CN109317065A - 一种高反射率温度响应液晶微胶囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高反射率温度响应液晶微胶囊的制备方法，属于精细化工和材料科学技术领域。本发明的一种多层微胶囊的制备方法，将左旋或右旋液晶先制备成单层的微胶囊，再在所制备的单层微胶囊表面包覆一层相反旋向的液晶，从而制备的多层液晶微胶囊。本发明方法制备的多层液晶微胶囊粒径为10‑50μm，粒度分布窄，能够同时反射左旋和右旋的入射光，具有较高的反射率，液晶微胶囊显色鲜艳，而且具有良好的耐溶剂性和耐水性。

Description

一种高反射率温度响应液晶微胶囊的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工和材料科学技术领域，具体涉及一种高反射率温度响应液晶微胶囊的制备方法。

背景技术

胆甾相液晶是一种温度响应可逆变色材料，具有响应速度快、变色灵敏度高、变色层次丰富、耐光稳定性好等优点，因此被广泛应用于体温精密测量、液晶显示、电子纸、液晶激光器、防伪包装、智能纺织品等领域。胆甾相液晶并没有发色基团，但它在空间结构上呈螺旋结构，使得胆甾相液晶可以选择性反射特定波长的光，从而赋予胆甾相液晶特有的光学色彩，并且这种结构可以对温度做出响应，温度改变可以改变反射的光的颜色。然而，若直接暴露在空气中或与其它化学物质接触，胆甾相液晶容易被污染，从而影响其温度响应性能。通过微胶囊化处理，能够有效降低环境对胆甾相液晶的干扰作用，从而扩大其应用。

国内外关于制备液晶微胶囊的方法报道主要有：专利CN201510237158.5、CN201410514834.4均涉及复凝聚法对液晶进行微胶囊化；魏杰等人通过界面聚合法合成了平均粒径为5μm的胆甾相液晶微胶囊；Hee-Kyung Ju课题组利用原位悬浮聚合法制备出壁材为聚甲基丙烯酸甲酯的胆甾相液晶微胶囊，并采用多种方法进行表征；Lee Burm-Young课题组利用乳液聚合法制备出壁材为鱼皮胶聚合物，其芯材为向列相液晶和手性剂混合的混合液晶。

所报道的文献中制备的微胶囊均采用的是某一种旋向的胆甾相液晶，而胆甾相液晶只能选择性的反射与其具有相同旋向的圆偏振光，而使得相反旋向的偏振光透过。因此，某一种旋向的胆甾相液晶反射率最多只有50％，实际应用中，经过微胶囊化后胆甾相液晶对圆偏振光的反射率最多达到35％。将左旋和右旋液晶配合使用是提高反射率的一种方法，但是，直接将左旋和右旋的胆甾相液晶混合，可能会导致旋光能力相互抵消，使得胆甾相液晶不再具有选择性反射的能力，并不能提高反射率。目前在液晶显示领域中有将液晶分别两种旋向的液晶膜，再将这两种液晶膜叠加使用来提高反射率的方法，这种机械叠加的方法虽然能一定程度反射率增长，但效果并不是很显著，且其液晶膜本身的防护效果并没有微胶囊好，操作复杂，成本较高。

发明内容

为了解决上述问题，提高反射率，本发明设计一种多层微胶囊的制备方法，将某一旋向液晶先制备成单层的微胶囊，再在所制备的单层微胶囊表面包覆一层相反旋向的液晶，从而制备的多层液晶微胶囊既可以反射右旋圆偏振光又可以反射左旋圆偏振光，从而达到提高反射率的目的。

本发明的第一个目的是提供一种多层结构液晶微胶囊的制备方法，所述方法包括：

(1)利用左旋或右旋液晶和壁材组分在分散剂溶液中反应制备得到内部左旋或右旋液晶微胶囊，反应体系中液晶的质量分数为2-6％(所述反应体系是包括含有液晶和壁材组分的分散剂溶液)；

(2)步骤(1)得到的内部旋向液晶微胶囊与乳化剂、有机单体和引发剂反应，使得内部旋向液晶微胶囊的外层继续包覆另一旋向液晶微胶囊，进而得到多层结构的液晶微胶囊。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)中内部液晶微胶囊中的壁材组分对反应体系的质量分数为2-8％。

在本发明的一种实施方式中，所述的壁材组分包括阿拉伯胶、明胶中的一种或两种。

在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中内部微胶囊和外层液晶微胶囊中的液晶重量比例为(0.8-1.2)：(0.8-1.2)，优选1：1。

在本发明的一种实施方式中，所述的左旋液晶包括胆甾型液晶中的两种或多种组合或者是向列型液晶与左旋手性添加剂组合。

在本发明的一种实施方式中，所述胆甾型液晶包括胆固醇乙酸酯、胆固醇丙酸酯、胆甾醇正丁酸酯、胆固醇壬酸酯、胆甾醇油酸酯、胆甾烯基亚油酸酯、胆甾醇苯甲酸酯、胆甾醇肉桂酸酯、胆甾醇乙基碳酸酯，胆固醇油醇碳酸酯、胆甾烯基异硬脂酰基碳酸酯、胆甾烯基丁烯酸酯、胆甾烯基碳酸酯、氯化胆固醇中两种或多种。

在本发明的一种实施方式中，所述向列型液晶包括乙基联苯腈、4'-正丁基-4-氰基联苯、4-丙基-4'-氰基联苯、4-氰基-4'-戊基联苯、4-庚基-4'-氰基联苯、反式-4'-(4-戊基环己基)-[1,1'-联苯]-4-腈，以及其混合物E7中一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，所述左旋手性添加剂包括S811、S1011中一种或两种。

在本发明的一种实施方式中，所述右旋液晶包括向列型液晶与右旋手性添加剂组合。

在本发明的一种实施方式中，右旋手性添加剂包括R811、R6N、R5011、R1011、CB15中一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，所述方法具体包括如下步骤：

(1)制备左旋或右旋液晶微胶囊：将左旋或右旋液晶保持一定温度在机械搅拌作用下滴加到相同温度下的阿拉伯胶和分散剂水溶液中，高速乳化，制备成液晶分散体，然后缓慢滴加明胶水溶液，得到液晶反应体系，其中液晶占液晶反应体系的质量分数2-6％，阿拉伯胶占液晶反应体系的质量分数1-4％，分散剂占液晶反应体系的质量分数0-1％，明胶占液晶反应体系的质量分数1-4％，反应完全后反复离心过滤，得到左旋或右旋液晶微胶囊；

(2)左旋或右旋液晶微胶囊的外层继续包覆与另一旋向液晶微胶囊：将得到的左旋或右旋液晶微胶囊，在机械搅拌作用下滴加含有乳化剂的水溶液中，升温到一定温度分散，再缓慢滴加与左旋或右旋液晶等量的另一旋向液晶，其中乳化剂含量对另一旋向液晶质量分数为10-50％，高速乳化形成均匀的液晶分散体；将对另一旋向液晶质量分数20～100％的软单体与对另一旋向液晶质量分数20～100％的硬单体均匀混合，继续乳化一段时间；乳化好升温至55～75℃，加入对单体总量0.1-1％质量分数的引发剂，保持温度反应2～12小时，反应完全后反复离心过滤，干燥后即可得到多层液晶微胶囊。

在本发明的一种实施方式中，所述的分散剂包括OP-7、OP-10、OP-15、平平加O-10、平平加O-20、平平加O-25、平平加A-20、Tween40、Tween60、Tween65、Tween80、SG-10、SE-10、OE-15中的一种或多种。

在本发明的一种实施方式中，所述的软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯，丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸正辛酯、丁二烯中的一种或两种。

在本发明的一种实施方式中，所述的硬单体包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、丙稀腈、丙烯酰胺、异戊二烯、双环戊二烯中的一种或两种。

在本发明的一种实施方式中，所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵，偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。

在本发明的一种实施方式中，所述的乳化剂包括阴离子型、非离子型、反应型表面活性剂中的一种。

在本发明的一种实施方式中，所述阴离子型表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、烷基萘磺酸钠、松香酸钠中的一种。

在本发明的一种实施方式中，所述非离子型包括OP-7、OP-10或OP-15、平平加O-10、平平加O-20、平平加O-25或平平加A-20、Tween40、Tween60、Tween65、Tween80、SG-10、SE-10、OE-15中的一种。

在本发明的一种实施方式中，所述反应型表面活性剂包括1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86)。

本发明的第二个目的是提供一种多层结构液晶微胶囊，所述多层结构液晶微胶囊是利用上述方法制备得到。

在本发明的一种实施方式中，所述液晶微胶囊具有多层结构，其中内层液晶厚度为3-30μm，外层液晶厚度为3-20μm。

本发明的第三个目的是提供一种智能纤维，所诉智能纤维是利用上述的多层结构液晶微胶囊制备得到。

本发明的第四个目的是将上述的多层结构液晶微胶囊应用于体温精密测量、液晶显示、电子纸、液晶激光器、防伪包装、智能纺织品领域中。

本发明的有益效果：

本发明方法制备工艺简单高效，采用该方法制备的多层液晶微胶囊粒径为10-50μm，粒度分布窄，能够同时反射左旋和右旋的入射光，具有较高的反射率，液晶微胶囊显色鲜艳，而且具有良好的耐溶剂性和耐水性。

附图说明

图1液晶微胶囊结构图

具体实施方式

下面通过实施例子，进一步阐述本发明的突出优点和显著特点，但本发明决不局限于实施例子。

反射率测试：采用光纤光谱仪进行测试；

耐溶剂测试：参考GB/T 5211.5-2008测试标准；

耐光性测试：参考GB1710-79测试标准。

实施例1：

左旋液晶制备：将胆固醇壬酸酯、胆固醇油醇碳酸酯、氯化胆固醇以1:1:0.6的比例混合后加热到刚好全部溶解并成透明状，在此温度下搅拌2h后，降温至室温，得到所需左旋液晶，备用。

右旋液晶制备：将E7与R5011以1:0.0032的比例混合后加热到刚好溶解成透明状，在此温度下搅拌2h后，降温至室温，得到所需右旋液晶，备用。

将左旋液晶保持在清亮点温度在机械搅拌作用下滴加到相同温度下的阿拉伯胶水溶液中，高速乳化20min，制备成左旋液晶分散体，然后缓慢滴加明胶水溶液，得到左旋液晶反应体系，其中左旋液晶占左旋液晶反应体系的质量分数2％，阿拉伯胶占左旋液晶反应体系的质量分数1％，明胶占左旋液晶反应体系的质量分数1％，缓慢调节反应pH至4.2，反应60min，反应完全后反复离心过滤，得到左旋液晶微胶囊，利用光纤光谱仪进行测试，得到反射率为34％；

将得到的左旋液晶微胶囊，在机械搅拌作用下滴加含有OP-10的水溶液中，升温到一定温度分散，再缓慢滴加与左旋液晶等量的右旋液晶，其中OP-10含量对右旋液晶质量分数为20％，高速乳化形成均匀的液晶分散体；将对右旋液晶质量分数50％的软单体与对右旋液晶质量分数50％的硬单体均匀混合，继续乳化45分钟；乳化好后转移至带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，通氮气20分钟后，在400转/分钟的搅拌速度下，升温至65℃，到达反应温度后，逐滴加入对单体总量0.2％的引发剂，保持温度反应6小时，反应完全后反复离心过滤，干燥后即可得到高反射液晶微胶囊。

得到的液晶微胶囊平均粒径为10μm，反射率70％，显色鲜艳，耐溶剂性达到5级(最好为5级，最差为1级)，耐光性达到8级(最好为8级，最差为1级)。

实施例2：

左旋液晶制备：将E7和S811以1:0.4的比例混合后加热到刚好全部溶解并成透明状，在此温度下搅拌2h后，降温至室温，得到所需左旋液晶，备用。

右旋液晶制备：将E7与S811以1:0.4的比例混合后加热到刚好溶解成透明状，在此温度下搅拌2h后，降温至室温，得到所需右旋液晶，备用。

将左旋液晶保持在清亮点温度在机械搅拌作用下滴加到相同温度下的阿拉伯胶水和平平加O-10溶液中，高速乳化10min，制备成左旋液晶分散体，然后缓慢滴加明胶水溶液，得到左旋液晶反应体系，其中左旋液晶占左旋液晶反应体系的质量分数1％，阿拉伯胶占左旋液晶反应体系的质量分数2％，平平加O-10占左旋液晶反应体系的质量分数1％，明胶占左旋液晶反应体系的质量分数2％，缓慢调节反应pH至3，反应20min，反应完全后反复离心过滤，得到左旋液晶微胶囊，反射率为32％。

将得到的左旋液晶微胶囊，在机械搅拌作用下滴加含有DNS-86的水溶液中，升温到一定温度分散，再缓慢滴加与左旋液晶等量的右旋液晶，其中DNS-86含量对右旋液晶质量分数为10％，高速乳化形成均匀的液晶分散体；将对右旋液晶质量分数20％的软单体与对右旋液晶质量分数20％的硬单体均匀混合，继续乳化30分钟；乳化好后转移至带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，通氮气5分钟后，在250转/分钟的搅拌速度下，升温至55℃，到达反应温度后，逐滴加入对单体总量0.5％的引发剂，保持温度反应2小时，反应完全后反复离心过滤，干燥后即可得到高反射液晶微胶囊。

得到的液晶微胶囊平均粒径为20μm，反射率65％，显色较鲜艳，耐溶剂性达到5级(最好为5级，最差为1级)，耐光性达到8级(最好为8级，最差为1级)。

实施例3：

左旋液晶制备：将E7与S1011以1:0.0042的比例混合后加热到刚好全部溶解并成透明状，在此温度下搅拌2h后，降温至室温，得到所需左旋液晶，备用。

右旋液晶制备：将E7与R1011以1:0.0042的比例混合后加热到刚好溶解成透明状，在此温度下搅拌2h后，降温至室温，得到所需右旋液晶，备用。

将左旋液晶保持在清亮点温度在机械搅拌作用下滴加到相同温度下的阿拉伯胶水和SG-10溶液中，高速乳化30min，制备成左旋液晶分散体，然后缓慢滴加明胶水溶液，得到左旋液晶反应体系，其中左旋液晶占左旋液晶反应体系的质量分数10％，阿拉伯胶占左旋液晶反应体系的质量分数5％，平平加O-10占左旋液晶反应体系的质量分数2％，明胶占左旋液晶反应体系的质量分数5％，缓慢调节反应pH至6，反应120min，反应完全后反复离心过滤，得到左旋液晶微胶囊，反射率为41％。

将得到的左旋液晶微胶囊，在机械搅拌作用下滴加含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，升温到一定温度分散，再缓慢滴加与左旋液晶等量的右旋液晶，其中十二烷基苯磺酸钠含量对右旋液晶质量分数为50％，高速乳化形成均匀的液晶分散体；将对右旋液晶质量分数100％的软单体与对右旋液晶质量分数20％的硬单体均匀混合，继续乳化120分钟；乳化好后转移至带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，通氮气30分钟后，在600转/分钟的搅拌速度下，升温至75℃，到达反应温度后，逐滴加入对单体总量1％的引发剂，保持温度反应12小时，反应完全后反复离心过滤，干燥后即可得到高反射液晶微胶囊。

得到的液晶微胶囊均粒径为25μm，反射率80％，显色鲜艳，耐溶剂性达到5级(最好为5级，最差为1级)，耐光性达到8级(最好为8级，最差为1级)。

实施例4：

左旋液晶制备：将E7与S5011以1:0.0038的比例混合后加热到刚好全部溶解并成透明状，在此温度下搅拌2h后，降温至室温，得到所需左旋液晶，备用。

右旋液晶制备：将E7与R6N以1:0.0052的比例混合后加热到刚好溶解成透明状，在此温度下搅拌2h后，降温至室温，得到所需右旋液晶，备用。

将左旋液晶保持保持在清亮点温度在机械搅拌作用下滴加到相同温度下的阿拉伯胶水和Tween65溶液中，高速乳化20min，制备成左旋液晶分散体，然后缓慢滴加明胶水溶液，得到左旋液晶反应体系，其中左旋液晶占左旋液晶反应体系的质量分数5％，阿拉伯胶占左旋液晶反应体系的质量分数2％，Tween65占左旋液晶反应体系的质量分数1％，明胶占左旋液晶反应体系的质量分数2％，缓慢调节反应pH至4.5，反应60min，反应完全后反复离心过滤，得到左旋液晶微胶囊，反射率为30％。

将得到的左旋液晶微胶囊，在机械搅拌作用下滴加含有SE-10的水溶液中，升温到一定温度分散，再缓慢滴加与左旋液晶等量的右旋液晶，其中SE-10含量对右旋液晶质量分数为30％，高速乳化形成均匀的液晶分散体；将对右旋液晶质量分数40％的软单体与对右旋液晶质量分数20％的硬单体均匀混合，继续乳化60分钟；乳化好后转移至带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，通氮气30分钟后，在400转/分钟的搅拌速度下，升温至75℃，到达反应温度后，逐滴加入对单体总量0.5％的引发剂，保持温度反应8小时，反应完全后反复离心过滤，干燥后即可得到高反射液晶微胶囊。

得到的液晶微胶囊平均粒径为50μm，反射率63％，显色较鲜艳，耐溶剂性达到5级(最好为5级，最差为1级)，耐光性达到8级(最好为8级，最差为1级)。

对比例1：

内层微胶囊中的液晶含量对所得微胶囊的反射效果影响考察：

左旋液晶制备：将胆固醇壬酸酯、胆固醇油醇碳酸酯、氯化胆固醇以1:1:0.6的比例混合后加热到刚好全部溶解并成透明状，在此温度下搅拌2h后，降温至室温，得到所需左旋液晶，备用。

右旋液晶制备：将E7与R5011以1:0.0032的比例混合后加热到刚好溶解成透明状，在此温度下搅拌2h后，降温至室温，得到所需右旋液晶，备用。

将左旋液晶保持在清亮点温度在机械搅拌作用下滴加到相同温度下的阿拉伯胶水溶液中，高速乳化20min，制备成左旋液晶分散体，然后缓慢滴加明胶水溶液，得到左旋液晶反应体系，其中左旋液晶占左旋液晶反应体系的质量分数1％，阿拉伯胶占左旋液晶反应体系的质量分数1％，明胶占左旋液晶反应体系的质量分数1％，缓慢调节反应pH至4.2，反应60min，反应完全后反复离心过滤，得到左旋液晶微胶囊，反射率25％。

将得到的左旋液晶微胶囊，在机械搅拌作用下滴加含有OP-10的水溶液中，升温到一定温度分散，再缓慢滴加与左旋液晶等量的右旋液晶，其中OP-10含量对右旋液晶质量分数为20％，高速乳化形成均匀的液晶分散体；将对右旋液晶质量分数50％的软单体与对右旋液晶质量分数50％的硬单体均匀混合，继续乳化45分钟；乳化好后转移至带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，通氮气20分钟后，在400转/分钟的搅拌速度下，升温至65℃，到达反应温度后，逐滴加入对单体总量0.2％的引发剂，保持温度反应6小时，反应完全后反复离心过滤，干燥后即可得到高反射液晶微胶囊。

得到的液晶微胶囊平均粒径为10μm，反射率58％，显色较暗，耐溶剂性达到5级(最好为5级，最差为1级)，耐光性达到8级(最好为8级，最差为1级)。

对比例2

微胶囊结构中的两种液晶比例对反射效果的影响考察：

左旋液晶制备：将E7与S1011以1:0.0042的比例混合后加热到刚好全部溶解并成透明状，在此温度下搅拌2h后，降温至室温备用。

右旋液晶制备：将E7与R1011以1:0.0042的比例混合后加热到刚好溶解成透明状，在此温度下搅拌2h后，降温至室温备用。

将左旋液晶保持在清亮点温度在机械搅拌作用下滴加到相同温度下的阿拉伯胶水和SG-10溶液中，高速乳化30min，制备成左旋液晶分散体，然后缓慢滴加明胶水溶液，得到左旋液晶反应体系，其中左旋液晶占左旋液晶反应体系的质量分数10％，阿拉伯胶占左旋液晶反应体系的质量分数5％，平平加O-10占左旋液晶反应体系的质量分数2％，明胶占左旋液晶反应体系的质量分数5％，缓慢调节反应pH至6，反应120min，反应完全后反复离心过滤，得到左旋液晶微胶囊，反射率为41％。

将得到的左旋液晶微胶囊，在机械搅拌作用下滴加含有十二烷基苯磺酸钠的水溶液中，升温到一定温度分散，再缓慢滴加是左旋液晶质量一半的右旋液晶，其中十二烷基苯磺酸钠含量对右旋液晶质量分数为50％，高速乳化形成均匀的液晶分散体；将对右旋液晶质量分数100％的软单体与对右旋液晶质量分数20％的硬单体均匀混合，继续乳化120分钟；乳化好后转移至带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，通氮气30分钟后，在600转/分钟的搅拌速度下，升温至75℃，到达反应温度后，逐滴加入对单体总量1％的引发剂，保持温度反应12小时，反应完全后反复离心过滤，干燥后即可得到高反射液晶微胶囊。

得到的液晶微胶囊均粒径为25μm，反射率54％，显色较暗，耐溶剂性达到5级(最好为5级，最差为1级)，耐光性达到8级(最好为8级，最差为1级)。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种多层结构液晶微胶囊的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)利用左旋或右旋液晶和壁材组分在分散剂溶液中反应制备得到内部左旋或右旋液晶微胶囊，反应体系中液晶的质量分数为2-6％；

(2)步骤(1)得到的内部左旋或右旋液晶微胶囊与乳化剂、有机单体和引发剂反应，使得内部左旋或右旋液晶微胶囊的外层继续包覆另一旋向的外层液晶微胶囊，进而得到具有多层结构的液晶微胶囊。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(1)中内部左旋或右旋液晶微胶囊中的壁材组分对反应体系的质量分数为2-8％。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述壁材组分包括阿拉伯胶、明胶中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤(2)中的内部左旋或右旋液晶微胶囊和外层液晶微胶囊中的液晶重量比例为(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述左旋液晶包括胆甾型液晶中的两种或多种组合，或者向列型液晶与左旋手性添加剂组合。

6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述右旋液晶包括向列型液晶与右旋手性添加剂组合。

7.根据权利要求1-6任一所述方法，其特征在于，所述分散剂包括OP-7、OP-10、OP-15、平平加O-10、平平加O-20、平平加O-25、平平加A-20、Tween40、Tween60、Tween65、Tween80、SG-10、SE-10、OE-15中的一种或多种。

8.利用权利要求1-6任一所述方法制备的多层结构液晶微胶囊。

9.一种智能纤维，其特征在于，所述智能纤维是利用权利要求8所述的多层结构液晶微胶囊制备所得。

10.权利要求8所述的多层结构液晶微胶囊在体温精密测量、液晶显示、电子纸、液晶激光器、防伪包装、智能纺织品领域中的应用。