CN108912842B - 一种多重防伪用液晶油墨、制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于液晶粒子的液晶油墨及其制备方法，所述液晶油墨利用胆甾型液晶的选择性反射特性，将胆甾型液晶与荧光物质、光致变色材料和上转换纳米粒子等混合，制备得到。当用不同波长的光照射时，能显现出不同颜色的反射光。用上述液晶油墨制备多重防伪图案，防伪效果好，在防伪识别、信息记录等方面都具有应用价值。

Description

一种多重防伪用液晶油墨、制备方法及用途
技术领域
本发明属于防伪技术领域，具体涉及一种基于液晶粒子的多重防伪用油墨、制备方法及用途。
背景技术
多年来假冒、伪劣、盗版等现象屡禁不止，对正牌产品的正常经营和销售影响极大，有的正牌产品甚至很难生存。防伪技术对企业和产品的生存和发展具有非常重要的意义，为确保正牌产品正常经营、保护其知识产权起到至关重要的作用。
在许多防伪印刷领域，防伪油墨的应用十分广泛。防伪油墨包括荧光油墨、光敏变色油墨、温变油墨等。现有的防伪油墨普遍存在防伪效果较为单一的问题。如专利CN103351705A涉及一种液晶防伪颜料的制备方法，所制备的颜料具有肉眼可见的明显不同的观测角度光学变色效果，此种方法较为简单，但防伪效果较弱。现有技术中虽然有防伪效果强，甚至多重防伪的油墨，但都存在各种问题。如专利CN1297970公开了一种长短波防伪印油和防伪油墨，虽然此印油和油墨在双波长紫外光照射下，同时具有显示双色荧光的功能，但其制备方法原始，仅将荧光粉、炭黑、煤油等物质混合，使用及其不便，容易造成二次污染。专利CN2480939Y公开了一种多重防伪标识，其结构为载体上依次印有“温变+荧光”油墨层、光致变色油墨层、光变油墨层、擦致变色油墨层和水致变色油墨层。此结构虽然达到了多重防伪的效果，但是制备方法复杂，耗费成本较高。
胆甾型液晶特殊的分子结构以及光学各向异性，决定了它具有旋光性、偏振光二色性和特有的选择性反射等性质，而被广泛应用于光学防伪领域。本发明利用胆甾型液晶的选择性反射特性，将胆甾型液晶与荧光物质、光致变色材料和上转换纳米粒子等混合，制备得到的液晶油墨在肉眼观察下没有明显区别，当用紫外光或近红外光照射时，能显现出不同颜色的反射光。能够对短波(254nm)和长波(365nm)紫外光以及近红外光(980nm)作出不同的响应。另外也可以加入热敏变色材料，使油墨在不同温度下出现颜色变化。该液晶油墨成分简单、易于制作，使用方便，可以制成多种形式的图案，多重防伪效果好，在防伪识别、信息记录等方面都具有应用价值。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种基于液晶粒子的液晶油墨及其制备方法；本发明另一个目的是提供一种液晶油墨制备多重防伪图案的用途。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明提供一种液晶油墨，所述液晶油墨包括以下质量份数的组分：液晶粒子1-20份、树脂1-10份、有机溶剂75-99份。
优选的，所述液晶油墨包括以下质量份数的组分：液晶粒子5-14份、树脂3-7份、有机溶剂80-93份。
最优选的，所述液晶油墨包括以下质量份数的组分：液晶粒子10份、树脂5份、有机溶剂85份。
优选的，所述液晶油墨还包括分散剂、稳定剂、增稠剂、消泡剂等。
所述树脂选自：丙烯酸酯树脂、二元氯醋树脂、三元氯醋树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、ABS树脂中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述树脂选自：丙烯酸酯树脂、二元氯醋树脂、三元氯醋树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、聚丙烯树脂中的一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述树脂选自丙烯酸酯树脂、三元氯醋树脂中的一种或两种的组合。
所述有机溶剂选自：甲醇、丙酮、丁酮、甲基异丁酮、乙醇、正丁醇、异丙醇、环己烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正丙酯、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述有机溶剂选自：甲醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述有机溶剂选自：甲醇、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷中的一种或两种以上的组合。
本发明提供一种液晶油墨的制备方法，将液晶粒子、树脂和有机溶剂混合，分散均匀，得到液晶油墨。
优选的，所述分散方式选自超声分散。
本发明所述的液晶油墨用于制作多重防伪标志的用途。
优选的，所述多重防伪包括防伪标志出现至少两次荧光颜色变化和/或荧光强度发生变化。所述荧光颜色发生变化可以是光照引起，也可以是加热引起。
优选的，制作多重防伪标志的方法如下：将液晶油墨涂写于基材上，得到多重防伪图案。
更优选的，其涂写方式可以采用具有镂空图案的掩膜，或者，使用油笔蘸取液晶油墨进行书写。
本发明提供一种液晶粒子，所述液晶粒子包括以下质量份数的组分：向列相液晶85-99份、手性添加剂1-15份、光引发剂1-5份、有机荧光染料0.1-2份和/或光致变色化合物0.1-2份和/或上转换纳米粒子0.1-2份。
优选的，所述液晶粒子包括以下质量份数的组分：向列相液晶90-96份、手性添加剂4-10份、光引发剂2-5份、有机荧光染料1-2份和/或光致变色化合物1-2份和/或上转换纳米粒子1-2份。
在本发明的优选实施方式中，所述液晶粒子包括以下质量份数的组分：向列相液晶91-95.3份、手性添加剂4.7-9份、光引发剂2份、有机荧光染料1份和/或光致变色化合物1份和/或上转换纳米粒子1份。
本发明提供一种制备液晶粒子的方法，包括如下步骤：
(1)将向列相液晶、手性添加剂、光引发剂和有机荧光染料和/或光致变色化合物和/或上转换纳米粒子溶于有机溶剂中；
(2)搅拌；
(3)干燥，备用；
(4)将步骤(3)产物加热至各向同性态后填充到经平面取向的基材中，降温至胆甾型温度区域；
(5)紫外灯光照射得到液晶薄膜；
(6)将液晶薄膜冷冻干燥再粉碎，得到液晶粒子。
优选的，所述步骤(1)中的有机溶剂选自：二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醇、四氢呋喃、环己烷、甲苯、异丙醇中的一种或两种以上的组合；更优选的，所述有机溶剂选自：二氯甲烷、三氯甲烷。
优选的，所述步骤(2)中搅拌1-3h，搅拌温度为室温。
优选的，所述步骤(3)中的干燥方式选自：喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥、近红外干燥和微波干燥中的一种或一种以上的组合；更优选为真空干燥。
优选的，所述步骤(4)中加热温度选自110-120℃；更优选的，加热温度为115℃。
优选的，所述步骤(4)中胆甾型温度区域选自75-110℃；更优选的，胆甾型温度区域选自85-95℃。
优选的，所述步骤(5)中紫外照射时长为2-15min；更优选的，所述时长为10min。
向列相液晶为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯基类、二乙酰基类、肉桂酸酯类中的一种或两种以上的组合。
丙烯酸酯类向列相液晶选自：1,4-双[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯(C6M)；1,4-双-[4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯(RM257)；4-(6-(丙烯酰氧基)己氧基)苯甲酸(AHBA)；2-甲基-1、4苯撑双(4-(((4-(丙烯酰氧)丁氧基)羰基)氧)苯甲酸酯)(LC242)。
甲基丙烯酸酯类向列相液晶选自：4'-氰基联苯-4-基-甲基丙烯酸酯。
苯乙烯基类向列相液晶选自：4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯。
二乙酰基类向列相液晶选自：(4-(2',2'-二氯乙酰基))二苯醚。
肉桂酸酯类向列相液晶选自：对羟基肉桂酸酯。
在本发明的优选实施方式中，所述向列相液晶选自：C6M、RM257、4'-氰基联苯-4-基-甲基丙烯酸酯、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯、(4-(2',2'-二氯乙酰基))二苯醚、对羟基肉桂酸酯一种或两种以上的组合。
更优选的，所述向列相液晶选自：C6M和RM257的组合、C6M和对羟基肉桂酸酯的组合、4'-氰基联苯-4-基-甲基丙烯酸酯和4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯的组合、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯和(4-(2',2'-二氯乙酰基))二苯醚的组合、(4-(2',2'-二氯乙酰基))二苯醚和对羟基肉桂酸酯的组合。
更优选的，所述向列相液晶选自C6M和对羟基肉桂酸酯的组合。
优选的，所述C6M的质量份数为20-80份，对羟基肉桂酸酯的质量份数为13-70份。
更优选的，所述C6M的质量份数为40-70份，对羟基肉桂酸酯的质量份数为21-55份。
最优选的，所述C6M的质量份数为61份，对羟基肉桂酸酯的质量份数为30份。
手性添加剂选自：(双4-(4'-戊基环己基苯甲酸)-(1R)-1-苯基-1,2-乙二醇酯)(R1011)、(1S)-1-苯基-1,2-乙二基二(4-(反式-4-戊基环己基)苯甲酸酯)(S1011)、4-[4-(己氧基)苯甲酸氧基丁苯甲酸(R)-2-辛酯(R811)、4-(4'-己氧基)苯甲酰氧基苯甲酸-2-辛醇酯(S811)、(13BR)-5,6-二氢-5-(反式-4-丙基环己基)-4H-二萘并[2,1-F:1',2'-H][1,5]二氧杂环壬四烯(R5011)、(13BR)-5,6-二氢-5-(反式-4-丙基环己基)-4H-二萘并[2,1-F:1',2'-H][1,5]二氧杂环壬四烯(S5011)、4'-[(S)-2-甲基丁基]联苯-4-甲腈(CB15)、异山梨醇酯中的一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述手性添加剂选自R1011、S1011、R811、S811、R5011。
在本发明的最佳实施方式中，所述胆甾型液晶最佳原料配比为C6M 61份、对羟基肉桂酸酯30份、手性添加剂R1011 9份。
光引发剂选自：2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷、2-羟基-4-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure2959)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚(Irgacure651)、1-羟基酮、硫代苯基-对氧氮环丙酮、二酰基磷氧化物、三芳基硅氧醚中的一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述光引发剂选自：Irgacure2959、Irgacure651。
荧光染料选自：罗丹明类、荧光素、香豆素类、芘类、萘酰亚胺类、菁染料、含四吡咯基团的荧光染料、噻吩类荧光染料。
罗丹明类染料选自：9-(2-羧基苯基)-3,6-双(二乙氨基)占吨翁氯化物(罗丹明B)、四乙基罗丹明(RB200)、羟基四甲基罗丹明(TAMRA)等。
荧光素染料选自：异硫氰酸荧光素(FITC)、羟基荧光素(FAM)、四氯荧光素(TET)等。
香豆素类染料选自：3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素(香豆素6)、7-羟基香豆素、7-氨基-4-甲基香豆素等。
芘类染料选自：水溶性荧光黄。
萘酰亚胺类染料选自：6-氨基-2-(2,4-二甲苯基)-1H-苯并[DE]异喹啉-1,3(2H)-二酮(C.I.分散黄11)、荧光增白剂APL。
菁染料选自：噻唑橙(TO)、噁唑橙(YO)、SYBR Green II、甲川系列菁染料。
含四吡咯基团的荧光染料选自：卟啉、酞菁。
噻吩类染料选自：2,5-双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑-2-基)噻吩(BBOT)、2-(3-氧代苯并[B]噻吩2(3H)-亚基-苯并[B]噻吩-3(2H)-酮(还原红41)。
在本发明的优选实施方式中，所述荧光染料选自：罗丹明B、香豆素6、BBOT中的一种或两种以上的选择。
光致变色化合物选自：螺吡喃类、二芳基乙烯类、偶氮苯类、俘精酸酐类、二炔酸类中的一种或两种以上的组合物。
螺吡喃类光致变色化合物选自：N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、螺[1,3,3-三甲基吲哚-苯并二氢吡喃]、螺[1,3,3-三甲基吲哚-(6'-硝基苯并二氢吡喃)]。
二芳基乙烯类光致变色化合物选自：1,2-双(2,4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯、顺-1,2-二氰基-1,2-双(2,4,5三甲基-3-噻吩)乙烯、1,2-二[2-甲基苯并[B]噻吩-3-基]-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯。
偶氮苯类光致变色化合物选自：对二甲胺基偶氮苯、2,4-二羟基-4’-硝基偶氮苯。
二炔酸类光致变色化合物选自：10，12-二十二碳二炔二酸、10 12-二十五碳二炔酸。
本发明所述的二芳基乙烯类光致变色化合物选自：1,2-双(2,4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯。
本发明的二炔酸类光致变色化合物选自：10，12-二十二碳二炔二酸。
本发明所述的上转换纳米粒子由如下制备方法制备得到：将稀土原料溶于甲醇中，加入一定量高温溶剂，70℃下蒸干甲醇溶剂；氮气保护下160℃反应30min，冷却至室温，产物为稀土复合油。取一定量的NaOH和NH4F溶于甲醇，室温下搅拌30min；70℃下蒸干甲醇溶剂，氮气气氛下升温300℃并保温反应1h，自然冷却至室温；无水乙醇洗涤数次，得到上转换纳米粒子，保存在环己烷中。
所述稀土原料选自：稀土氯化物，如YCl3、YbCl3、TmCl3、ErCl3、GdCl3；稀土三氟乙酸盐，如Y(CF3COO)3、Yb(CF3COO)3、Tm(CF3COO)3、Er(CF3COO)3、Gd(CF3COO)3；稀土硝酸盐，如Y(NO)3、Yb(NO)3、Tm(NO)3、Er(NO)3、Gd(NO)3。
所述稀土原料浓度为0.01-15mol％。
所述高温溶剂选自：油酸、十八烯、油胺、三正辛基氧化膦、三辛基膦中的一种或两种以上的组合。
本发明利用胆甾型液晶的选择性反射特性，将胆甾型液晶与荧光物质、光致变色材料和上转换纳米粒子等混合，制备得到的液晶油墨在肉眼观察下没有明显区别，当用紫外光或近红外光照射时，能显现出不同颜色的反射光。能够对短波(254nm)和长波(365nm)紫外光以及近红外光(980nm)作出不同的响应。另外也可以加入热敏变色材料，使油墨在不同温度下出现颜色变化。该液晶油墨制备方法简便、使用方便、多重防伪效果好，可以制成多种形式的图案，在防伪识别、信息记录等方面都具有应用价值。
附图说明
图1利用液晶油墨多重防伪图案在不同波长光照射下的颜色变化示意图。(图中BUCT为防伪图案)
1-980nm近红外光照射、2-365nm紫外光照射、3-可见光照射、4-254nm紫外光照射、5-加热处理
图2 365nm紫外光照射下液晶油墨B(实验组)与防伪油墨(对照组)荧光强度对比结果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1液晶油墨A的制备
制备上转换纳米粒子(绿色)：将溶于0.8mmol氯化钇、0.18mmol氯化镱、0.02mmol氯化铒的10ml甲醇溶液，与6ml油酸和15ml十八烯一同加入100ml三口瓶中，升温70℃蒸干甲醇溶液。在氮气气氛中搅拌加热至160℃并保温30min，冷却至室温，产物为稀土复合油。加入溶有4mmolNH4F和2.5mmolNaOH的10ml甲醇溶液，常温搅拌30min。升温至70℃蒸干甲醇，氮气气氛下升温300℃并保温1h，后自然冷却到室温。向产物中加入乙醇析出沉淀，在8500rpm下离心10min，使用乙醇反复离心洗涤三次，得到目标产物，烘干后备用。
制备胆甾型液晶薄膜：使用向列相液晶C6M 60.3份和RM257 35份、手性添加剂S10114.7份、光引发剂Irgacure2959 2份、10，12-二十二碳二炔二酸1份、BBOT 1、1,2-双(2,4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯1份和上述所制得的上转换纳米粒子1份，加入二氯甲烷溶剂中，搅拌2h，混合均匀，然后放入真空烘箱中，抽真空挥发溶剂，备用。利用带热台的偏光显微镜观察液晶的相转变温度为75-100℃，因此将事先经过平面取向的基材加热至100℃，灌入液晶，然后降温至85℃，保持5min，紫外光照10min，即得到所需液晶薄膜。
将反射液晶聚合物薄膜冷冻干燥，然后使用粉碎机进行多次粉碎，得到液晶粒子。
将液晶粒子10份、三元氯醋树脂5份混合均匀，添加到85份甲醇/丁酮(1:1)溶液中，超声分散30min，得到混合均匀的液晶油墨。将混合均匀的分散液涂写于基材上，制得防伪图案。所制得的防伪图案，可见光下为液晶本身的颜色即白色；980nm近红外光照时，图案发出绿色荧光；365nm紫外光照时，图案变为蓝紫色，并发出蓝色荧光，可见光照射可以恢复为初始白色；254nm紫外光照时，图案变为蓝色，将其加热至100℃，图案变为红色，并发出红色荧光。
实施例2液晶油墨B的制备
制备上转换纳米粒子(红色)：将溶于0.275mmol氯化钇、0.7mmol氯化镱、0.005mmol氯化铒、0.02mmol氯化铥的10ml甲醇溶液，与6ml油酸和15ml十八烯一同加入100ml三口瓶中，升温70℃蒸干甲醇溶液。在氮气氛围中搅拌加热至160℃并保温30min，冷却至室温，产物为稀土复合油。加入溶有4mmolNH4F和2.5mmolNaOH的10ml甲醇溶液，常温搅拌30min。升温至70℃蒸干甲醇，氮气气氛下升温300℃并保温1h，后自然冷却到室温。向产物中加入乙醇析出沉淀，在8500rpm下离心10min，使用乙醇反复离心洗涤三次，得到目标产物，烘干后备用。
制备胆甾型液晶薄膜：使用向列相液晶C6M 61份和对羟基肉桂酸酯30份、手性添加剂R1011 9份、光引发剂Irgacure2959 2份、10，12-二十二碳二炔二酸1份、BBOT 1份和上述所制得的上转换纳米粒子1份，加入二氯甲烷溶剂中，搅拌2h，使混合物混合均匀，然后放入真空烘箱中，抽真空挥发溶剂，备用。利用带热台的偏光显微镜观察液晶的相转变温度为75-105℃，因此将事先经过平面取向的基材加热至105℃，灌入液晶，然后降温至90℃，保持5min，紫外光照10min，即得到所需液晶薄膜。将反射液晶聚合物薄膜冷冻干燥，然后使用粉碎机进行多次粉碎，得到液晶粒子。
将液晶粒子10份、三元氯醋树脂5份混合均匀，添加到85份二氯甲烷溶液中，超声分散30min，得到混合均匀的液晶油墨。将混合均匀的分散液涂写于基材上，制得防伪图案。所制得的防伪图案，可见光下为液晶本身的颜色即绿色；980nm近红外光照时，图案发出红色荧光；365nm紫外光照时，图案发出蓝色荧光；254nm紫外光照时，图案变为蓝色，将其加热至100℃，图案变为红色，并发出红色荧光。
实施例3液晶油墨C的制备
制备上转换纳米粒子(蓝色)：将溶于0.795mmol氯化钇、0.2mmol氯化镱、0.005mmol氯化铥的10ml甲醇溶液，与6ml油酸和15ml十八烯一同加入100ml三口瓶中，升温70℃蒸干甲醇溶液。在氮气氛围中搅拌加热至160℃并保温30min，冷却至室温，产物为稀土复合油。加入溶有4mmolNH4F和2.5mmolNaOH的10ml甲醇溶液，常温搅拌30min。升温至70℃蒸干甲醇，氮气气氛下升温300℃并保温一小时，后自然冷却到室温。向产物中加入乙醇析出沉淀，在8500rpm下离心10min，使用乙醇反复离心洗涤三次，得到目标产物，烘干后备用。
制备胆甾型液晶薄膜：使用向列相液晶4'-氰基联苯-4-基-甲基丙烯酸酯46份、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯46份、手性添加剂R811 8份、光引发剂Irgacure651 2份、SYBR Green II1份、罗丹明B 1份和上述所制得的上转换纳米粒子1份，加入二氯甲烷溶剂中，搅拌2h，使混合物混合均匀，然后放入真空烘箱中，抽真空挥发溶剂，备用。利用带热台的偏光显微镜观察液晶的相转变温度为80-115℃，因此将事先经过平面取向的基材加热至115℃，灌入液晶，然后降温至95℃，保持5min，紫外光照10min，即得到所需液晶薄膜。
将反射液晶聚合物薄膜冷冻干燥，然后使用粉碎机进行多次粉碎，得到液晶粒子。
将液晶粒子10份、三元氯醋树脂5份混合均匀，添加到85份三氯甲烷溶液中，超声分散30min，得到混合均匀的液晶油墨。将混合均匀的分散液涂写于基材上，制得防伪图案。所制得的防伪图案，可见光下为液晶本身的颜色即红色；980nm近红外光照时，图案发出蓝色荧光；365nm紫外光照时，图案发出红色荧光；254nm紫外光照时，图案发出绿色荧光。
实施例4液晶油墨D的制备
制备上转换纳米粒子(近红外800nm)：将溶于0.5mmol氯化钇、0.48mmol氯化镱、0.2mmol氯化铥的10ml甲醇溶液，与6ml油酸和15ml十八烯一同加入100ml三口瓶中，升温70℃蒸干甲醇溶液。在氮气氛围中搅拌加热至160℃并保温30min，冷却至室温，产物为稀土复合油。加入溶有4mmolNH4F和2.5mmolNaOH的10ml甲醇溶液，常温搅拌30min。升温至70℃蒸干甲醇，氮气气氛下升温300℃并保温1h，后自然冷却到室温。向产物中加入乙醇析出沉淀，在8500rpm下离心10min，使用乙醇反复离心洗涤三次，得到目标产物，烘干后备用。
制备胆甾型液晶薄膜：使用向列相液晶4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯47份、(4-(2',2'-二氯乙酰基))二苯醚48份、手性添加剂S811 5份、光引发剂Irgacure651 2份、SYBR Green II 1份、BBOT 1份和上述所制得的上转换纳米粒子1份，加入三氯甲烷溶剂中，搅拌2h，使混合物混合均匀，然后放入真空烘箱中，抽真空挥发溶剂，备用。利用带热台的偏光显微镜观察液晶的相转变温度为80-115℃，因此将事先经过平面取向的基材加热至115℃，灌入液晶，然后降温至95℃，保持5min，紫外光照5min，即得到所需液晶薄膜。
将反射液晶聚合物薄膜冷冻干燥，然后使用粉碎机进行多次粉碎，得到液晶粒子。
将液晶粒子10份、三元氯醋树脂5份混合均匀，添加到85份甲醇/丁酮(1:1)溶液中，超声分散30min，得到混合均匀的液晶油墨。将混合均匀的分散液涂写于基材上，制得防伪图案。所制得的防伪图案，可见光下为液晶本身的颜色即白色；980nm近红外光照时，图案发出近红外荧光；365nm紫外光照时，图案发出蓝色荧光；254nm紫外光照时，图案发出绿色荧光。
实施例5液晶油墨E的制备
制备胆甾型液晶薄膜：使用向列相液晶单体(4-(2',2'-二氯乙酰基))二苯醚40份、对羟基肉桂酸酯55.3份、手性添加剂R5011 4.7份、光引发剂Irgacure2959 2份、SYBRGreen II1份、BBOT 1份和1,2-双(2,4-二甲基-5-苯基-3-噻吩基)-3,3,4,4,5,5-六氟-1-环戊烯1份，加入三氯甲烷溶剂中，搅拌2h，使混合物混合均匀，然后放入真空烘箱中，抽真空挥发溶剂，备用。利用带热台的偏光显微镜观察液晶的相转变温度为75-110℃，因此将事先经过平面取向的基材加热至110℃，灌入液晶，然后降温至90℃，保持5min，紫外光照10min，即得到所需液晶薄膜。
将反射液晶聚合物薄膜冷冻干燥，然后使用粉碎机进行多次粉碎，得到液晶粒子。
将液晶粒子10份、三元氯醋树脂5份混合均匀，添加到85份三氯甲烷溶液中，超声分散30min，得到混合均匀的液晶油墨。将混合均匀的分散液涂写于基材上，制得防伪图案。所制得的防伪图案，可见光下为液晶本身的颜色即白色；365nm紫外光照时，图案由白色变为蓝紫色并发出蓝色荧光，随着光照时间的增加，荧光强度逐渐减弱；可见光照射可以恢复为初始白色；254nm紫外光照时，图案发出绿色荧光。
实施例6液晶油墨B1的制备
液晶粒子和液晶油墨的制备方法及原料选择均与实施例2相同，差别仅在于制备胆甾型液晶薄膜中，使用向列相液晶C6M 61份和RM257 30份、手性添加剂S1011 9份。制备得到液晶油墨B1，将混合均匀的油墨涂写于基材上，制得防伪图案。所制得的防伪图案，可见光下为液晶本身的颜色即绿色；980nm近红外光照时，图案发出红色荧光；365nm紫外光照时，图案发出蓝色荧光；254nm紫外光照时，图案变为蓝色，将其加热至100℃，图案变为红色，并发出红色荧光。
实施例7液晶油墨B2的制备
液晶粒子和液晶油墨的制备方法及原料选择均与实施例2相同，差别仅在于制备胆甾型液晶薄膜中，使用向列相液晶4'-氰基联苯-4-基-甲基丙烯酸酯61份、4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯30份、手性添加剂R811 9份。制备得到液晶油墨B2，将混合均匀的油墨涂写于基材上，制得防伪图案。所制得的防伪图案，可见光下为液晶本身的颜色即绿色；980nm近红外光照时，图案发出红色荧光；365nm紫外光照时，图案发出蓝色荧光；254nm紫外光照时，图案变为蓝色，将其加热至100℃，图案变为红色，并发出红色荧光。
实施例8液晶油墨B3的制备
液晶粒子和液晶油墨的制备方法及原料选择均与实施例2相同，差别仅在于制备胆甾型液晶薄膜中，使用向列相液晶4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯61份、(4-(2',2'-二氯乙酰基))二苯醚30份、手性添加剂S811 9份。制备得到液晶油墨B3，将混合均匀的油墨涂写于基材上，制得防伪图案。所制得的防伪图案，可见光下为液晶本身的颜色即绿色；980nm近红外光照时，图案发出红色荧光；365nm紫外光照时，图案发出蓝色荧光；254nm紫外光照时，图案变为蓝色，将其加热至100℃，图案变为红色，并发出红色荧光。
实施例9液晶油墨B4的制备
液晶粒子和液晶油墨的制备方法及原料选择均与实施例2相同，差别仅在于制备胆甾型液晶薄膜中，使用向列相液晶单体(4-(2',2'-二氯乙酰基))二苯醚61份、对羟基肉桂酸酯30份、手性添加剂R5011 9份。制备得到液晶油墨B4，将混合均匀的油墨涂写于基材上，制得防伪图案。所制得的防伪图案，可见光下为液晶本身的颜色即绿色；980nm近红外光照时，图案发出红色荧光；365nm紫外光照时，图案发出蓝色荧光；254nm紫外光照时，图案变为蓝色，将其加热至100℃，图案变为红色，并发出红色荧光。
对比实施例
实施例1-5制备的液晶油墨荧光强度对比
将上述实施例1-5制备的液晶油墨分别涂写于基材上，制得防伪图案。分别用254nm和365nm的紫外光，以及980nm的近红外光照射，观察五组颜色及荧光强度差异。所得结果如下表所示：
表1实施例1-5液晶油墨防伪效果对比结果
Figure BDA0001732850800000131
根据对比结果我们看到，由于制备胆甾型液晶时选择的向列相液晶和手性添加剂不同，使得制备的液晶油墨在可见光照射时出现不同的颜色，分别用不同波长的光照射后出现不同颜色的荧光。但对比荧光强度后，可以发现实施例2制备的液晶油墨B的荧光强度最强。荧光强度强，加之不同波长的光照射分别出现绿色、蓝色和红色荧光，由此可以推断出液晶油墨B制备的防伪图案防伪效果最佳。同理可得，液晶油墨B的各组分及配比为最佳选择。
液晶油墨B和B1-B4荧光强度对比
将实施例2制备的液晶油墨B、实施例6-9制备的液晶油墨B1-B4分别涂写于基材上，制得防伪图案。分别用254nm和365nm的紫外光，以及980nm的近红外光照射，观察五组颜色及荧光强度差异。所得结果如下表所示：
表2液晶油墨B和B1-B4防伪效果对比结果
Figure BDA0001732850800000141
液晶油墨B1-B4与实施例2制备的液晶油墨B的差别仅在于向列相液晶和手性添加剂的种类选择不同，其余各组分及制备方法均相同。但对比荧光强度后，可以发现实施例2制备的液晶油墨B的荧光强度最强。由此可以推断出向列相液晶选择C6M和对羟基肉桂酸酯，手性添加剂选择R1011是制备胆甾型液晶的最佳组合，由此制备的液晶油墨荧光强度更强，荧光颜色对比更明显，防伪效果更佳。
胆甾型液晶能增强防伪效果
实验组：实施例2制备的液晶油墨B。
对照组：参考专利CN1297970A公开的制备方法，制备防伪油墨。所述防伪油墨包含以下质量份数的组分：调墨油10份、合成树脂5份、10，12-二十二碳二炔二酸1份、BBOT1份和实施例2制得的上转换纳米粒子1份、填料4份，经过砂磨机研磨制备得到防伪油墨。
将上述防伪油墨和液晶油墨B分别涂写于基材上，制得防伪图案。分别用254nm和365nm的紫外光，以及980nm的近红外光照射，观察两组颜色及荧光强度差异。所得结果如下表所示：
表3有无胆甾型液晶的油墨防伪效果对比结果
Figure BDA0001732850800000151
根据结果可以看到，当实验组液晶油墨中胆甾型液晶替换成调墨油后，虽然在不同波长光照射下荧光颜色没有变化，但是荧光强度与实验组有显著差异，实验组荧光强度更强，在制备成防伪标志后辨识度更高，防伪效果更好。
胆甾型液晶最佳原料配比筛选
实验组：实施例2制备的液晶油墨B(向列相液晶C6M 61份、对羟基肉桂酸酯30份、手性添加剂R1011 9份)。
对照组：上转换纳米粒子、液晶粒子及液晶油墨的各组成成分和制备方法均与实验组相同，仅是C6M和对羟基肉桂酸酯及手性添加剂的配比不同。
对照1：向列相液晶C6M 20份、对羟基肉桂酸酯70份、手性添加剂R1011 10份。
对照2：向列相液晶C6M 40份、对羟基肉桂酸酯55份、手性添加剂R1011 5份。
对照3：向列相液晶C6M 70份、对羟基肉桂酸酯21份、手性添加剂R1011 9份。
对照4：向列相液晶C6M 80份、对羟基肉桂酸酯13份、手性添加剂R1011 7份。
将实验组和对照组液晶油墨分别涂写于基材上，制得防伪图案。分别用254nm和365nm的紫外光，以及980nm的近红外光照射，观察五组荧光强度差异。所得结果如下表所示：
表4胆甾型液晶最佳原料配比筛选结果
Figure BDA0001732850800000161
根据对比结果我们看到当C6M的质量份数为40-70份，对羟基肉桂酸酯的质量份数为21-55份，R1011的质量份数为5-9份时，荧光强度相对较好。在本对比实验中，实施例2制备的液晶油墨B的荧光强度最强，向列相液晶C6M 61份、对羟基肉桂酸酯30份、手性添加剂R1011 9份，是胆甾型液晶的最佳原料配比。
以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体结构可以有其它的变化形式。

Claims (5)

1.一种液晶油墨，所述液晶油墨包括以下质量份数的组分：液晶粒子1-20份、树脂1-10份、有机溶剂75-99份；其中，所述液晶粒子包括以下质量份数的组分：向列相液晶85-99份、手性添加剂5-9份、光引发剂1-5份、有机荧光染料0.1-2份和/或光致变色化合物0.1-2份和/或上转换纳米粒子0.1-2份；所述向列相液晶选自1,4-双[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯和对羟基肉桂酸酯的组合，所述手性添加剂选自：双4-(4'-戊基环己基苯甲酸)-(1R)-1-苯基-1,2-乙二醇酯；所述向列相液晶中，所述1,4-双[4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基]-2-甲基苯的质量份数为40-70份，所述对羟基肉桂酸酯的质量份数为21-55份，但总质量份数在前述限定的85-99份的范围内。
2.权利要求1所述的液晶油墨的制备方法，其特征在于，将液晶粒子、树脂和有机溶剂混合，分散均匀，得到液晶油墨。
3.权利要求2所述的制备方法，其中所述液晶粒子的制备包括如下步骤：
（1）将向列相液晶、手性添加剂、光引发剂和有机荧光染料和/或光致变色化合物和/或上转换纳米粒子溶于有机溶剂中；
（2）搅拌；
（3）干燥，备用；
（4）将步骤（3）产物加热至各向同性态后填充到经平面取向的基材中，降温至胆甾型温度区域；
（5）紫外灯光照射得到液晶薄膜；
（6）将液晶薄膜冷冻干燥再粉碎，得到液晶粒子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的有机溶剂选自：二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙醇、四氢呋喃、环己烷、甲苯、异丙醇中的一种或两种以上的组合；所述步骤（2）中搅拌1-3 h，搅拌温度为室温；所述步骤（3）中的干燥方式选自：喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥、近红外干燥和微波干燥中的一种或一种以上的组合；所述步骤（4）中加热温度选自110-120 ℃，胆甾型温度区域选自75-110 ℃；所述步骤（5）中紫外灯光照射时长为2-15 min。
5.权利要求1所述的液晶油墨用于制作多重防伪标志的用途，所述多重防伪包括防伪标志出现至少两次荧光颜色变化和/或荧光强度发生变化。
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