂油含量的测定方法，其特征在于：所述的窗片材料为溴化钾、氯化钠、碘化铯、氟化钙、氯化银、溴化铯以及人工混晶材料如KRS-5或KRS-6中任何一种晶体。
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