CN101319108A - 一种圆偏振新型油墨及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不含干涉颜料且具有光变效果的圆偏振变色防伪油墨及其制作方法。该油墨包括液晶材料、树脂、填充料及溶剂等组分。其中所述的液晶材料系由胆甾型液晶材料加工而成，该胆甾型液晶材料包括左旋和/或右旋胆甾型液晶材料或该胆甾型液晶材料的混合物或聚合物。使用该油墨印制的图案，在圆偏振光下显现的颜色与在自然光或灯光下显现的颜色完全不同，且可具有左旋或右旋或同时具有左右旋的偏光光效果，并随着人眼视角的改变还会产生颜色变化的效果，因而本发明的防伪油墨具有防伪特征的唯一性，是专业级及公众识别的新型防伪手段。

Description

一种圆偏振新型油墨及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种防伪油墨，尤其涉及一种不含干涉颜料且具有光变效果的圆偏振变色油墨，本发明还涉及制备该油墨的方法。

背景技术

众所周知，随着彩色复印机、彩色打印机和高分辨率电子分色制版系统等高科技产品的问世，一些不法分子的伪造技术也升级换代，可以制备出足以以假乱真的货币、证件等，给社会和经济造成了混乱，因而防伪技术也相应进入一个新时代。

CN1109904C描述了一种在偏振光下显现潜像的隐形防伪标签，它们在一些证件领域得到广泛的应用。由于这种隐形防伪标签是薄膜层，要根据用户的不同求对薄膜进行不同的加工，因而使用不便，限制了其应用及推广。US5084351、US4705300、CN1230577A、CN2366923、US4978394等专利描述了几种干涉颜料及其制备方法。用含有该颜料的油墨印刷的图文，从不同的角度观察时能变幻出不同的颜色，但不具圆偏振效果。

CN1693386A和CN1693388A描述了一种用于制造油墨的，具有偏振效果的光变颜料，该颜料是在现有光变颜料的基础上再增加另一防伪颜料，虽然其防伪效果较好，但因其中使用了两种特殊功能颜料，增加了制造工序和成本，在一定程度上影响了其在防伪领域的应用。

只有在现有防伪材料基础上作进一步改进，制造出新一代防伪油墨，才能有效地提高印刷品的防伪性能。

发明内容

本发明的目的在于，针对已有技术存在的不足提供一种不含干涉颜料且又具有光变效果的圆偏振变色效果的防伪油墨，同时还提供该油墨的制作方法。

本发明公开了一种不含干涉颜料且具有光变效果的的圆偏振变色油墨，该油墨包括液晶材料。其中所述的液晶材料系由胆甾型液晶材料加工而成，所述的胆甾型液晶材料选自左旋胆甾型液晶材料、右旋胆甾型液晶材料或者其混合物。所述的胆甾型液晶材料可以是单体，也可以是其重均分子量为1500-50000的聚合物。

本发明的不含干涉颜料且具有光变效果的圆偏振变色油墨可被用作雕刻凹版印刷的油墨、喷涂油墨和丝网印刷的油墨，其中所述液晶材料的含量为5-60％。该百分比以该油墨质量为基准。

本发明的油墨不含常规颜料，不含干涉颜料，选用的液晶材料具有选择性反射、圆二色性、旋光性及电光效果等。将这种油墨印刷在黑色或深色或选择性反射色补色的底层上，在圆偏振光下显现的颜色与在自然光或灯光下显现的颜色完全不同，并随着人眼视角的改变还会产生颜色变化的效果。将这种油墨印刷在黑色或深色底层上，印刷品显现的效果最好，而且，成本不高。胆甾型液晶可以通过调节螺距来调节光的选择性反射，所以使用其印刷的印品能显示与其本色完全不同的多种新的颜色。CN1693386A和CN1693388A描述了一种用于制造油墨的，具有偏振效果的光变颜料，该颜料是在现有光变颜料的基础上再增加另一防伪颜料，虽然其防伪效果较好，但因其中使用了两种特殊功能颜料，增加了制造工序和成本，在一定程度上影响了其在防伪领域的应用。

本发明所述的液晶材料选自胆甾型液晶，所述的胆甾型液晶包括左旋胆甾型液晶、右旋液晶或者其混合物，优选丙烯酸胆甾醇酯、十一烯酸胆甾醇酯、十二烯酸胆甾醇酯、6-胆固醇-丙烯酸己酯、4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯、4-烯丙氧基苯丙酸胆甾醇酯、对苯丙烯酸胆固醇酯、肉桂酸胆固醇酯、胆甾烯基油烯基碳酸酯、胆甾醇壬酸酯、R811(西安瑞联新材料有限公司)、胆甾醇苯甲酸酯、胆甾醇正丁酸酯、胆甾醇油酸酯、胆甾醇亚油酸酯、胆甾醇乙基碳酸酯、胆甾醇十一酰氧基苯甲酸酯，胆甾醇烷氧基苯甲酸酯、氯化胆甾醇、胆固醇乙二醇乙醚邻苯二甲酸酯中的一或几种；或者该胆甾型液晶的聚合物或共聚物，优选重均分子量为1500-50000的手性甲基脂肪酸的聚合物或共聚物。

本发明的不含干涉颜料且具有光变效果的圆偏振变色油墨还包含树脂、填充剂、植物油、蜡、表面活性剂及溶剂。所述的树脂选自醇酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、乙烯类树脂、聚酰胺树脂、松香、季戊四醇聚合松香酯、聚苯乙烯、丙烯酸树脂、松香改型二酚基丙烷树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、乙基纤维素或聚合亚油中的一种或几种。

所述的植物油为亚麻油、桐油、菜籽油、蓖麻油、豆油中的一种或几种。所述的填充料为选自碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、硫酸铅、硫酸铝、膨润土、荧石粉、高岭土中的一或几种。所述的蜡为聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、石蜡、氧化聚乙烯蜡、脂肪酰胺中的一或几种；所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂；所述溶剂为石油醚、乙烷、丙酮、丁酮、环己酮、异丙醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、乙苯中的一或几种。

本发明的不含干涉颜料且具有光变效果的圆偏振变色油墨还可以添加不影响油墨性能的任何其他的添加料，其用量是为本领域技术人员所公知的。

本发明的不含干涉颜料且具有光变效果的圆偏振变色油墨制备方法包括如下步骤：

1.胆甾型液晶单体微胶囊的制备：

1)将比例为(摩尔比((1～2.5)∶1∶1)的液晶材料单体、阿拉伯胶、明胶水溶液置于反应器中，于80-100℃搅拌0.5-3h，调节PH值为6-8；

2)将步骤1)所得混合物冷却至0-10℃，加入30％甲醛水溶液使之表面硬化成胶囊状；

3)将步骤2)所得的胶囊状混合物升温至30～300℃，然后冷却至室温，即得目标产物。

2.不含干涉颜料且具有光变效果的圆偏振变色油的制备：

将于步骤3)所得的胶囊状混合物与所述的树脂、塡充料溶剂等材料加入搅拌机中搅拌混合即得本发明的不含干涉颜料且具有光变效果的圆偏振变色油墨。

当所述的胆甾型液晶选自胆甾型液晶聚合物或共聚物时，本发明的不含干涉颜料且具有光变效果的圆偏振变色油墨还可以采用如下的两种方法制备：

方法一：

将所述的树脂、填充料、溶剂等加入搅拌机搅拌，制得油墨粘接剂；

将所述的胆甾型液晶聚合物或共聚物升温至50～300℃，于此温度下将其于基质上制成膜；

将上述升温后的墨与基质分离，冷却至室温，使之硬化然后粉碎；

将上述经粉碎的产物加入上述所述的油墨粘接剂中即得目标产物。

方法二：

将所述的树脂、填充料、溶剂等加入搅拌机搅拌，制得油墨粘接剂，；

将所述胆甾型液晶聚合物加于所述油墨粘接剂中，升温至50～300℃，冷却至室温然后粉碎，即得目标产物。

采用上述的制备方法制备防伪油墨时，若胆甾型液晶为左旋液晶，则制备的油墨具有左旋效果；若胆甾型液晶为右旋液晶，则制备的油墨具有右旋效果；若胆甾型液晶为左旋液晶和右旋液晶的混合物，其中左旋液晶与右旋液晶的重量比可以为任意值，优选为1∶20～20∶1，则制备的油墨既有左旋效果又有右旋效果。

本发明的具有光变效果的圆偏振变色油中的液晶材料的含量为5-60％，液晶材料含量在此范围内的本发明的油墨均有明显的光变防伪效果。随着液晶材料含量的不同，显现的效果不同，液晶材料加入量越多显现的颜色越绚丽。

本发明制备的不含干涉颜料且具有光变效果的圆偏振变色油墨，可以用作雕刻凹版印刷油墨、胶版印刷油墨、柔性版印刷油墨、丝网印刷油墨或喷涂油墨。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明作进一步的说明，在下面的实施例中，各组份的加入量是以重量份计。

实施例1：

具有光变效果的圆偏振变色雕刻凹版印刷油墨的制备：

步骤1.制备用于常规的雕刻凹版印刷油墨粘接剂：

(1).配方：

季戊四醇酸树脂                       20(重量份，下同)

松香改性酚醛树脂                     24

聚合亚油                             16

碳酸钙                               10

聚乙烯蜡                             5

磺基琥珀酸癸基聚氧乙烯(6)醚酯二钠    5

锆催干剂                             2

矿油                                 18

(2)混合：

按以上配方将各组分加入砂磨机砂磨中均匀混合后制得用于常规的雕刻凹版印刷油墨的粘接剂备用。

步骤2.用于雕刻凹版印刷的左旋液晶油墨的制备：

(1)将胆甾醇壬酸酯单体15g、阿拉伯胶水溶液(8％)和明胶水溶液(8％)各21.5ml置于反应器中，90℃搅拌1h，调节PH值至4-5；将所得混合物冷却至15℃，加入30％甲醛水溶液1.5ml，使所得的胶囊硬化，将其冷却至5℃，调节PH值为7，再将所得的硬化后的胶囊升温至80℃，然后骤冷至室温，既得左旋胆甾醇壬酸酯液晶材料。

(2)将上述的胆甾醇壬酸酯左旋液晶材料加入于步骤1制得的油墨粘接剂中，其用量为油墨总重量的5％、30％和60％，即得到3种具有左旋光变效果的用于雕刻凹版印刷的圆偏振变色油墨，其效果随着添加量的不同而不同，添加量越大，显现的颜色越绚丽。

所得的3种油墨除保留所述常规雕刻凹版印刷油墨的性能外，用其制得的印品在圆偏振光观察下的颜色与在自然光下或灯光下观察的颜色完全不同，在自然光或白光下呈现绿色，在圆偏振光下呈现翠绿色。且随着人眼视角的改变，也会产生颜色变化的效果，当视角由大变小时，颜色由绿色变为蓝色。

实施例2：

具有光变效果的圆偏振变色丝网印刷油墨的制备。

步骤1.常规丝网印刷油墨粘接剂的制备。

配方：

丙烯酸树脂                   50

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯       30

三丙二醇二丙烯酸酯           17

二氧化硅                     2

2-羟基-2-甲基-苯基丙酮       1

按以上配方将各组分加入砂磨机砂磨中均匀混合制得常规的丝网印刷油墨粘接剂。

步骤2.用于丝网印刷左旋液晶油墨的制备。

按实施例1，步骤2之(1)的方式制备左旋胆甾醇壬酸酯液晶材料，然后将其加于上述制得常规的丝网印刷油墨粘接剂中，其用量分别为油墨总量的5％、30％和60％。经均匀混合后得到3种本发明的具有光变效果的圆偏振变色丝网印刷油墨。用所得油墨制得的印品在圆偏振光观察下的颜色与在自然光下或灯光下观察的颜色完全不同，在自然光或白光下呈现绿色，在圆偏振光下呈现翠绿色。且随着人眼视角的改变，也会产生颜色变化的效果，当视角由大变小时，颜色由绿色变为蓝色。其效果随着液晶材料添加量的不同而不同，添加量越大，效果越绚丽。

实施例3：

具有光变效果的圆偏振变色喷墨印刷油墨的制备。

步骤1.常规喷墨印刷油墨粘接剂的制备。

配方

聚苯乙烯树脂         15

N-甲基吡咯烷酮       12

丁酮                 73

按以上配方将各组分加入砂磨机中均匀混合，制得常规喷墨印刷油墨粘接剂。

步骤2.用于丝网印刷左旋液晶油墨的制备。

按实施例1，步骤2之(1)的方式制备左旋胆甾醇壬酸酯液晶材料，然后将其加于上述制得常规的喷墨油墨粘接剂中，其用量分别为油墨总量的5％、30％和60％。经均匀混合后得到3种本发明的具有光变效果的圆偏振变色喷墨油墨。用所得油墨制得的印品在圆偏振光观察下的颜色与在自然光下或灯光下观察的颜色完全不同，在自然光或白光下呈现绿色，在圆偏振光下呈现翠绿色。且随着人眼视角的改变，也会产生颜色变化的效果，当视角由大变小时，颜色由绿色变为蓝色。其效果随着添加量的不同而不同，添加量越大，效果越绚丽。

实施例4：

左旋胆甾型液晶聚合物的制备。

将胆固醇12g与丙稀酰氯8ml溶解于50ml无水苯中，加热回流7小时，将所得产品溶于70ml乙醚，加入饱和碳酸钠，提纯，用大量无水乙醇沉淀。所得产物与聚甲基含氢硅氧烷溶于甲苯，在氮气保护下加入催化量的催化剂(氯铂酸)，70-80℃反应，将反应物倒入甲醇中沉淀，干燥，制得左旋胆甾型液晶聚合物，其重均分子量为2300。

实施例5：

左旋胆甾型液晶聚合物油墨的制备。

将于实施例4中所得胆甾型液晶聚合物分别加入实施例1-3所得的油墨粘接剂中，以替代所述的左旋胆甾型液晶材料，其用量均为本发明油墨总重量的25％，将所得的混合物混匀并升温至180℃，保持恒温，再冷却至室温，即得左旋胆甾型液晶聚合物油墨。

用该油墨制得的印品在自然光或白光下呈现红色，在圆偏振光下呈现金红色。且随着人眼视角的改变，也会产生颜色变化的效果，当视角由大变小时，颜色由金红色变为黄绿色。

实施例6：

右旋胆甾型液晶聚合物的制备。

(1)将山梨醇10g与丙稀酰氯8ml溶解于50ml无水苯中，加热回流7小时，所得产品溶于70ml乙醚，加入饱和碳酸钠，提纯，用大量无水乙醇沉淀，干燥。

(2)在500ml三口瓶中，将0.6mol对羟基苯甲酸溶于100mlN，N-二甲基甲酰胺中，用恒压滴液漏斗滴加0.75mol烯丙基溴(滴加时间为1h)，滴完后搅拌2hr，再用乙醇重结晶。

(3)在50ml三口瓶中，将0.11mol的烯丙氧基苯甲酸溶于35ml的氯化亚砜中，室温搅拌反应12hr。在250ml三口瓶中，0.84mol对苯二酚溶于150mL四氢呋喃(THF)中，加入10ml吡啶冰浴，滴加0.21mol4-烯丙氧基苯甲酰氯，滴加时间为2hr，将反应液倾入水中，过滤，用乙醇重结晶即得产物。

将(1)、(2)、(3)所得产物与聚甲基含氢硅氧烷溶于甲苯，在氮气保护下加入少量催化剂(氯铂酸)，于70-80℃反应，将反应物倒入甲醇中沉淀，干燥后，得到右旋胆甾型液晶聚合物，其重均分子量为4500。

实施例7：

左右旋胆甾型液晶油墨的制备。

(1)将实施例5所得左旋液晶聚合物与实施例6所得的的右旋胆甾型液晶聚合物混合均匀，其重量比为1∶1；

(2)用于实施例7步骤(1)中制得的混合胆甾形液晶聚合物替代上述实施例5的油墨中所用的胆甾型液晶材料，其用量相对于油墨重量为30％，搅拌均匀，即得同时具有左旋和右旋效果的圆偏振光变油墨。

用本发明的油墨制得的印品在自然光下呈现褐色，在圆偏振光下呈现金红色或绿色，且随人眼视觉的改变而产生颜色的变化。当视觉由大变小时，印品颜色由褐色变为绿色。

Claims (7)

1、一种具有光变效果的圆偏振变色油墨，其特征在于该油墨含有液晶材料。

2、根据权利要求1所述的具有光变效果的圆偏振变色油墨，其特征在于所述的液晶材料为胆甾型液晶材料。

3、根据权利要求2所述的具有光变效果的圆偏振变色油墨，其特征在于所述的胆甾型液晶材料选自左旋胆甾型液晶材料、右旋胆甾型液晶材料或者其混合物。

4、根据权利要求3所述的具有光变效果的圆偏振变色油墨，其特征在于所述的左、右旋胆甾型液晶材料选自胆甾型液晶单体或其聚合物。

5、根据权利要求4所述的具有光变效果的圆偏振变色油墨，其特征在于所述的胆甾型液晶材料聚合物的重均分子量为1500-50000。

6、根据上述任一项权利要求所述的具有光变效果的圆偏振变色油墨，其特征在于所述的胆甾型液晶材料的含量相对于油墨总重量为5-60％。

7、制备权利要求6所述的具有光变效果的圆偏振变色油墨的方法，其特征在于所述的胆甾型液晶材料为单体时，该方法包括如下步骤：

1)将所述胆甾型液晶单体、阿拉伯胶、明胶水溶液置于反应器中，于80-100℃搅拌0.5-3h，调节PH值至3-6后得到一种混合物；

2)将所得混合物冷却至0-10℃，加入30％甲醛水溶液使之硬化呈胶囊状，然后调节其PH值至6-8；

3)将所得的胶囊状物升温至30～300℃，然后冷却至室温，即得液晶单体的胶囊；

4)将树脂、填充料、溶剂等按常规比例加入搅拌机搅拌，制得印刷油墨粘接剂；

5)将于步骤3)所得的胆甾型液晶材料胶囊加入得于步骤4)的所述油墨粘接剂中，搅拌均匀；

或，当所述的液晶材料为聚合物时，该方法包括如下步骤：

1)将树脂、填充料、溶剂加入搅拌机搅拌，制得油墨粘接剂；

2)将权利要求4所述的胆甾型液晶材料聚合物加入得于步骤1)的油墨粘接剂中，升温至50～300℃，冷却至室温；

或包含如下步骤：

1)将树脂、填充料、溶剂加入搅拌机搅拌，制得油墨粘接剂；

2)将权利要求4或5所述的胆甾型液晶聚合物升温至50～300℃，然后以此温度将其于基质上制成膜；

3)将步骤2)所得的膜与基材分离，冷却至室温，使之硬化，然后粉碎；

4)将步骤3)的产物加入得于步骤1)的油墨粘接剂中搅拌均匀。